CN102079541B - 一种低温下制备掺杂型六方晶系纳米ZnS的方法 - Google Patents
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Abstract
一种低温下制备掺杂型六方晶系纳米ZnS的方法，属于半导体材料领域。其特征是利用反胶束法在低于100℃的温度下合成掺有过渡金属和稀土离子的六方晶型纳米ZnS，其中油相为有机溶剂，水相为锌盐水溶液，以N,N-二甲基甲酰胺作为溶剂，锌盐作为锌离子来源，硫脲作为硫离子来源，巯基乙酸作为表面活性剂。通过油浴来控制加热温度，整个反应在空气中进行，无需采取任何隔绝空气措施。本发明操作简单，所需反应皆在液相中进行，无需后续高温退火处理，反应条件温和，节能环保，为实现在低温下大规模生产稳定性高、水溶性好的六方晶型纳米ZnS提供了一个经济可行的途径。
Description
技术领域
本发明属于半导体材料领域，涉及一种在低于100℃下利用反胶束法合成掺有过渡金属和稀土离子的六方晶型β-ZnS的制备方法。
背景技术
ZnS是一种宽禁带（3.7eV）的II－Ⅵ族电子过剩的本征半导体材料，具备良好的荧光效应和电致发光功能，这使其成为目前国内外研究开发的热点（J. Hwang et al., Cur. Appl. Phys.，2005，5：31–34）。
向半导体纳米颗粒中掺入金属离子或者稀土离子，可以改变半导体的能级结构从而获得与非掺杂纳米颗粒不同的光学性能。Andrea Klausch等人通过胶体沉淀法获得了在400-500nm范围内具有良好蓝绿荧光性能的ZnS：Cu纳米颗粒（A. Klausch et al., J. Lumin., 2010, 130: 692–697）。N. Bhargva 等人在1994年获得了具有高橙色发光强度和短寿命的Mn掺杂型ZnS纳米颗粒（N. Bhargva et al., Phys. lett., 1994, 72: 416）。然而半导体的掺杂不仅仅局限于改变半导体纳米晶的光学性能和电学性能，而且具有促进半导体纳米颗粒相结构转变的作用。1991年 P.R. Bote等人研究发现Mn2+离子和Cl-离子在ZnS纳米颗粒由立方相向六方相的转变机理中起到了重要的作用（P.R. Bote，P.K. Petil et al., Solid State Commun.，1991, 79: 5-7）。所以在适当的条件下通过向ZnS中掺入过渡金属离子，从而降低ZnS的相转变温度，这不是没有可能。
由文献可知：ZnS具有两种结构，分别是闪锌矿型(立方晶型，a-ZnS)和纤锌矿型(六面晶型，β-ZnS)两种结构，ZnS在低温下常以稳定的立方结构存在，而六方相的硫化锌通常只有在高温才能合成。据文献记载ZnS的立方相和六方相之间的平衡转变温度是1296K (S.H. Yu, M. Yoshimura, Adv. Mater., 2002, 14: 296)，很明显要达到如此高的温度，需要很高的能量和昂贵复杂的抗氧化设备，因此寻求一种节能、简单、低温的方法合成六方结构的ZnS，正成为科学家研究的热点。实验事实证明在较低温度下合成六方相的β-ZnS是可以实现的，如Ji-Quan Sun等人利用微波加热溶解于ethylene glycol中的Zn(DDTC)2在110℃下加热获得了六方相的硫化锌(Ji-Quan Sun, Solid State Commun., 2008, 147: 501–504)，刘伟在280℃下对Zn-(DDTC)2前驱体热处理12小时获得了六方相的ZnS纳米颗粒，Xiao Wu等人利用水热法在100℃条件下获得了β-ZnS。（X.Wu et al., J. Alloys Comp., 2009, 487: 537–544）。以上制备β-ZnS的方法，要么需要水热处理，要么需要微波加热，虽然合成温度较低，但是所需设备和程序还是比较复杂，因此通过简单的胶体化学法低温合成纯净的β-ZnS仍是很多科研人员所梦寐以求的。Yuwen Zhao等人通过传统的胶体化学方法在150℃下制得β-ZnS（Yuwen Zhao et al., J. Am. Chem. Soc., 2004, 126: 6874-6875），该方法告诉我们利用传统方法制备β-ZnS完全可能。但是该方法制得的六方相ZnS的晶型并不是很完整，且反应所需温度还是较高，这些缺陷正是本发明所要解决的。
发明内容
本发明所要解决的主要技术问题是提供如何在低于100℃的温度下利用传统的反胶束法制得晶体结构完整的六方相ZnS:M (M = Mn, Cu, Ag, Cd, Sm, Eu, Tb等)的方法，同时要求反应条件简单，操作简便，无需隔绝空气，且制得的六方相ZnS:M纳米颗粒大小均匀，形貌规则。
一种低温下制备掺杂型六方晶系纳米ZnS的方法，其特征在于工艺步骤如下：
A：Zn2+离子前驱体的制备：将锌盐在常温下溶于水中，配成水溶液，搅拌均匀；
B：掺杂离子前驱体的制备：将待掺杂离子的盐溶于A步骤制得的锌盐水溶液中，常温下搅拌5~10min至均匀；其中，锌盐与待掺杂离子的盐的摩尔比为50:1-150:1；
C：S2-离子前驱体的制备：将硫源的盐溶于反应溶剂中，配成溶液，常温下搅拌5~10min至均匀，其中硫和锌离子的摩尔比为1:1；
D：首先将经A、B两步骤配好的水溶液加入三颈瓶中，再加入DMF和表面活性剂，之后调节混合溶液的pH值至8.5，最后加入C步骤配好的硫源的DMF溶液；上述加入反应原料的过程在常温下进行并保持搅拌状态；在加入所有反应原料后加热并于90-100℃下回流5-14小时；反应结束后加入两倍于溶液体积的丙酮得到沉淀，经4~10min离心分离出所得沉淀，并用无水乙醇洗涤沉淀，之后将沉淀放入真空干燥箱中40-50℃下干燥10小时即得到掺杂型六方晶系纳米ZnS。
所述步骤A中所用锌盐为醋酸锌或氯化锌。
所述步骤B中的掺杂离子的盐为锰、铜、银、镉、钐、铕或铽的醋酸盐、硝酸盐或氯化物；
所述步骤C中所用硫源为硫脲；所用反应溶剂为N,N-二甲基甲酰胺。
所述步骤D中所用调节pH值的溶液是氨水；所用的形成反胶束的表面活性剂是巯基乙酸，所述丙酮为无水丙酮。
所述步骤D中，是首先将经A、B两步骤配好的水溶液加入三颈瓶中，先加21 mLDMF，再加入0.6 mL表面活性剂，之后调节混合溶液的pH值至8.5，最后加入C步骤配好的硫源的DMF溶液3ml。
本发明的优点：
1. 反应所用原料成本低廉，反应操作简单，无需特殊的加热装置，普通油浴即可，整个反应过程皆暴露在空气中进行，有利于实现β-ZnS纳米颗粒的大规模工业化生产。
2. 最低合成温度能低到90℃，这是目前利用普通胶体化学法合成晶型完整的六方结构ZnS的最低反应温度，也是本发明的最大优点。
3. 所合成的β-ZnS纳米颗粒形貌规则，大小均匀，水溶性好，禁带宽度大。
综上所述：本发明成本低廉，操作简单，合成温度低，产物形貌规则，颗粒均匀。
附图说明
图1是90℃反应条件下得到的β-ZnS:Cu纳米颗粒的X-射线衍射谱图；
图2是 β-ZnS:Cu纳米颗粒的透射电镜照片。
具体实施方式
实施例1
首先将0.5g醋酸锌配成3mL水溶液加入到50mL三口圆底烧瓶中，不断搅拌，再将掺杂所用醋酸铜加入到已配好的醋酸锌水溶液中[n（Zn2+）:n（Cu2+）= 50:1]，紧接着加入21mLDMF,再加入0.6mL表面活性剂巯基乙酸[n（Zn2+）：n（巯基乙酸）= 1:3.8]，之后用氨水调节混合溶液的pH值，调节pH在8.5左右，最后加入配好的3mL硫脲（0.1734g）DMF溶液[n（硫脲）：n（Zn2+）= 1:1]。上述加入反应原料的过程一直常温下保持搅拌状态。但是在加入所有物质后反应过程在90℃条件下回流14小时。反应完成后加入两倍于溶液体积的丙酮得到沉淀，离心分离出所得沉淀，并用无水乙醇将沉淀洗涤四次，之后将沉淀放入真空干燥箱中50℃下干燥10小时，干燥后得到的粉末即为β-ZnS：Cu。产物的X-射线衍射谱和透射电镜照片如图1和图2所示。
实施例2
首先将0.5g醋酸锌配成3mL水溶液加入50mL三口圆底烧瓶中，不断搅拌，再将掺杂所用醋酸锰加入到已配好的醋酸锌水溶液中[n（Zn2+）:n（Mn2+）= 100:1]，紧接着加入21mLDMF,再加入0.6mL表面活性剂巯基乙酸[n（Zn2+）：n（巯基乙酸）= 1:3.8]，之后用氨水调节混合溶液的pH值，调节pH在8.5左右，最后加入配好的3mL硫脲（0.1734g）DMF溶液[n（硫脲）：n（Zn2+）= 1:1]。上述加入反应原料的过程一直常温下保持搅拌状态。但是在加入所有物质后反应过程在100℃条件下回流5小时。反应完成后加入两倍于溶液体积的丙酮得到沉淀，离心分离出所得沉淀，并用无水乙醇将沉淀洗涤四次，之后将沉淀放入真空干燥箱中50℃下干燥5小时，干燥后得到的粉末即为β-ZnS：Mn。
实施例3
首先将0.5g醋酸锌配成3mL水溶液加入50mL三口圆底烧瓶中，不断搅拌，再将掺杂所用氯化铽加入到已配好的醋酸锌水溶液中[n（Zn2+）:n（Tb3+）= 150:1]，紧接着加入21mLDMF,再加入0.6mL表面活性剂巯基乙酸[n（Zn2+）：n（巯基乙酸）= 1:3.8]，之后用氨水调节混合溶液的pH值，调节pH在8.5左右，最后加入配好的3mL硫脲（0.1734g）DMF溶液[n（硫脲）：n（Zn2+）= 1:1]。上述加入反应原料的过程一直常温下保持搅拌状态。但是在加入所有物质后反应过程在95℃条件下回流14小时。反应完成后加入两倍于溶液体积的丙酮得到沉淀，离心分离出所得沉淀，并用无水乙醇将沉淀洗涤四次，之后将沉淀放入真空干燥箱中40℃下干燥10小时，干燥后得到的粉末即为β-ZnS：Tb。
Claims (5)
1.一种低温下制备掺杂型六方晶系纳米ZnS的方法，其特征在于:所述低温下制备掺杂型六方晶系纳米ZnS的方法包括如下步骤：
A：Zn2+离子前驱体的制备：将锌盐在常温下溶于水中，配成水溶液，搅拌均匀；
B：掺杂离子前驱体的制备：将待掺杂离子的盐溶于A步骤制得的锌盐水溶液中，常温下搅拌5~10min至均匀；其中，锌盐与待掺杂离子的盐的摩尔比为50:1-150:1；
C：S2-离子前驱体的制备：将硫源溶于反应溶剂中，配成溶液，常温下搅拌5~10min至均匀，其中硫和锌离子的摩尔比为1:1；所述硫源为硫脲；所述反应溶剂为N,N-二甲基甲酰胺；
D：首先将经A、B两步骤配好的水溶液加入三颈瓶中，再加入N,N-二甲基甲酰胺和表面活性剂，之后调节混合溶液的pH值至8.5，最后加入C步骤配好的硫源的DMF溶液；上述加入反应原料的过程在常温下进行并保持搅拌状态；在加入所有反应原料后加热并于90-100℃下回流5-14小时；反应结束后加入两倍于溶液体积的丙酮得到沉淀，经4~10min离心分离出所得沉淀，并用无水乙醇洗涤沉淀，之后将沉淀放入真空干燥箱中40-50℃下干燥10小时即得到掺杂型六方晶系纳米ZnS；所述表面活性剂是巯基乙酸。
2.根据权利要求1所述的低温下制备掺杂型六方晶系纳米ZnS的方法，其特征在于:所述步骤A中所用锌盐为醋酸锌或氯化锌。
3.根据权利要求1所述的低温下制备掺杂型六方晶系纳米ZnS的方法，其特征在于:所述步骤B中的掺杂离子的盐为锰、铜、银、镉、钐、铕或铽的醋酸盐、硝酸盐或氯化物。
4.根据权利要求1所述的低温下制备掺杂型六方晶系纳米ZnS的方法，其特征在于:所述步骤D中所用调节pH值的溶液是氨水；所述丙酮为无水丙酮。
5.根据权利要求1或4所述的低温下制备掺杂型六方晶系纳米ZnS的方法，其特征在于:所述步骤D中，是首先将经A、B两步骤配好的水溶液加入三颈瓶中，先加21 mLN,N-二甲基甲酰胺，再加入0.6 mL表面活性剂，之后调节混合溶液的pH值至8.5，最后加入C步骤配好的硫源的DMF溶液3mL。
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