JP2009132630A - ベンゾオキサチイン化合物の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】ベンゾオキサチイン化合物を製造する方法において、好ましくは酸触媒の存在下にチオサリチル酸化合物とアリルアルコール化合物を反応させて一般式(A)で表されるベンゾオキサチイン化合物を製造する。
(上式中、R1は、鎖状あるいは環状のアルキル基、アルコキシル基、アルコキシカルボニル基、フェニル基、及びハロゲン原子から選ばれる基又は原子を表す。R1が複数ある場合は、各R1は互いに同一であっても異なっていてもよく、nは、0または1〜3の整数である。R2は、炭素数1〜6のアルキル基を示す。)
【選択図】なし
Description
しかし、前者の方法において、沸点の低いアルデヒド化合物を用いる場合には、その揮発性を考慮して大過剰量のアルデヒド化合物を用いる必要があり、また反応中にアルデヒドの損失がないような合成操作を必要とする。
後者の方酢酸水銀を用いる方法においては、有毒な水銀廃液の処理を行わなければならないといった難点があった。
(1)一般式(B)で表されるチオサリチル酸化合物と一般式(C)で表されるアリルアルコール化合物を反応させることを特徴とする一般式(A)で示されるベンゾオキサチイン化合物の製造方法。
(2)酸触媒を用いることを特徴とする(1)に記載の一般式(A)で示されるベンゾオキサチイン化合物の製造方法。
(3)酸触媒が酸性イオン交換樹脂であることを特徴とする(2)に記載の一般式(A)で示されるベンゾオキサチイン化合物の製造方法。
また、本発明で得られるベンゾオキサチイン化合物は、従来と同様に殺虫剤や抗菌剤の原料物質として利用することができる。
R2は、炭素数1〜6のアルキル基を示す。
前記R1のアルコキシル基の具体例としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、シクロプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、t−ブトキシ、ペンチロキシ、ヘキシロキシ、シクロヘキシロキシル基等が挙げられる。
前記R1のアルコキシカルボニル基の具体例としては、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、シクロプロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、イソブトキシカルボニル、t−ブトキシカルボニル、ペンチロキシカルボニル、ヘキシロキシカルボニル、シクロヘキシロキシルカルボニル基等が挙げられる。
前記R1のハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
前記R2のアルキル基の具体例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、t−ブチル、イソブチル、ペンチル、イソペンチル、ヘキシル、イソヘキシル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル基等が挙げられる。
下記一般式(B)で表されるチオサリチル酸化合物に対し、下記一般式(C)で表されるアリルアルコール化合物を酸性イオン交換樹脂存在下反応させる。
前記式中、R1は、前記一般式(A)により示されるベンゾオキサチイン化合物のR1の場合と同じである。
前記式中、R2は、前記一般式(A)により示されるベンゾオキサチイン化合物のR2の場合と同じである。
酸触媒としては、無機酸、有機酸のいずれもが使用できる。無機酸としては、塩酸、硫酸、リン酸、リンモリブデン酸、リンタングステン酸などが挙げられる。また、有機酸としては、蟻酸、酢酸、トリフルオロ酢酸のようなカルボン酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸のようなスルホン酸、酸性イオン交換樹脂などが挙げられる。この中でも、反応効率や反応後の触媒分離回収の容易性等からみて酸性イオンオン交換樹脂を用いることが好ましい。酸性イオン交換樹脂としては、公知のものなら何ら制限が無くスルホン酸型、カルボン酸型等が使用でき、好ましくはスルホン酸型等の強酸性イオン交換樹脂が使用される。酸性イオン交換樹脂の種類には特に制限されないが、たとえばアンバーライト(Amberlite:登録商標)、アンバーリスト(Amberlyst:登録商標)、ダウエックス(Dowex:登録商標)、ナフィオン(Nafion:登録商標)等を使用することができる。また、ゲル型、ポーラス型のいずれも使用できる。粒度範囲については25〜120μm程度の範囲のものが使用でき、架橋度についてはどのような範囲のものも使用できるが、2〜30%の架橋度のものを使用するのが最も好ましい。酸性イオン交換樹脂の使用量は、通常チオサリチル酸の重量に対して0.01倍〜10倍であり,好ましくは0.1〜1倍である。
反応時間は、反応温度、アルコール化合物の種類により左右され、一概に定めることはできないが、通常は1〜10時間である。
(B)の製法の一例を挙げれば、塩化2−カルボキシベンゼンジアゾニウム化合物と硫化ナトリウムから得られるジスルフィド化合物を還元する製造方法を挙げることができる。
(C)は市販されている化合物を用いることができる。
以下に述べる実施例は本発明の理解を容易にするために代表的な化合物の一例をあげたものであり、本発明はこれに限定されるものではない。下記実施例に記載されているベンゾオキサチイン化合物は、構造決定に際しては、各種スペクトルと元素分析の結果により同定した。
また、製造された化合物(1)〜(8)は、前記で示した化合物(1)〜(8)に対応するもので、その物性値としては、沸点あるいは融点、核磁気共鳴スペクトル(1H−NMR,13C−NMR)、赤外吸収スペクトル(IR)、元素分析値の順にそれぞれ記した。
内容積50mLのガラス製容器中にチオサリチル酸(154mg、1.0mmol)をトルエン(15mL)に溶解させ、アリルアルコール(581mg、10.0mmol)およびアンバーリスト(Amberlyst:登録商標 15,78mg)を加えて加熱還流下で2時間攪拌した。酸性イオン交換樹脂を濾別した後、溶媒と過剰のアルコールを減圧下留去させ、粗生成物を得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶媒、塩化メチレン:ヘキサン=2:1)で分離精製し、目的化合物である化合物(1)のベンゾオキサチインを得た(収率:81%)。
沸点:bp 173℃(1.3 Torr).
1H NMR (CDCl3, 500 MHz) δ1.16 (3H, t, J = 7.6 Hz), 2.04-2.21 (2H, m), 5.54 (1H, t, J= 6.1 Hz), 7.29-7.34 (2H,m), 7.48 (1H, ddd, J = 7.9, 7.3, 1.5 Hz), 8.17 (1H, dd, J= 7.9, 1.2 Hz).
13C NMR (CDCl3, 125 MHz) δ9.6, 27.7, 84.3, 124.3, 126.6, 127.7, 132.6, 133.5, 138.5, 164.3.
IR (neat) νmax 2973, 1727, 1593, 1461, 1442, 1296, 1275, 1247, 1224, 1125, 1095, 1051, 1032, 973, 742 cm-1.
元素分析:Calcd for C10H10O2S: C, 61.83; H, 5.19. Found: C, 62.25; H, 5.14.
実施例1においてチオサリチル酸の代わりに4−メトキシチオサリチル酸を用いて同様な反応を行い、目的化合物である化合物(2)のベンゾオキサチインを得た(収率:77%)。
沸点:bp 235℃(0.8 Torr).
1H NMR (CDCl3, 500 MHz) δ1.15 (3H, t, J = 7.3 Hz), 2.03 - 2.19 (2H, m), 3.86 (3H, s), 5.54 (1H, t, J = 6.1 Hz), 6.79 (1H, d, J= 2.4 Hz), 6.82 (1H, dd, J = 8.5, 2.4 Hz), 8.12 (1H, t, J = 6.7 Hz).
13C NMR (CDCl3, 125 MHz) δ9.5, 27.7, 55.7, 83.9, 111.7, 113.4, 116.6, 134.6, 140.7, 163.4, 164.3.
IR (neat) νmax 2973, 1720, 1596, 1488, 1256, 1089, 1043, 975, 768 cm-1.
元素分析:Calcd for C11H12O3S: C, 58.91; H, 5.39. Found: C, 58.97; H, 5.17.
実施例1においてチオサリチル酸の代わりに4−メチルチオサリチル酸を用いて同様な反応を行い、目的化合物である化合物(3)のベンゾオキサチインを得た(収率:83%)。
沸点:bp 196 ℃(1 Torr).
1H NMR (CDCl3, 500 MHz) δ1.15 (3H, t, J = 7.3 Hz), 2.03 - 2.20 (2H, m), 2.38 (3H, s), 5.52 (1H, t, J = 6.1 Hz), 7.11 (1H, d, J= 8.5 Hz), 7.14 (1H, s), 8.05 (1H, d, J= 8.5 Hz).
13C NMR (CDCl3, 125 MHz) δ9.5, 21.6, 27.7, 84.1, 121.5, 127.7, 127.9, 132.5, 138.4, 144.8, 164.4.
IR (neat) νmax 2973, 1727, 1601, 1275, 1252, 1101, 1042, 974, 768 cm-1.
元素分析:Calcd for C11H12O2S:C, 63.43; H, 5.81. Found: C, 63.45; H, 5.76.
実施例1においてチオサリチル酸の代わりに4−クロロチオサリチル酸を用いて同様な反応を行い、目的化合物である化合物(4)のベンゾオキサチインを得た(収率:54%)。
融点:60.1-61.0 ℃(Hexane).
1H NMR (CDCl3, 500 MHz) δ1.16 (3H, t, J = 7.9 Hz), 2.04-2.21 (2H, m), 5.55 (1H, t, J= 5.5 Hz), 7.27 (1H, dd, J = 8.5, 2.4 Hz), 7.35 (1H, d, J = 2.4 Hz), 8.10 (1H, d, J = 8.5 Hz).
13C NMR (CDCl3, 125 MHz) δ9.5, 27.6, 84.2, 122.5, 127.1, 127.4, 133.8, 140.1, 140.3, 163.5.
IR (neat) νmax 1734, 1583, 1338, 1264, 1096, 971, 873, 832, 768 cm-1.
元素分析:Calcd for C10H9ClO2S: C, 52.52; H, 3.97. Found: C, 52.55; H, 3.80.
実施例1においてチオサリチル酸の代わりに5−メトキシチオサリチル酸を用いて同様な反応を行い、目的化合物である化合物(5)のベンゾオキサチインを得た(収率:67%)。
沸点:220℃(1 Torr).
1H NMR (CDCl3, 500 MHz) δ1.15 (3H, t, J = 7.9 Hz), 2.03-2.20 (2H, m), 3.85 (3H, s), 5.50 (1H, t, J = 6.1 Hz), 7.07 (1H, dd, J= 8.5, 2.4 Hz), 7.24 (1H, d, J = 9.7 Hz), 7.67 (1H, d, J = 2.4 Hz).
13C NMR (CDCl3, 125 MHz) δ9.6, 27.6, 55.7, 84.7, 115.3, 122.0, 125.1, 128.8, 129.4, 158.3, 164.4.
IR (neat) νmax 2972, 1725, 1602, 1477, 1409, 1281, 1128, 1049, 977, 890, 824, 774 cm-1.
元素分析:Calcd for C11H12O3S: C, 58.91; H, 5.39. Found: C, 59.10; H, 5.33.
実施例1においてチオサリチル酸の代わりに5−メチルチオサリチル酸を用いて同様な反応を行い、目的化合物である化合物(6)のベンゾオキサチインを得た(収率:60%)。
沸点:211℃(1 Torr).
1H NMR (CDCl3, 500 MHz) δ1.15 (3H, t, J = 7.9 Hz), 2.03-2.20 (2H, m), 2.37 (3H, s), 5.51 (1H, t, J = 6.1 Hz), 7.22 (1H d, J= 7.3 Hz), 7.29 (1H, dd, J = 7.9, 1.8 Hz), 7.99 (1H, s).
13C NMR (CDCl3, 125 MHz) δ9.6, 20.9, 27.6, 84.4, 124.0, 127.5, 132.8, 134.6, 135.0, 136.7, 164.6.
IR (neat) νmax 1727, 1472, 1298, 1249, 1187, 1114, 978, 775, 512 cm-1.
元素分析:Calcd for C11H12O2S: C, 63.43; H, 5.81. Found: C, 63.54; H, 5.82.
実施例1においてチオサリチル酸の代わりに3−メトキシチオサリチル酸を用いて同様な反応を行い、目的化合物である化合物(7)のベンゾオキサチインを得た(収率:60%)。
沸点207℃(1 Torr).
1H NMR (CDCl3, 500 MHz) δ1.17 (3H, t, J = 7.9 Hz), 2.06-2.23 (2H, m), 3.93 (3H, s), 5.47 (1H, t, J = 6.1 Hz), 7.04 (1H, d, J = 8.5 Hz), 7.27 (1H, t, J = 8.5 Hz), 7.81 (1H, t, J = 8.5 Hz).
13C NMR (CDCl3, 125 MHz) δ9.6, 27.7, 56.3, 83.4, 114.4, 124.4, 124.8, 126.3, 128.2, 154.9, 164.4.
IR (neat) νmax 2973, 1725, 1571, 1469, 1265, 1151, 1052, 980, 747 cm-1.
元素分析:Calcd for C11H12O3S: C, 58.91; H, 5.39. Found: C, 59.22; H, 5.27.
実施例1においてアリルアルコールの代わりにメタリルアルコールを用いて同様な反応を行い、目的化合物である化合物(8)のベンゾオキサチインを得た(収率:90%)。
沸点:171℃(1.3 Torr).
1H NMR (CDCl3, 500 MHz) δ1.18 (6H, dd, J = 7.3, 4.9 Hz), 2.34 (1H, septet-d, J = 7.3, 6.1 Hz), 5.43 (1H, d, J = 6.1 Hz), 7.30 (1H, t, J = 7.3 Hz), 7.35 (1H, d, J = 7.3 Hz), 7.47 (1H, t, J = 7.9 Hz), 8.17 (1H, d, J = 7.3 Hz).
13C NMR (CDCl3, 125 MHz) δ18.2, 18.4, 32.6, 88.7, 124.3, 126.4, 127.9, 132.5, 133.4, 138.6, 164.4.
IR (neat)νmax 2966, 1729, 1442, 1279, 1099, 1033, 741 cm-1.
Claims (3)
- 一般式(B)で表されるチオサリチル酸化合物と一般式(C)で表されるアリルアルコール化合物を反応させることを特徴とする一般式(A)で示されるベンゾオキサチイン化合物の製造方法。
- 酸触媒を用いることを特徴とする請求項1に記載の一般式(A)で示されるベンゾオキサチイン化合物の製造方法。
- 酸触媒が酸性イオン交換樹脂であることを特徴とする請求項2に記載の一般式(A)で示されるベンゾオキサチイン化合物の製造方法。
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