CN104451688B - 一种电解再生含镍三氯化铁蚀刻废液并联产铁黄的方法 - Google Patents
一种电解再生含镍三氯化铁蚀刻废液并联产铁黄的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种电解再生含镍三氯化铁蚀刻废液并联产铁黄的方法,包括以下步骤:采用阴离子膜电解法对蚀刻废液进行电解,分别获得阳极液和阴极液;向阴极液中加入碱液和分散剂,并通入空气进行反应,反应完成后离心,分别获得纳米铁黄粉体和铁黄过滤液;向铁黄过滤液中加入沉淀剂进行反应,反应完成后过滤,分别获得铁镍共沉淀物和滤液,滤液经活性炭吸附后排放。本发明经电解获得的阳极液即为再生三氯化铁蚀刻液,成分符合蚀刻工艺中对三氯化铁蚀刻液的质量要求,可以直接回收利用;通过碱法利用阴极液制备纳米铁黄粉体,进一步回收利用铁资源;Ni2+主要富集在铁黄过滤液,经沉淀剂沉淀后的滤液经简单吸附后即可按电镀行业标准达标排放。
Description
技术领域
本发明涉及含镍三氯化铁蚀刻废液的处理方法,具体涉及一种电解再生含镍三氯化铁蚀刻废液并联产铁黄的方法。
背景技术
三氯化铁溶液由于具有一定的氧化性和酸性,对铁、镍具有很好的腐蚀作用,因而被大量的应用于金属蚀刻,如精细电路图形的蚀刻、微电子封装中在三氯化铁蚀刻镍不锈钢荫罩过程。蚀刻过程中,FeCl3被镍不锈钢还原成FeC12,同时少量金属镍会被氧化以Ni2+形式进入蚀刻液。蚀刻过程中,随着蚀刻液中FeC13浓度的降低和Ni2+浓度的升高,蚀刻的效率会有所下降。此外,蚀刻液中Ni2+浓度的升高还容易导致产品蚀刻表面过于粗糙的倾向。根据蚀刻工艺质量要求,三氯化铁蚀刻液的组分含量应达到以下要求:三氯化铁含量≥35%、氯化亚铁含量≤0.4%。因此大量用过的FeCl3蚀刻液由于不能满足蚀刻工艺要求而从蚀刻***中以废液形式排出。废液成份为三氯化铁28~34%,氯化亚铁2.5~8%,还有氯化镍2.5~6%,此废液作为危险废弃物若不经处理而排放,不仅会造成环境的污染,而且造成资源的极大浪费,故含镍三氯化铁蚀刻废液的如何高效再生利用是目前国内外普遍关注的问题。
目前大多数生产厂家对含镍三氯化铁蚀刻废液采用纯铁还原法进行处理,如公告号为JP 5140667 A的日本专利文献中提出的铁粉置换反应除镍的方法,该方法用铁粉与三氯化铁废液混合,将三氯化铁还原成二氯化铁,过量的铁粉又置换溶液中的二价镍离子使金属镍沉淀下来;除镍后的二氯化铁用氯气氯化成三氯化铁,重新用作蚀刻液。该方法中加入的铁粉量必须是过量的,因此,回收镍的品位相当低,没有进一步的使用价值,而且大量投入纯铁增加了生产成本。
公告号为CN 1540036A的中国专利文献公开了一种先浓缩结晶,再对母液电解分离回收镍的方法。在该方法中,先将含镍的三氯化铁废液浓缩结晶,结晶出含镍较低的三氯化铁晶体,然后对结晶后的三氯化铁母液进行电解,在阴极有铁镍合金析出,在阳极有氯气析出。该方法镍的回收率较高,但由于电解过程中有氯气析出,对设备腐蚀比较大,操作成本较高。
公告号为JP10046370的日本专利文献公开了浓缩结晶分离镍的方法。在该方法中,含有镍的三氯化铁蚀刻废液先浓缩结晶,分离出含镍量较低的三氯化铁晶体,其母液经反复结晶,镍离子被富集,达到分离镍的目的。但是该方法步骤多,浪费大,效率很低。
公开号为CN1386906的中国专利文献公开了含镍三氯化铁蚀刻废液的除镍方法,该方法包括:(1)在蚀刻废液中加入铁粉或鳞状铁皮,进行还原反应,(2)加热反应混合物至55℃-95℃,荐往其中加入铁粉和硫磺粉,进行二价镍的沉淀反应,(3)往55℃-95℃的反应混合物中,或者继续加入铁粉和硫磺粉,或者加入铁粉和砷化合物,或者加入铁粉和锑化合物,进一步进行二价镍的沉淀反应,然后过滤。
该方法需要在含镍三氯化铁刻蚀废液中添加大量高纯度的铁和含硫或含砷、含锑的化工原料,大量纯铁的投入增加了生产成本,处理过程中三氯化铁转化成二氯化铁补氯后三氯化铁总量增加近三分之一给精确控制刻蚀液中三氯化铁的含量增加了麻烦;另一方面含硫、含砷、含锑化工原料的使用既容易造成环境污染有不可避免的给三氯化铁刻蚀液引入杂质增加了三氯化铁刻蚀液再生利用后品质控制的难度。
发明内容
本发明提供了一种电解再生含镍三氯化铁蚀刻废液并联产铁黄的方法,该方法操作简单,成本低,回收利用率高。
一种电解再生含镍三氯化铁蚀刻废液并联产铁黄的方法,包括以下步骤:
(1)采用阴离子膜电解法对含镍三氯化铁蚀刻废液进行电解,分别获得阳极液和阴极液,所述阳极液为再生三氯化铁蚀刻液;
(2)向所述阴极液中加入碱液和分散剂,并通入空气进行反应,反应完成后离心,分别获得纳米铁黄粉体和铁黄过滤液;
(3)向所述铁黄过滤液中加入Fe2+和Ni2+的沉淀剂进行反应,反应完成后过滤,分别获得铁镍共沉淀物和滤液,滤液经活性炭吸附后排放。
阴离子交换膜能让蚀刻废液中的氯离子选择性透过,且随着电解时间的进行,Fe3+在阳极富集,Fe2+在阴极富集,从而使阳极液中的Fe3+浓度可以达到3.5108mol/L,Fe2+浓度小于0.0023mol/L,符合蚀刻工艺中对三氯化铁蚀刻液的质量要求,可以直接回收利用;同时采用碱法利用富含Fe2+的阴极液制备纳米铁黄粉体,进一步回收利用铁资源;蚀刻废液中的Ni2+主要富集在铁黄过滤液,经沉淀剂沉淀后的滤液经简单吸附后即可按电镀行业标准达标排放。整个过程操作简单,成本低廉,对蚀刻废液的回收利用率高,且无三废排放。
具体地,所述方法包括以下步骤:
(1)采用阴离子膜电解法对含镍三氯化铁蚀刻废液进行电解,分别获得阳极液和阴极液,所述阳极液为再生三氯化铁蚀刻液;
阴离子膜电解法采用的电解槽,包括槽体,阴离子交换膜将槽体内空间分隔为阳极室和阴极室,阳极室与阳极贮液槽相通,阴极室与阴极贮液槽相通。
电解过程中,阳极一侧的含镍三氯化铁蚀刻废液在阳极室与阳极贮液槽之间循环流动,阴极一侧的含镍三氯化铁蚀刻废液在阴极室与阴极贮液槽之间循环流动,且阴极室内的Cl—选择性地透过阴离子交换膜进入阳极室内。电解过程中主要发生的反应如下:
阳极反应:2Cl—→Cl2↑+2e— (Ⅰ);
Fe2+→Fe3++e— (Ⅱ);
阴极反应:Fe3++e—→Fe2+ (Ⅲ)。
作为优选,所述阴离子交换膜为均相阴膜,均相阴膜具有更好的电化学活性。
作为优选,所述电解采用的电压为6.0~7.0V。采用此电压时,能够使得阴阳两极发生所需要的电极反应,同时减少其他的副反应。作为进一步优选,所述电解采用的电压为6.0V。在此电压下,电流效率η最高,达到95.82%。
作为优选,电解过程中阳极电极的电流密度为90~150A/m2。此时阳极室内Fe2+氧化为Fe3+的效率最高。
作为优选,所述阳极电极为金属钛电极。金属钛电极不会参与阳极反应,且电解效率较高。
电解完成后,阳极液即为再生三氯化铁蚀刻液,再生三氯化铁蚀刻液的Fe3+浓度可以达到3.5108mol/L,Fe2+浓度小于0.0023mol/L。
(2)向所述阴极液中加入碱液和分散剂,并通入空气进行反应,反应完成后离心,分别获得纳米铁黄粉体和铁黄过滤液;
分散剂的加入是为了使阴极液中的Fe2+离子分散开来,以便Fe2+能分别地与加入的OH—进行反应,使生成的铁黄粉体不形成团聚。作为优选,所述分散剂为十六烷基三甲基溴化铵,十六烷基三甲基溴化铵的加入量为阴极液的1~2%,更优选的加入量为阴极液的1%。
本步骤中发生的反应主要是:
Fe2++2OH-→Fe(OH)2 (Ⅳ);
4Fe(OH)2+O2→4FeOOH+2H2O (Ⅴ)。
碱法制备铁黄的过程中,反应所需的温度、pH值以及空气流速是铁黄形态结构的主要控制因素。
本发明中,步骤(2)所述反应在室温、pH 2~4条件下进行,反应时间不少于40h。温度太低会使反应速率变慢,而温度过高会使生成的纳米铁黄粉体晶格转化为Fe3O4,当温度大于80℃时,反应产物为纯相Fe3O4黑色固体。
当pH为2~4时,Fe(OH)2逐渐转化为FeOOH沉淀下来,当pH大于6.5时,Ni2+开始以共沉淀或进入晶格的形式沉淀下来,导致纳米铁黄粉体纯度不高。
作为进一步优选,步骤(2)所述反应在25℃、pH 4.0条件下进行。
作为优选,空气的通入量为6~7L/(L·min);更优选为6.45L/(L·min)(此时的氧化速率最快)。通入空气的作用是使生成的Fe(OH)2不断氧化为FeOOH并释放出H+,因此需要在反应过程中不断加碱使反应液pH保持在2~4之间,更优选为保持反应液pH至4。
反应完成后,进行离心分离,分别获得铁黄粗品和滤液;铁黄粗品经水洗3次后、再进行醇洗3次获得纳米铁黄粉体。得到的纳米铁黄粉体可以进一步用十二烷基苯磺酸钠包覆,进行表面改性,以降低纳米铁黄粉体的吸油量。
(3)向所述铁黄过滤液中加入Fe2+和Ni2+的沉淀剂进行反应,反应完成后过滤,分别获得铁镍共沉淀物和滤液,滤液经活性炭吸附后排放。
作为优选,所述沉淀剂为硫化钠。硫化钠可以与Fe2+和Ni2+反应,使Fe2+和Ni2+以硫化物的形式沉淀。
作为优选,加入过量的硫化盐以使Fe2+、Ni2+完全沉淀。实验发现,当硫化钠含量为10%,过量系数为3.57时,铁黄过滤液中Fe2+、Ni2+基本沉淀完全。
作为优选,先调节所述铁黄过滤液的pH至6~6.5,再加入沉淀剂反应。未调节pH之前,所述铁黄过滤液的pH约为3.5,呈酸性,此时投加硫化盐会产生有毒的硫化氢气体。
作为优选,所述沉淀反应也在室温条件下进行。温度太低反应速率变慢,温度升高投加硫化钠会产生有毒的硫化氢气体,且增加Fe2+、Ni2+的去除成本。
反应时间一般为30min,此时铁黄过滤液中的Ni2+基本沉淀完全。反应完成后过滤,一方面得到黑色的硫化亚铁和硫化镍共沉淀物,另一方面得到pH为10~12的滤液,滤液经活性炭吸附后可按电镀行业标准达标排放。
与现有技术相比,本发明的有益效果为:
本发明首先采用阴离子膜电解法对含镍三氯化铁蚀刻废液进行电解,获得的阳极液即为再生三氯化铁蚀刻液,Fe3+浓度可以达到3.5108mol/L,Fe2+浓度小于0.0023mol/L,符合蚀刻工艺中对三氯化铁蚀刻液的质量要求,可以直接回收利用;再通过碱法利用富含Fe2+的阴极液制备纳米铁黄粉体,进一步回收利用铁资源;蚀刻废液中的Ni2+主要富集在铁黄过滤液,经沉淀剂沉淀后的滤液经简单吸附后即可按电镀行业标准达标排放。整个过程操作简单,成本低廉,对蚀刻废液的回收利用率高,且无三废排放。
附图说明
图1为本发明电解再生含镍三氯化铁蚀刻废液并联产铁黄的工艺流程图;
图2为阴离子膜电解法所采用的电解槽的结构示意图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细说明。
实施例1
本实施例一种电解再生含镍三氯化铁蚀刻废液并联产铁黄的方法(其工艺流程如图1所示),包括以下步骤:
(1)采用阴离子膜电解法对含镍三氯化铁蚀刻废液进行电解:
本实施例含镍三氯化铁蚀刻废液的成分为:氯化铁32%、氯化亚铁4.6%、氯化镍2.9%、游离酸2.1%,比重1474g/L。
阴离子膜电解法所采用的电解槽如图2所示。由图2可见,该电解槽包括采用聚氯乙烯塑料板制成的长方形槽体,长方形槽体内设有阴离子交换膜5(材质为全氟磺酸膜),阴离子交换膜5将长方形槽体分隔为阳极室1和阴极室2,阳极室1和阴极室2内分别插设有阳极电极3和阴极电极4,本实施例中,阳极电极3和阴极电极4均为金属钛电极。
长方形槽体外部设有分别与阳极室1和阴极室2连通的阳极贮液槽6和阴极贮液槽7,阳极室1和阳极注液槽6之间,以及阴极室2和阴极贮液槽7之间设有耐腐蚀泵8,耐腐蚀泵8的作用主要是将阳极注液槽6和阴极贮液槽7内的蚀刻废液分别打入阳极室1和阴极室2。
电解前,分别向阳极贮液槽6和阴极贮液槽7内注入含镍三氯化铁蚀刻废液,并通过耐腐蚀泵8分别输入阳极室1和阴极室2内。
电解过程中,通过耐腐蚀泵8使阳极室1中的电解液在阳极室1和阳极贮液槽6之间循环流动,使阴极室2中的电解液在阴极室2和阴极贮液槽6之间循环流动;电解槽电压为6.0V,阳极电极3和阴极电极4的电流密度均为102A/m2,电解1.5h。
(2)制备再生三氯化铁蚀刻液:
电解结束后,将阳极液导入蚀刻液调整槽(图中省略),检测溶液中的Fe3+、Fe2+和游离酸的浓度,通过计算向每升阳极液中加入浓度为20%、体积为20ml的氢氧化钠溶液,调整蚀刻液酸度,得到再生三氯化铁蚀刻液。再生三氯化铁蚀刻液满足:游离酸≤0.5%,氯化铁>35%,氯化亚铁<0.2%,比重约1400g/L左右的三氯化铁蚀刻液要求。
(3)制备纳米铁黄粉体:
电解结束后,将阴极液导入反应器(图中省略)中,向每升组成为Fe3+:Fe2+=1:5(物质量)的阴极液中加入浓度为0.4g/L的十六烷基三甲基溴化铵200ml、阴极液体积170-180倍的氢氧化钠溶液(0.4mol/L),在25℃下进行氧化反应。
反应过程中,不断调节反应液的pH为4.0,通入空气流量为6.45L/(L·min)以加速氧化,氧化反应约40h后,通过离心分离,分别获得铁黄粗品和滤液;铁黄粗品经水洗3次后、再经醇洗3次后获得纳米铁黄粉体。
纳米铁黄粉体(FeOOH)的产率达到88.9%,Fe2O3的含量为80.8%,n为2.11。
在30℃、pH 3.5条件下,采用十二烷基苯磺酸钠对纳米铁黄粉体进行包覆,其中十二烷基苯磺酸钠为纳米铁黄粉体质量的7%,包覆时间为30min。此时纳米铁黄粉体的吸油量从包覆前的65.1g/100g降至包覆后的34.7g/100g。
(4)分离镍:
在室温下,向每500mL铁黄过滤液中加入10ml碳酸钠(0.2mol/L),调节铁黄过滤液pH为6~6.5;然后投加10%硫化钠,过量系数3.57,反应30min后自然过滤,此时硫化亚铁和硫化镍共沉淀物为黑色,共沉淀物为1.6752g。
得到的分离镍滤液每500ml,用2g/L活性炭吸附30min后即可按GB21900-2008电镀污染物排放标准达标排放。
实施例2
本实施例一种电解再生含镍三氯化铁蚀刻废液并联产铁黄的方法(其工艺流程如图1所示),包括以下步骤:
(1)采用阴离子膜电解法对含镍三氯化铁蚀刻废液进行电解:
采用的含镍三氯化铁蚀刻废液、电解槽与实施例1相同。但保持电解槽阳极电极3和阴极电极4的电流密度均为90A/m2,恒电流电解3.5h。
(2)制备再生三氯化铁蚀刻液:
同实施例1。
(3)制备纳米铁黄粉体:
同实施例1,但氧化反应时间为32h,纳米铁黄粉体产率达到90%,Fe2O3%的含量为80.9%,n为2.10。
采用同样的方法对纳米铁黄粉体进行包覆,纳米铁黄粉体的吸油量从包覆前的64.8g/100g降至包覆后的33.5g/100g。
(4)分离镍:
分离镍的方法同实施例1,得到共沉淀物1.6679g,分离镍滤液pH为12.15。得到的分离镍滤液每500ml,用2g/L活性炭吸附30min后即可按GB 21900-2008电镀污染物排放标准达标排放。
Claims (5)
1.一种电解再生含镍三氯化铁蚀刻废液并联产铁黄的方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)采用阴离子膜电解法对含镍三氯化铁蚀刻废液进行电解,分别获得阳极液和阴极液,所述阳极液为再生三氯化铁蚀刻液;
(2)向所述阴极液中加入碱液和分散剂,并通入空气进行反应,所述反应在室温、pH 2~4条件下进行,反应时间不少于40h,反应完成后离心,分别获得纳米铁黄粉体和铁黄过滤液;所述分散剂为十六烷基三甲基溴化铵,十六烷基三甲基溴化铵的加入量为纳米铁黄粉体重量的1~2%;
(3)向所述铁黄过滤液中加入Fe2+和Ni2+的沉淀剂进行反应,反应完成后过滤,分别获得铁镍共沉淀物和滤液,滤液经活性炭吸附后排放;
步骤(3)中,先调节所述铁黄过滤液的pH至6~6.5,再加入沉淀剂反应。
2.如权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(1)中,所述电解采用的电压为6.0~7.0V。
3.如权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(1)中,电解过程中阳极电极的电流密度为90~150A/m2。
4.如权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(2)中,空气的通入量为6~7L/(L·min)。
5.如权利要求1~4任一所述的方法,其特征在于,步骤(3)中,所述沉淀剂为硫化钠。
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