CN104470901A - 含有不饱和羧酸酰胺化合物的晶体及其制造方法 - Google Patents

含有不饱和羧酸酰胺化合物的晶体及其制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN104470901A
CN104470901A CN201380037985.9A CN201380037985A CN104470901A CN 104470901 A CN104470901 A CN 104470901A CN 201380037985 A CN201380037985 A CN 201380037985A CN 104470901 A CN104470901 A CN 104470901A
Authority
CN
China
Prior art keywords
formula
carboxylic acid
unsaturated carboxylic
crystal
reaction
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201380037985.9A
Other languages
English (en)
Inventor
藤田浩平
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Daicel Corp
Original Assignee
Daicel Chemical Industries Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Daicel Chemical Industries Ltd filed Critical Daicel Chemical Industries Ltd
Publication of CN104470901A publication Critical patent/CN104470901A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
    • C07D233/54—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D233/64—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms, e.g. histidine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
    • C07D233/54—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D233/56—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, attached to ring carbon atoms
    • C07D233/60—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, attached to ring carbon atoms with hydrocarbon radicals, substituted by oxygen or sulfur atoms, attached to ring nitrogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D235/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, condensed with other rings
    • C07D235/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, condensed with other rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D235/04—Benzimidazoles; Hydrogenated benzimidazoles
    • C07D235/06—Benzimidazoles; Hydrogenated benzimidazoles with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached in position 2
    • C07D235/12—Radicals substituted by oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D235/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, condensed with other rings
    • C07D235/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, condensed with other rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D235/04—Benzimidazoles; Hydrogenated benzimidazoles
    • C07D235/18—Benzimidazoles; Hydrogenated benzimidazoles with aryl radicals directly attached in position 2

Abstract

本发明提供一种作为医药、农药、高分子材料、功能材料或它们的中间体等精密化学品有用的、高纯度且体积低且适用性优异的不饱和羧酸酰胺的晶体。本发明的晶体的特征在于，含有95面积％以上下述式(1)所示的不饱和羧酸酰胺，松密度为0.2～0.7g/mL。式中，R1～R5表示氢原子、烷基、羟基、烷氧基或硝基。R1～R5中的至少2个任选相互键合并与构成芳香环的碳原子一起形成环。R6、R7、R8表示氢原子、烷基或芳基。R7、R8任选相互键合并与构成咪唑环的碳原子一起形成环。

Description

含有不饱和羧酸酰胺化合物的晶体及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种作为医药、农药、高分子材料、功能材料或它们的中间体等精密化学品有用的含有不饱和羧酸酰胺化合物的晶体及其制造方法。
背景技术
作为不饱和羧酸酰胺化合物的制造方法，已知有使不饱和羧酸和胺进行脱水缩合的方法。在专利文献1中记载有如下方法：使用碳化二亚胺作为脱水缩合剂、使2-羟基肉桂酸和胺类进行脱水缩合而得到2-羟基肉桂酸酰胺。另外，在非专利文献1中记载有如下方法：使用N,N-羰基二咪唑作为脱水缩合剂、使4-甲氧基肉桂酸和胺类进行脱水缩合而得到4-甲氧基肉桂酸酰胺。但是，上述方法中使用的脱水缩合剂为高价，有时引起强的***反应，因此，工业上不能说是有利的方法。另外，也已知有通过不饱和羧酸腈的水和而得到不饱和羧酸酰胺的方法，但反应的选择性因不饱和羧酸的种类而降低等，未必可以说是一般的方法。
因此，作为不饱和羧酸酰胺的合成方法，大多采用使不饱和羧酸酰氯和胺反应的方法。另外，从亚硫酰氯的沸点比较低、容易除去剩余的亚硫酰氯方面等方面考虑，作为不饱和羧酸酰氯的制造方法，使不饱和羧酸和亚硫酰氯反应的方法为最一般的。在非专利文献2中记载有如下方法：将相对于不饱和羧酸和上述不饱和羧酸为8.6摩尔倍的亚硫酰氯在冷却下进行混合，反应开始后设为加热回流状态而得到不饱和羧酸酰氯。
即，作为不饱和羧酸酰胺的制造方法，通过使不饱和羧酸和亚硫酰氯反应来合成不饱和羧酸酰氯、通过使得到的不饱和羧酸酰氯和胺反应来合成不饱和羧酸酰胺的方法为一般的。
另一方面，在高功能材料，例如电气、电子部件的制造中所利用的感光性高功能材料(抗蚀剂材料)、尤其是要求高可靠性的半导体密封材料、半导体或MEMS(Micro Electro Mechanical Systems)等包装材料及半导体、液晶显示器或MEMS用感光性材料等中，要求其构成材料的高纯度化。其中，已知有含氯化合物对电气、电子部件的性能给予大的影响。在专利文献2中公开有：副产物中所含的卤原子在曝光时成为卤阴离子，使酸发生剂的效果降低，使灵敏度降低。另外，在专利文献3中公开有：在电气、电子部件的制造中使用含有通过吸湿将氯离子游离的水解性氯等多种有机氯化合物作为杂质的化合物时，容易引起配线的腐蚀或断线、绝缘性的降低，产生电气、电子部件的可靠性的降低。
因此，通过实施精制处理而得到含有不饱和羧酸酰胺的高纯度的晶体是重要的。但是，用现有的精制方法精制而得到的不饱和羧酸酰胺化合物的晶体由于纯度高而呈现绒毛状、松密度低且体积膨胀，因此，存在如下问题：在进行干燥时需要用大的干燥机使其干燥、或每少量分成多次使其干燥等适用性差、运输性、填充性也差。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2009/123122号
专利文献2：日本特开2002-187868号公报
专利文献3：日本特开2009-263543号公报
非专利文献
非专利文献1：Journal of Organic Chemistry(ジャーナルオブオーガニックケミストリー)69卷4216页(2004年)
非专利文献2：Journal of the American Chemical Society(ジャーナルオブアメリカンケミカルソサイエティー)72卷3885页(1950年)
非专利文献3：Synthesis(シンセシス)598页(1989年)
发明内容
发明要解决的问题
因此，本发明的目的在于，提供一种不饱和羧酸酰胺的晶体，其作为医药、农药、高分子材料、功能材料或它们的中间体等精密化学品是有用的，高纯度且体积低且适用性优异。
本发明的其它目的在于，提供一种上述高纯度且体积低且适用性优异的不饱和羧酸酰胺的晶体的制造方法。
解决问题的方法
本发明人为了解决上述问题进行了潜心研究，结果发现：在使咪唑化合物与将不饱和羧酸用亚硫酰氯进行氯化而得到的不饱和羧酸酰氯反应的不饱和羧酸酰胺的制造方法中，将亚硫酰氯的使用量调整为特定的范围、或在反应后设置使用吸附剂进行精制的反应工序时，可得到含氯化合物的含量非常低的不饱和羧酸酰胺，反应后进一步用水清洗，共沸脱水至水含量为0.3重量％以下之后进行晶析，由此得到高纯度且体积低的不饱和羧酸酰胺的晶体。本发明是基于上述见解而完成的发明。
即，本发明提供一种晶体，其特征在于，含有95面积％以上(使用气相色谱法，利用下述分析条件测定)下述式(1)所示的不饱和羧酸酰胺，且松密度为0.2～0.7g/mL，
[化学式1]
(式中，R1～R5相同或不同，表示氢原子、烷基、羟基、烷氧基或硝基；R1～R5中的至少2个任选相互键合并与构成芳香环的碳原子一起形成环。R6、R7、R8相同或不同，表示氢原子、烷基或芳基。R7、R8任选相互键合并与构成咪唑环的碳原子一起形成环)。
气相色谱法的分析条件：
柱DB-1701
径×长度0.25mm×30m
膜厚0.25μm
分流比(split ratio)1/50
流速1mL/min(He)
注入量1μL
注入口温度250℃
检测器温度280℃
升温条件：在50℃保持4分钟，其后，以15℃/分钟升温至280℃，在280℃保持10分钟，
分析时间30分钟。
在上述晶体的X射线衍射中，优选在2θ为选自6.0～8.0、13.5～15.5及16.5～18.0中的至少1个的范围内具有峰值，且在2θ为选自9.0～10.5、12.5～13.5、及29.0～30.0的范围内没有峰值。
作为上述不饱和羧酸酰胺，优选选自下述式(1-1)～(1-6)所示的化合物中的至少1种化合物。
[化学式2]
本发明还提供一种上述晶体的制造方法，其包含：
将下述式(2)所示的不饱和羧酸利用亚硫酰氯进行氯化、得到下述式(3)所示的化合物的反应工序1；以及
[化学式3]
(式中，R1～R5相同或不同，表示氢原子、烷基、羟基、烷氧基或硝基。R1～R5中的至少2个任选相互键合并与构成芳香环的碳原子一起形成环)
[化学式4]
(式中，R1～R5与上述相同)
通过使得到的上述式(3)所示的化合物和下述式(4)所示的咪唑化合物反应而得到下述式(1)所示的不饱和羧酸酰胺的反应工序2；以及
精制工序；
[化学式5]
(式中，R6、R7、R8相同或不同，表示氢原子、烷基或芳基。R7、R8任选相互键合并与构成咪唑环的碳原子一起形成环)
[化学式6]
(式中，R1～R8与上述相同)
其中，该晶体制造方法具备下述2个条件：
1.在反应工序1中使亚硫酰氯的使用量为上述式(2)所示的不饱和羧酸的0.5～3.0摩尔倍，和/或在精制工序中使用吸附剂对含氯化合物进行分离、除去。
2.在精制工序中，向反应体系内加入水并清洗，在共沸脱水至水含量为0.3重量％以下之后进行晶析。
发明效果
本发明的晶体含有95面积％以上的上述式(1)所示的不饱和羧酸酰胺，松密度为0.2～0.7g/mL，因此为高纯度，且体积低且适用性(操作性、运输性等)优异。因此，作为工业制品的原料特别有用，可以作为医药、农药、高分子材料、高功能材料[例如电气、电子部件的制造中所利用的感光性高功能材料(抗蚀剂材料)、尤其是要求高可靠性的半导体密封材料、半导体或MEMS(Micro Electro Mechanical Systems)等包装材料及半导体、液晶显示器或MEMS用感光性材料]等或它们的中间体优选使用。
附图说明
图1是表示实施例1中得到的晶体的X射线衍射(XRD)的结果的图。
图2是表示比较例1中得到的晶体的X射线衍射(XRD)的结果的图。
具体实施方式
[晶体]
本发明的晶体的特征在于，含有95面积％以上下述式(1)所示的不饱和羧酸酰胺，松密度为0.2～0.7g/mL，
[化学式7]
(式中，R1～R5相同或不同，表示氢原子、烷基、羟基、烷氧基或硝基。R1～R5中的至少2个任选相互键合并与构成芳香环的碳原子一起形成环。R6、R7、R8相同或不同，表示氢原子、烷基或芳基。R7、R8任选相互键合并与构成咪唑环的碳原子一起形成环)。
本发明的晶体可以通过下述方法来制备，该方法包含将下述式(2)所示的不饱和羧酸利用亚硫酰氯进行氯化、得到下述式(3)所示的化合物的反应工序1；以及
[化学式8]
(式中，R1～R5相同或不同，表示氢原子、烷基、羟基、烷氧基或硝基。R1～R5中的至少2个任选相互键合并与构成芳香环的碳原子一起形成环)
[化学式9]
(式中，R1～R5与上述相同)
通过将得到的上述式(3)所示的化合物和下述式(4)所示的咪唑化合物反应而得到下述式(1)所示的不饱和羧酸酰胺的反应工序2；以及精制工序；
[化学式10]
(式中，R6、R7、R8相同或不同，表示氢原子、烷基、或芳基。R7、R8任选相互键合并与构成咪唑环的碳原子一起形成环)
[化学式11]
(式中，R1～R8与上述相同)
并且具备下述2个条件。
1.在反应工序1中使亚硫酰氯的使用量为上述式(2)所示的不饱和羧酸的0.5～3.0摩尔倍，和/或在精制工序中使用吸附剂对含氯化合物进行分离、除去。
2.在精制工序中，向反应体系内加入水并清洗，在共沸脱水至水含量为0.3重量％以下之后进行晶析。
作为上述R1～R5中的烷基，可以列举例如：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基等碳数1～4左右的烷基等。作为烷氧基，可以列举例如：甲氧基、乙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基等碳数1～6左右的烷氧基等。作为R1～R5中的至少2个相互键合并与构成芳香环的碳原子一起形成的环，可以列举例如：苯、萘、蒽环等碳数6～20左右(优选6～14)的芳香环；环丁烷、环戊烷、环己烷、环己烯、环辛烷、环十二烷、金刚烷、降冰片烷、降冰片烯环等3～20元左右(优选3～15元、特别优选5～12元)的烃环(环链烷环、环链烯环及交联碳环)等。在本发明中，其中，在可以得到吸光灵敏度优异的化合物方面、及原料的获得容易方面，优选R1、R2、R4、R5为氢原子，R3为甲氧基。
作为上述R6、R7、R8中的烷基，可以列举例如：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、癸基、十二烷基等碳数1～20左右(优选1～10)的烷基等。作为芳基，可以列举例如：苯基、萘基等碳数6～20左右(优选6～14)的芳基等。
作为上述R7、R8相互键合并与构成咪唑环的碳原子一起形成的环，可以列举例如苯环等芳香环等。上述环任选具有甲基、乙基、丙基等碳数1～3左右的烷基、或苯基、萘基等碳数6～20左右(优选6～14)的芳基等作为取代基。
作为式(4)所示的咪唑化合物的具体例，可以列举咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、苯并咪唑、2-苯基苯并咪唑等。
作为式(1)所示的不饱和羧酸酰胺的具体例，可以列举下述式(1-1)～(1-6)所示的化合物等。本发明的晶体其中优选含有下述式(1-1)所示的化合物。
[化学式12]
[反应工序1]
反应工序1为将上述式(2)所示的不饱和羧酸利用亚硫酰氯进行氯化而得到上述式(3)所示的化合物的工序。
亚硫酰氯的使用量为式(2)所示的不饱和羧酸的0.5～3.0摩尔倍左右(优选0.8～2.5摩尔倍、更优选0.9～1.8摩尔倍、特别优选1.0～1.5摩尔倍、最优选1.0～1.3摩尔倍)。亚硫酰氯的使用量高于上述范围时，存在作为副产物的含氯化合物的生成量增加、作为感光性高功能材料使用变得困难的倾向。另一方面，亚硫酰氯的使用量低于上述范围时，存在目标化合物的收率降低的倾向。另外，本发明中含氯化合物是指通过本发明的不饱和羧酸酰胺的制造方法副产生的全部的含氯原子的化合物。作为主要的含氯化合物，可以列举上述式(1)所示的不饱和羧酸酰胺的氯化物及其类似体等。
上述氯化反应可以在溶剂的存在下或非存在下进行。作为上述溶剂，可以列举例如：戊烷、己烷、庚烷、辛烷、石油醚等饱和或不饱和烃类溶剂；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃类溶剂；二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷、氯苯、溴苯等卤化烃类溶剂；二乙基醚、二异丙基醚、二丁基醚、四氢呋喃、二烷、1,2-二甲氧基乙烷、环戊基甲基醚等醚类溶剂；乙腈、苯甲腈等腈类溶剂；二甲基亚砜等亚砜类溶剂；环丁砜等环丁砜类溶剂；二甲基甲酰胺等酰胺类溶剂；硅油等高沸点溶剂等。这些物质可以单独使用，或混合使用2种以上。
其中，可以特别优选使用芳香族烃类溶剂或卤化烃类溶剂，作为芳香族烃类溶剂及卤化烃类溶剂占上述氯化反应中使用的总溶剂(100重量％)的比例(使用2种以上的情况下为其总量)，例如为10重量％以上(优选30重量％以上，特别优选为50重量％以上，最优选为80重量％以上)。
就溶剂的使用量而言，只要为可以溶解或分散反应基质、且不损害经济性等的范围，就没有特别限制，例如，相对于式(2)所示的不饱和羧酸1重量份，例如为1～100000重量份左右，优选为1～10000重量份。
上述氯化反应可以通过例如在加入有式(2)所示的不饱和羧酸的体系内滴加亚硫酰氯来进行。反应时间例如为0.5～48小时左右，优选为1～36小时，特别优选为2～24小时。作为亚硫酰氯的滴加时温度，例如为40℃以上且存在于反应体系内的物质的沸点以下，优选为55～120℃，特别优选为60～75℃。另外，作为亚硫酰氯滴加结束后的反应温度，例如为55℃以上且存在于反应体系内的物质的沸点以下，优选为55～120℃，特别优选为60～75℃。亚硫酰氯的滴加时温度和滴加结束后的反应温度可以为相同，也可以为不同。亚硫酰氯的滴加时温度及滴加结束后的反应温度低于上述范围时，存在式(3)所示的化合物的收率降低的倾向。另一方面，亚硫酰氯的滴加时温度及滴加结束后的反应温度高于上述范围时，有时作为副产物的含氯化合物的生成量增加，作为感光性高功能材料使用变得困难。
上述氯化反应可以在加压下、常压下或减压下(例如0.0001～0.1MPa左右、优选0.001～0.1MPa)的任何压力下进行，但大多在常压下或减压下进行。
在本发明中，在可以降低晶体中的含氯化合物含量方面，优选在反应工序1中或反应工序1结束后进行过量的亚硫酰氯的除去操作。作为过量的亚硫酰氯的除去方法，可以采用惯用的方法，例如使用有脱气、萃取、蒸馏、精馏、分子蒸馏、吸附的分离等。这些方法可以连续地进行，也可以非连续(间歇式)地进行。另外，操作时压力可以为减压或常压的任一种。
进而，在反应工序1中，在可以降低晶体中的含氯化合物含量方面，优选一边将副产生的酸性气体(例如氯化氢、二氧化硫等)从反应体系中连续地分离，一边进行反应。作为副产生的酸性气体的分离方法，可以采用惯用的方法、例如使用有脱气、萃取、蒸馏、精馏、分子蒸馏、吸附的分离等。这些方法可以连续地进行，也可以非连续(间歇式)地进行。另外，作为操作时压力，可以为减压或常压的任一种。
[反应工序2]
反应工序2为使反应工序1中得到的式(3)所示的化合物和式(4)所示的咪唑化合物反应、得到式(1)所示的不饱和羧酸酰胺的工序。
作为式(4)所示的咪唑化合物的使用量，为式(3)所示的化合物的例如0.5～20.0摩尔倍左右、优选0.8～8.0摩尔倍、特别优选1.0～3.0摩尔倍。式(4)所示的咪唑化合物的使用量高于上述范围时，存在损害反应的操作性及经济性的倾向。另一方面，式(4)所示的咪唑化合物的使用量低于上述范围时，存在式(1)所示的不饱和羧酸酰胺的收率降低的倾向。
上述反应可以在溶剂的存在下或非存在下进行。作为上述溶剂，可以列举与能够在上述反应工序1中使用的溶剂同样的实例。就溶剂的使用量而言，只要为可以溶解或分散反应基质、且不损害经济性等的范围内，就没有特别限制，例如，相对于式(3)所示的化合物1重量份，为1～100000重量份左右，优选为1～10000重量份。反应工序2的溶剂可以共同使用反应工序1的溶剂，既可以直接使用反应工序1中使用的溶剂，也可以通过在反应工序1结束后进行浓缩或稀释而调整浓度并使用。
作为反应工序2的反应温度，例如为-50～150℃，优选为-10～80℃，特别优选为10～50℃。另外，可以在加压下、常压下或减压下(例如0.0001～0.1MPa左右、优选0.001～0.1MPa)的任何压力下进行反应，但大多在常压下或减压下进行。进而，可以用间歇式、半间歇式及连续式的任意方法进行反应。
在反应工序2中，通过反应的进行而副产生酸性气体(氯化氢)和/或胺盐酸盐的气体。在本发明中，在可以促进反应的进行、且可以抑制含氯化合物等副产物生成方面，优选除去这些气体。作为除去方法，可以列举：添加对反应为不活性的或对目的物的取得不产生影响的碱而捕捉这些气体的方法；或通过脱气、萃取、蒸馏、精馏、分子蒸馏、或吸附等分离方法一边将这些气体从反应体系中连续或非连续(间歇式)地分离、一边进行反应的方法等。作为上述分离操作时的压力，可以为减压或常压的任一种。
作为上述对反应为不活性的或对目的物的取得不产生影响的碱，可以列举例如：无机碱(例如碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钾、氢氧化钠、氢氧化钾等)、芳香族胺(例如吡啶等)、伯胺(例如甲胺、乙胺、丙胺、异丙胺、烯丙胺、丁胺、戊胺、己胺、辛胺、2-乙基己基胺、苄基胺、环戊胺、环己胺、苯胺、甲苯胺、二甲苯胺、萘胺、2-氨基噻唑等)、仲胺(例如二甲基胺、二乙基胺、二丙基胺、二异丙基胺、二烯丙胺、二丁基胺、二戊基胺、二辛基胺、二(2-乙基己基)胺、乙烯亚胺、吡咯烷、哌啶、哌嗪、吗啉、N-甲基苯胺、二苯基胺、吩噻嗪、吡唑等)、叔胺(例如三乙基胺、三丁基胺等)等。这些物质可以单独使用，或混合使用2种以上。作为对反应为不活性的或对目的物的取得不产生影响的碱的使用量，例如为式(3)所示的化合物的0.5～10.0摩尔倍左右，优选为0.8～3.0摩尔倍。
[精制工序]
经过反应工序2而得到的反应生成物接着付诸于精制工序。在精制工序中，可以采用例如过滤、浓缩、蒸馏、萃取、晶析、吸附、再结晶、柱色谱法等分离方法、或组合有这些方法的分离方法。
在本发明中，优选使用吸附剂对含氯化合物进行分离、除去。作为上述吸附剂，可以使用例如硅胶、氧化铝、活性炭、氧化镁、水滑石等。在本发明中，在分离和/或除去效率优异方面，特别优选硅胶，最优选使用硅胶柱色谱法对含氯化合物进行分离、除去。
另外，在本发明中，优选在反应体系内加入水并清洗、共沸脱水至水含量为0.3重量％以下(优选0.1重量％以下)之后进行晶析。
在晶析时水超过上述范围而存在时，与粉末状的晶体相比，存在绒毛状的晶体容易以溶解度的关系析出、得到的晶体的松密度降低的倾向。
就晶析而言，可以在反应工序2结束后通过蒸馏分离回收反应溶剂、其后加入晶析溶剂而晶析，也可以使用反应溶剂作为晶析溶剂而晶析。
作为晶析溶剂，可以列举例如：戊烷、己烷、庚烷、辛烷、石油醚等饱和或不饱和烃类溶剂；甲基乙基酮等酮；醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸异丙基、醋酸丁酯等酯类溶剂；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃类溶剂；二乙基醚、二异丙基醚、二丁基醚、四氢呋喃、二烷、1,2-二甲氧基乙烷、环戊基甲基醚等醚类溶剂等。另外，由于分解式(1)所示的不饱和羧酸酰胺，因此，醇类或水作为晶析溶剂不优选。在本发明中，在操作简便且经济方面，优选直接使用反应溶剂作为晶析溶剂。
晶析方法可以为浓缩晶析、不良溶剂晶析、冷却晶析等任何，另外，可以将这些方法组合2种以上而进行。
作为晶析溶剂的使用量，相对于式(2)所示的不饱和羧酸，例如为1～20重量倍左右，优选为1～15重量倍。
晶析温度例如为-5～70℃左右，特别是在浓缩晶析的情况下，优选10～50℃，在冷却晶析的情况下，优选0～10℃。
晶析时间可以根据反应器的规模适当调整，例如为3～24小时左右。
上述晶析操作中析出的晶体可以通过过滤晶析溶剂而进行分离、回收。被回收的晶体中所含的溶剂可以进行加热干燥而除去。
通过上述制造方法而得到的晶体含有95面积％以上(优选98面积％以上、特别优选99面积％以上、最优选99.5面积％以上)的式(1)所示的不饱和羧酸酰胺。式(1)所示的不饱和羧酸酰胺的含量低于上述范围时，作为高功能材料使用变得困难。另外，含氯化合物的含量优选为晶体总量的1000ppm以下左右(优选800ppm以下、特别优选500ppm以下)。含氯化合物的含量可以通过使用燃烧离子色谱法等而进行测定。另外，晶体中的式(1)所示的不饱和羧酸酰胺含量可以使用气相色谱法、利用下述分析条件进行测定。
＜气相色谱法的分析条件＞
柱DB-1701
径×长度0.25mm×30m
膜厚0.25μm
分流比1/50
流速1mL/min(He)
注入量1μL
注入口温度250℃
检测器温度280℃
升温条件：50℃(保持4分钟)-以15℃/分钟升温-280℃(保持10分钟)
分析时间30分钟
另外，通过上述制造方法得到的晶体的松密度为0.2～0.7g/mL(优选0.3～0.7g/mL)。
另外，在本说明书中，“松密度”为在不振实的状态(＝松弛状态)下的粉体试样的质量和含有粒子间空隙容积的因子的粉体试样的体积之比。松密度依赖于粉体试样的粒子密度和粉体层内的粒子的空间的排列。本发明的“松密度”通过将以0.1％的精度称量的约100g的试样(W0：g)不进行压密而静静地放入干燥的250mL量筒(最小刻度单位：2mL)中，读取体积(V0：mL)至最小刻度单位，由下述式算出。
松密度(g/mL)＝W0/V0
另外，本发明的晶体优选在X射线衍射中，在2θ为选自6.0～8.0、13.5～15.5及16.5～18.0中的至少1个的范围内具有峰值(特别是在2θ为6.0～8.0、13.5～15.5及16.5～18.0的范围内分别具有至少1个峰值)，且在2θ为9.0～10.5、12.5～13.5及29.0～30.0的范围内没有峰值。
本发明的晶体以高纯度含有式(1)所示的不饱和羧酸酰胺，体积低且适用性(操作性、运输性等)优异。本发明的晶体可以在高功能材料、例如电气、电子部件的制造中所利用的感光性高功能材料(抗蚀剂材料)、尤其是要求高可靠性的半导体密封材料、半导体或MEMS(Micro Electro MechanicalSystems)等包装材料及半导体、液晶显示器或MEMS用感光性材料中优选使用。
实施例
以下，通过实施例，对本发明更具体地进行说明，但本发明并不受这些实施例限定。
实施例1
在50L反应器中加入4-甲氧基肉桂酸2.5kg和甲苯11kg，使其为悬浮状态。在此，一边将反应器内的温度保持在70±2℃，一边滴加亚硫酰氯1.75kg(4-甲氧基肉桂酸的1.05摩尔倍)，滴加后，继续反应至4-甲氧基肉桂酸的转化率达到99％以上。反应结束后，在60℃、减压下与未反应的亚硫酰氯和酸性气体同时馏去约2成的甲苯。浓缩后，添加与馏去的量相同量的甲苯，得到4-甲氧基肉桂酰氯甲苯溶液15kg。
接着，在其它的反应器中加入咪唑1.05kg(4-甲氧基肉桂酰氯的1.1摩尔倍)、三乙基胺1.42kg(4-甲氧基肉桂酰氯的1.0摩尔倍)、醋酸乙酯19.5kg，进行混合。确认咪唑的溶解后，一边将反应器内的温度保持在30±5℃，一边滴加4-甲氧基肉桂酰氯甲苯溶液15kg。
滴加结束后，将反应器内搅拌1小时后，加入离子交换水12.5kg并清洗、分液而得到有机层。将得到的有机层接着用8％碳酸氢钠水溶液12.5kg清洗，进一步用离子交换水12.5kg清洗2次。浓缩清洗结束的有机层的一部分，向其中添加醋酸乙酯(4-甲氧基肉桂酸的2重量倍)，通过共沸脱水使水含量为0.1重量％以下之后，将醋酸乙酯和甲苯在减压下馏去(在浓缩中途添加甲苯为4-甲氧基肉桂酸的2重量倍)，使其为浆料状态，然后冷却至5℃以下，进行过滤。将湿晶体在60℃在加热下进行真空干燥，得到含有1-(3-(4-甲氧基苯基)丙烯酰基)-咪唑的晶体2.5kg(纯度：100面积％)。
得到的晶体为粉末状。称量上述晶体70g，静静地加入250mL的量筒中，读取刻度时为236mL。松密度为0.297g/mL。再次称量晶体70g，同样地读取刻度时为226mL，松密度为0.310g/mL。因此，用上述方法得到的晶体的(平均)松密度为0.30g/mL。
另外，图1表示得到的晶体的X射线衍射(XRD)的结果。检测出2θ为7.3、14.5、17.3所代表的X射线衍射峰值。另外，在2θ为9.0～10.5、12.5～13.5、及29.0～30.0的范围内没有检测到峰值。
比较例1
使用4-甲氧基肉桂酸17kg、甲苯76.5kg、亚硫酰氯11.9kg、咪唑7.1kg、三乙基胺13.5kg、醋酸乙酯115kg，利用与实施例1所示的方法同样的方法制造1-(3-(4-甲氧基苯基)丙烯酰基)-咪唑。但是，不进行有机层的共沸脱水，仍旧以水含量1.5％在减压下馏去醋酸乙酯和甲苯，使晶体析出。
过滤、干燥后，得到含有1-(3-(4-甲氧基苯基)丙烯酰基)-咪唑的晶体17kg(纯度：99.0面积％)。得到的晶体为绒毛状。称量晶体20g，静静地加入250mL的量筒中，读取刻度时为198mL，松密度为0.101g/mL。再次称量晶体20g，同样地读取刻度时为197mL，松密度为0.102g/mL。因此，用上述方法得到的晶体的(平均)松密度为0.10g/mL。
另外，图2表示得到的晶体的X射线衍射(XRD)的结果。检测出2θ为9.9、13.0、29.5所代表的X射线衍射峰值。该峰值在实施例1的晶体中没有检测到。
由于该晶体的体积高(每单位重量的体积大)，因此，与使用实施例1中得到的晶体的情况相比，在干燥反应工序中需要大的装置，或在分割进行干燥的情况下，干燥的次数增加，在填充反应工序中需要的填充容器的数增加等适用性、运输性、填充性差。
另外，就上述实施例及比较例中得到的晶体的纯度而言，称量上述晶体0.01～0.02g，将用丙酮(和光纯药工业(株)制试剂特级)1.5～2g进行了稀释的物质作为样品，使用气相色谱法进行测定，由对象化合物的峰值面积相对于在色谱柱上所观察的全部的成分的峰值面积(在使用气相色谱法仅测定丙酮时所检测的峰值面积除外)的总和的(％)算出。
气相色谱法的分析条件如下所述。
＜分析条件＞
柱DB-1701
径×长度0.25mm×30m
膜厚0.25μm
分流比1/50
流速1mL/min(He)
注入量1μL
注入口温度250℃
检测器温度280℃
升温条件：50℃(保持4分钟)-以15℃/分钟升温-280℃(保持10分钟)
分析时间30分钟
另外，上述实施例及比较例中得到的晶体的X射线衍射(XRD)使用下述装置、在下述条件下进行测定。
X射线衍射装置(株)Rigaku制、商品名“MiniFlex II”
线源CuKα射线、30kV、15mA
扫描速度4.00/分钟
发散狭缝0.625
散射狭缝1.25
工业实用性
本发明的晶体为高纯度，且体积低且适用性(操作性、运输性等)优异。因此，作为工业制品的原料特别有用，可以作为医药、农药、高分子材料、高功能材料[例如电气、电子部件的制造中所利用的感光性高功能材料(抗蚀剂材料)、尤其是要求高可靠性的半导体密封材料、半导体或MEMS(MicroElectro Mechanical Systems)等包装材料及半导体、液晶显示器或MEMS用感光性材料]等或它们的中间体优选使用。

Claims (4)

1.一种晶体，其特征在于，含有95面积％以上(使用气相色谱法，利用下述分析条件测定)下述式(1)所示的不饱和羧酸酰胺，且松密度为0.2～0.7g/mL，
式(1)中，R1～R5相同或不同，表示氢原子、烷基、羟基、烷氧基或硝基；R1～R5中的至少2个任选相互键合并与构成芳香环的碳原子一起形成环；R6、R7、R8相同或不同，表示氢原子、烷基或芳基；R7、R8可以相互键合并与构成咪唑环的碳原子一起形成环，
气相色谱法的分析条件：
柱DB-1701
径×长度0.25mm×30m
膜厚0.25μm
分流比1/50
流速1mL/min(He)
注入量1μL
注入口温度250℃
检测器温度280℃
升温条件：在50℃保持4分钟，其后，以15℃/分钟升温至280℃，在280℃保持10分钟，
分析时间30分钟。
2.权利要求1所述的晶体，其中，在X射线衍射中，在2θ为选自6.0～8.0、13.5～15.5及16.5～18.0中的至少1个的范围内具有峰值，且在2θ为选自9.0～10.5、12.5～13.5及29.0～30.0的范围内没有峰值。
3.权利要求1或2所述的晶体，其中，不饱和羧酸酰胺为选自下述式(1-1)～(1-6)所示的化合物中的至少1种化合物
4.一种权利要求1～3中任一项所述的晶体的制造方法，该方法包括：
将下述式(2)所示的不饱和羧酸利用亚硫酰氯进行氯化、得到下述式(3)所示的化合物的反应工序1；以及
式(2)中，R1～R5相同或不同，表示氢原子、烷基、羟基、烷氧基或硝基；R1～R5中的至少2个任选相互键合并与构成芳香环的碳原子一起形成环，
式(3)中，R1～R5与上述相同，
通过使得到的上述式(3)所示的化合物和下述式(4)所示的咪唑化合物反应而得到下述式(1)所示的不饱和羧酸酰胺的反应工序2；以及
精制工序；
式(4)中，R6、R7、R8相同或不同，表示氢原子、烷基、或芳基；R7、R8任选相互键合并与构成咪唑环的碳原子一起形成环，
式(1)中，R1～R8与上述相同，
其中，所述晶体制造方法具有下述2个条件：
1.在反应工序1中使亚硫酰氯的使用量为上述式(2)所示的不饱和羧酸的0.5～3.0摩尔倍，和/或在精制工序中使用吸附剂对含氯化合物进行分离、除去；
2.在精制工序中，向反应体系内加入水并清洗，在共沸脱水至水含量为0.3重量％以下之后进行晶析。
CN201380037985.9A 2012-08-10 2013-08-05 含有不饱和羧酸酰胺化合物的晶体及其制造方法 Pending CN104470901A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012-178482 2012-08-10
JP2012178482 2012-08-10
PCT/JP2013/071147 WO2014024844A1 (ja) 2012-08-10 2013-08-05 不飽和カルボン酸アミド化合物を含む結晶、及びその製造方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN104470901A true CN104470901A (zh) 2015-03-25

Family

ID=50068069

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201380037985.9A Pending CN104470901A (zh) 2012-08-10 2013-08-05 含有不饱和羧酸酰胺化合物的晶体及其制造方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20150158820A1 (zh)
EP (1) EP2883869A1 (zh)
JP (1) JP6231479B2 (zh)
KR (1) KR20150040282A (zh)
CN (1) CN104470901A (zh)
WO (1) WO2014024844A1 (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017087218A1 (en) * 2015-11-18 2017-05-26 Monsanto Technology Llc Insecticidal compositions and methods
CN106324169B (zh) * 2016-08-16 2017-11-10 韩超 葡萄酒中酰胺类杀菌剂的固相萃取‑气相色谱‑串联质谱检测方法

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2579461B1 (fr) * 1985-03-28 1988-08-26 Strasbourg Universite L Pasteu Amides de l'acide para-methoxycinnamique et de l'acide urocanique utilises comme filtres solaires; procedes d'obtention, compositions dermo-pharmaceutiques et cosmetiques les contenant et applications
SE468434B (sv) * 1987-01-21 1993-01-18 Nobel Kemi Ab Foerfarande foer rening av hns (2,2',4,4',6,6'- hexanitrostilben) och framstaellning av hnsii
JPH07118222A (ja) * 1993-10-20 1995-05-09 Nitto Chem Ind Co Ltd 高嵩密度テトラシアノキノジメタン複塩の取得法
KR19990082330A (ko) * 1996-02-06 1999-11-25 미즈노 마사루 신규 화합물 및 이의 의약 용도
JP3292119B2 (ja) * 1997-11-26 2002-06-17 住友化学工業株式会社 メチオニンの製造方法
JP5602981B2 (ja) 2000-12-18 2014-10-08 株式会社ダイセル 高純度メタクリル酸誘導体の製造法
US7057040B2 (en) * 2002-02-07 2006-06-06 Council Of Scientific And Industrial Research Substituted aryl alkenoic acid heterocyclic amides
WO2008144933A1 (en) * 2007-05-29 2008-12-04 Université de Montréal Cinnamoyl inhibitors of transglutaminase
KR101552371B1 (ko) 2008-03-31 2015-09-10 다이니폰 인사츠 가부시키가이샤 염기 발생제, 감광성 수지 조성물, 당해 감광성 수지 조성물을 포함하는 패턴 형성용 재료, 당해 감광성 수지 조성물을 사용한 패턴 형성 방법 및 물품
JP2009263543A (ja) 2008-04-25 2009-11-12 Nippon Kayaku Co Ltd エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物
EP2725011B1 (en) * 2011-06-24 2021-10-27 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. Novel base generator and adhesion enhancer
JP5797476B2 (ja) * 2011-06-24 2015-10-21 株式会社ダイセル 不飽和カルボン酸アミド組成物の製造方法
WO2014024843A1 (ja) * 2012-08-10 2014-02-13 株式会社ダイセル 不飽和カルボン酸アミド化合物を含む結晶、及びその製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP6231479B2 (ja) 2017-11-15
WO2014024844A1 (ja) 2014-02-13
US20150158820A1 (en) 2015-06-11
JPWO2014024844A1 (ja) 2016-07-25
EP2883869A1 (en) 2015-06-17
KR20150040282A (ko) 2015-04-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2016152226A1 (ja) ジアルキルアミノシランの製造方法
JP6265212B2 (ja) アミノメチル基を有するベンゾグアナミン化合物又はその塩、及びその製造方法
CN104470901A (zh) 含有不饱和羧酸酰胺化合物的晶体及其制造方法
JP2018150250A (ja) ジアルキルアミノシランの製造方法
CN104487423A (zh) 含有不饱和羧酸酰胺化合物的晶体及其制造方法
CN111116386B (zh) 一种羟乙基乙二胺的合成方法
EP2078709B1 (en) Method for producing olefin
CN106631823A (zh) 一种氯卡色林中间体的制备方法
CN102531961B (zh) 一种2,6-二氯-3-氟苯腈的制备方法
CN111527067A (zh) 1－[5－(2－氟苯基)－1－(吡啶－3－基磺酰基)－1h－吡咯－3－基]－n－甲基甲胺单富马酸盐的制造法
CN104945376A (zh) 一种3-芳酰基吲哚化合物的合成方法
CN105418391B (zh) 一种对三氟甲基苯甲醛的制备方法
CN112047829B (zh) 一种盐酸阿来替尼中间体2-(4-乙基-3-碘苯基)-2-甲基丙酸的合成方法
JP6249472B2 (ja) ビス（トリフルオロメチル）亜鉛・ｄｍｐｕ錯体、その製造方法並びにそれを用いたトリフルオロメチル基含有化合物の製造方法
CN102365264A (zh) 3-（2-氰基-1-丙烯基）-2,2-二甲基环丙烷羧酸或其盐的制造方法
CN106543008A (zh) 一种合成拟钙剂盐酸西那卡塞的方法
CN105384625A (zh) 一种3-氯甲基苯甲酰氯的合成方法
JP2016069299A (ja) ２−トリフルオロメチル安息香酸エステルの製造方法
JP2009132630A (ja) ベンゾオキサチイン化合物の製造方法
CN101627004A (zh) 碳酸二芳基酯的制备方法
JP6556476B2 (ja) ジフルオロメチル亜鉛化合物
CN117800890A (zh) 一种5-三氟甲基吡咯类化合物的合成方法
JP2015227293A (ja) ２，３−ジハロゲノアニリンの製造方法
CN104387279A (zh) 一种简便合成3,3-二氟环己基甲胺的方法
JP2021127332A (ja) ５−ブロモ−２−アルキル安息香酸の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20150325