CN102795659B - 一种棒形氧化锌纳米晶的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种棒形氧化锌纳米晶的制备方法，按照以下步骤实施，步骤1、在室温下将氨水溶液滴加到锌盐水溶液中，充分反应后，用水洗涤，离心分离，得到无定形氢氧化锌；步骤2、将步骤1所得的无定形氢氧化锌配制成分散体系，然后加入氢氧化钾溶液；再将该混合溶液恒温反应，所得沉淀用水洗涤、离心分离，干燥后，即得到棒形氧化锌纳米晶体。本发明的方法，所得产物为棒形氧化锌纳米晶体，尺寸小、比表面积大、纳米效应显著，光致发光、光催化降解等性能优异；制备工艺简洁、产率高，不需要任何模板或特殊基底，无需化学添加剂，无污染、低能耗。
Description
技术领域
本发明属于无机功能材料技术领域，涉及一种棒形氧化锌纳米晶的制备方法。
背景技术
纳米材料由于具有表面效应、小尺寸效应、宏观量子隧道效应等纳米效应而表现出与常规体材料不同的奇异特性，在国防、航空航天、生物医药、化工、信息等行业具有极大的应用潜力，因而成为国内外的研究、应用热点。氧化锌纳米晶体是一种新型高功能精细无机产品，随着尺寸的减小，其在光学、磁学、力学、电学等方面表现出许多特殊功能，使其在功能陶瓷、电子、光致发光、光催化降解、生物医药、紫外线屏蔽等众多领域具有重大的应用价值而引起人们极大的研究热情。氧化锌纳米晶体的形貌与尺寸对其性能有着巨大的影响，不同的制备工艺所得到的氧化锌纳米晶体具有不同的形貌及尺寸，彼此之间相差甚大，故其形貌与尺寸的控制也是人们关注的焦点。目前已报道的形貌有花状、棒形、球状、管状、片状、环状等，所采用的制备方法有Sol-gel法、热分解法、化学气相沉积法、水热合成法、直接沉淀法、均匀沉淀法、物理粉碎法等。
现有的氧化锌粒形纳米粉体的制备方法，该方法先在6~15℃的条件下将氢氧化钠溶液加入锌盐水溶液中以制备氢氧化锌胶体沉淀，将氢氧化锌胶体放入甲苯、环己烷等溶剂中打浆后加入模板剂，然后以特定的速率升温至160~200℃或360~400℃，恒温反应一定时间后冷却、洗涤，得到粒形氧化锌纳米晶体。该方法过程繁复，温度不易控制，需采用甲苯等有机溶剂，对环境不利。
现有的氧化锌纳米晶体的制备方法，该方法采先将氨水溶液滴加到硫酸锌溶液中，再向混合溶液中加入碳酸氢铵溶液，将得到的ZnCO3·Zn(OH)2洗涤、分离、干燥后在150~600℃下煅烧1.5~2.5小时，即得氧化锌纳米晶体粉体。该方法所得氧化锌尺寸及形貌不易控制，且需采用硅烷或硬脂酸作表面修饰剂。
现有的棒形氧化锌纳米晶体的制备方法，该方法先将一定比例的金属锌盐溶液和醇胺化合物溶液同时注入到60~100℃的水中，陈化一定时间后洗涤、分离即得棒形氧化锌纳米晶体。该方法操作不便，需采用二乙醇胺等有机溶剂，所的产物尺寸均匀性不易保证、工艺成本高、对环境保护不利。
现有的氧化锌纳米晶体粉体的制备方法，该方法先将硬脂酸钠、十二烷基硫酸钠等分散剂加入锌盐溶液中得到混合溶液，然后在2000~5000rpm的搅拌速度下向混合溶液中滴加碳酸盐溶液进行前驱体的水热合成反应，将所得悬浮液过滤，滤饼洗涤、干燥、煅烧、研磨后即得氧化锌纳米晶体粉体。该方法过程繁复，需采用有机分散剂，所得产物形貌不易控制，尺寸均匀性不易保障。
以上所述氧化锌纳米晶体的制备方法，工艺过程普遍较繁复、产物形貌不均匀，尺寸不易控制，同时因为修饰剂、有机醇胺等化合物的引入对环境保护不利，不适于产业化生产。
发明内容
本发明的目的是提供一种棒形氧化锌纳米晶的制备方法，解决了现有技术中，工艺过程普遍较繁复、产物形貌不均匀，尺寸不易控制，同时因为修饰剂、有机醇胺等化合物的引入对环境保护不利的问题。
本发明所采用的技术方案是，一种棒形氧化锌纳米晶的制备方法，按照以下步骤实施：
步骤1、在≤25℃的室温下将0.001~1mol/L的氨水溶液滴加到0.001~1mol/L的锌盐水溶液中至pH=7~8，滴加速度控制在2~4mL/min，充分反应0.5~1h后，用水洗涤，离心分离，得到无定形氢氧化锌；
步骤2、将步骤1所得的无定形氢氧化锌配制成0.001~1mol/L的分散体系，然后加入0.001~1mol/L的氢氧化钾溶液，混合溶液的摩尔比控制为KOH:Zn(OH)2=1：(0.5~6），混合溶液的pH控制为14；在75~95℃下再将该混合溶液恒温反应2~8h，所得沉淀用水洗涤、离心分离，在40~100℃干燥8~24h后，即得到棒形氧化锌纳米晶体。
本发明的有益效果是：
1）该方法采用湿化学合成技术，不需要使用任何表面活性剂及有机添加剂，无污染、对环境友好。
2）该方法不需要特殊的基底与模板，在溶液中直接通过化学反应合成。
3）该方法得到的产物为棒形氧化锌纳米晶体，7~25nm，长度约为12~100nm。
4）其光催化降解燃料（甲基橙水溶液）性能显著优于常规方法制备的ZnO纳米晶，光催化速率常数在同条件下测试提高150~200%以上
5）其光致发光性能显著优于常规方法制备的粒形ZnO纳米晶，其紫外吸收波段约为300~400nm，光致发光为380~620nm宽发射波段，特征峰位于约384nm和570nm。
附图说明
图1为本发明实施例1所得产物棒形氧化锌纳米晶体的TEM电镜照片；
图2为本发明实施例1所得产物棒形氧化锌纳米晶体的XRD图谱；
图3为本发明实施例2所得产物棒形氧化锌纳米晶体的TEM电镜照片；
图4为本发明实施例2所得产物棒形氧化锌纳米晶体的光致发光PL谱；
图5为本发明实施例3所得产物棒形氧化锌纳米晶体的TEM电镜照片；
图6为本发明实施例3所得产物棒形氧化锌纳米晶体的光致发光PL谱；
图7为本发明实施例4所得产物棒形氧化锌纳米晶体的TEM电镜照片；
图8为本发明实施例4所得产物棒形氧化锌纳米晶体的SEM电镜照片。
具体实施方式
本发明的棒形氧化锌纳米晶的制备方法，按照以下步骤实施：
步骤1、在≤25℃的室温下将0.001~1mol/L的氨水溶液滴加到0.001~1mol/L的锌盐水溶液中至pH=7~8，滴加速度控制在2~4mL/min，充分反应0.5~1h后，用水洗涤，离心分离，得到无定形氢氧化锌；
步骤2、将步骤1所得的无定形氢氧化锌配制成0.001~1mol/L的分散体系，然后加入0.001~1mol/L的氢氧化钾溶液，混合溶液的摩尔比控制为KOH:Zn(OH)2=1：(0.5~6），混合溶液的pH控制为14；在75~95℃下再将该混合溶液恒温反应2~8h，所得沉淀用水洗涤、离心分离，在40~100℃干燥8~24h后，即得到棒形氧化锌纳米晶体，棒径为15~30nm，棒长为50~100nm。
所述的锌盐选用氯化锌（ZnCl2）、硝酸锌（Zn(NO3)2）、硫酸锌（ZnSO4）、乙酸锌（ZnAc2）之一，或其水合物（如Zn(NO3)2·6H2O、ZnSO4·7H2O、ZnAc2·2H2O）之一。
上述制备过程中所采用的水为去离子水、纯净水或蒸馏水。
本发明方法的反应原理为，无机锌盐在室温大气条件下和氨水反应，形成无定形的氢氧化锌沉淀，再通过大气条件下的氢氧化钾强碱性水溶液环境下的恒温脱水反应，得到具有纳米尺度棒形ZnO晶体，其化学反应过程如式（1）、式（2）所示：
实施例1
在室温(≤25℃)下将0.15mol/L的氨水溶液滴加到0.5mol/L的硫酸锌(或水合硫酸锌)水溶液中至pH=7，滴加速度控制在2mL/min，充分反应0.5h后洗涤、离心分离得到无定形氢氧化锌；将所得无定形氢氧化锌采用去离子水分散制成1mol/L的分散体系，再加入1mol/L的氢氧化钾溶液（摩尔比为Zn(OH)2：KOH=1:2），溶液的pH约为14，所得混合溶液在95℃下恒温反应2h，所得沉淀经去离子水洗涤、离心分离、80℃干燥16h后即得到棒形氧化锌纳米晶体。其扫描电镜照片如图1所示，XRD衍射图谱如图2所示。
实施例2
在室温(≤25℃)下将0.001mol/L的氨水溶液滴加到1mol/L的氯化锌水溶液中至pH=8，滴加速度控制在3mL/min，充分反应1h后洗涤、离心分离得到无定形氢氧化锌；将所得无定形氢氧化锌采用纯净水分散配制成0.3mol/L的分散体系，再加入0.001mol/L的氢氧化钾溶液（摩尔比为Zn(OH)2:KOH=1:6），混合溶液体系的pH约为14，进一步在80℃下恒温反应4h，所得沉淀经纯净水洗涤、离心分离、65℃干燥14h后即得到棒形氧化锌纳米晶体。其TEM电镜照片如图3所示，光致发光谱如图4所示。
实施例3
在室温(≤25℃)下将1mol/L的氨水溶液滴加到0.001mol/L的硝酸锌（或水合硝酸锌）水溶液中至pH=7.5，滴加速度控制在4mL/min，充分反应0.75h后洗涤、离心分离得到无定形氢氧化锌；将所得无定形氢氧化锌采用蒸馏水分散配制成0.5mol/L的分散体系，加入0.5mol/L的氢氧化钾溶液（摩尔比为Zn(OH)2:KOH=1:4），所得混合溶液在85℃下恒温反应5h，所得沉淀经蒸馏水洗涤、离心分离、100℃干燥10h即得到棒形氧化锌纳米晶体。其TEM电镜照片如图5所示，光致发光谱如图6所示。
实施例4
在室温(≤25℃)下将0.5mol/L的氨水溶液滴加到0.085mol/L的乙酸锌（或水合乙酸锌）水溶液中至pH=7.8，滴加速度控制在3mL/min，充分反应1h后洗涤、离心分离得到无定形氢氧化锌；将所得无定形氢氧化锌加入去离子水配制成0.12mol/L的分散体系，加入0.02mol/L的氢氧化钾溶液（摩尔比为Zn(OH)2:KOH=1:0.5），所得混合溶液在75℃下恒温反应7h，所得沉淀经去离子水洗涤、离心分离、40℃负压干燥24h后即得到棒形氧化锌纳米晶体。其TEM电镜照片如图7所示，光催化降解甲基橙中性水溶液的降解速率约为7×10-3/min，比同条件下粒形12~25nmZnO纳米晶的光催化降解速率提高220％。
实施例5
在室温(≤25℃)下将0.25mol/L的氨水溶液滴加到0.2mol/L的乙酸锌（或水合乙酸锌）水溶液中至pH=7.2，滴加速度控制在2.5mL/min，充分反应0.8h后洗涤、离心分离得到无定形氢氧化锌；将所得无定形氢氧化锌加入去离子水配制成0.5mol/L的分散体系，加入0.2mol/L的氢氧化钾溶液（摩尔比为Zn(OH)2:KOH=1:1），所得混合溶液在90℃下恒温反应7h，所得沉淀经去离子水洗涤、离心分离、80℃负压干燥12h后即得到棒形氧化锌纳米晶体。其SEM扫描电镜照片如图8所示，光催化降解甲基橙中性水溶液的降解速率常数约为5.6×10-3/min，比同条件下粒形12~25nmZnO纳米晶降解速率常数提高约150％。
本发明的有益效果是，该方法所得产物为棒形氧化锌纳米晶体，其直径约为7~20nm，长度约为12~100nm；尺寸小、比表面积大、纳米效应显著，光致发光、光催化降解等性能优异；制备工艺简洁、产率高，不需要任何模板或特殊基底，无需化学添加剂，无污染、低能耗，是一种绿色化学合成技术。
Claims (3)
1.一种棒形氧化锌纳米晶的制备方法，其特征在于，按照以下步骤实施：
步骤1、在≤25℃的室温下将0.001～1mol/L的氨水溶液滴加到0.001～1mol/L的锌盐水溶液中至pH=7～8，滴加速度控制在2～4mL/min，充分反应0.5～1h后，用水洗涤，离心分离，得到无定形氢氧化锌；
所述的锌盐选用氯化锌、硝酸锌、硫酸锌、乙酸锌之一；
步骤2、将步骤1所得的无定形氢氧化锌配制成0.001～1mol/L的分散体系，然后加入0.001～1mol/L的氢氧化钾溶液，混合溶液的摩尔比控制为KOH:Zn(OH)2=1：(0.5～6），混合溶液的pH控制为14；在75～95℃下再将该混合溶液恒温反应2～8h，所得沉淀用水洗涤、离心分离，在40～100℃干燥8～24h后，即得到棒形氧化锌纳米晶体。
2.根据权利要求1所述的棒形氧化锌纳米晶的制备方法，其特征在于：所述的水为去离子水、纯净水或蒸馏水。
3.根据权利要求1所述的棒形氧化锌纳米晶的制备方法，其特征在于：所述的步骤2中的棒形氧化锌纳米晶体，棒径为15～30nm，棒长为50～100nm。
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