CN103866344A - 一种电解制备硝酸的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种电解制备硝酸的方法，采用的装置包括隔膜式电解槽反应器，该方法包括以下步骤：(1)以镍网作为阳极，以不锈钢或镍网作为阴极，分别置于阳极室和阴极室；(2)将阳极电解液和阴极电解液分别供给到阳极室和阴极室中，其中，阳极电解液为硝酸盐水溶液，阴极电解液为该硝酸盐中的阳离子所对应的碱溶液；(3)用直流电进行恒电流电解，控制电解液的温度为20～60℃，电流密度为0.8～4.5kA/m²；(4)当阳极电解液中的阳离子浓度小于3M时，取出阳极电解液，在150℃蒸馏得到质量百分比浓度为38～42％的硝酸溶液；(5)将得到的硝酸溶液的再次蒸发去水提纯，得到质量百分比浓度为65～68％的硝酸产品。该方法电解效率高、流程短、环境友好、副产品经济价值高。

Description

一种电解制备硝酸的方法

技术领域

本发明涉及一种无机酸电化学合成方法，特别涉及一种电解制备硝酸的方法，属于电化学合成领域。

背景技术

硝酸分子式HNO₃，是基本化学工业的重要产品之一，也是一种重要的化工原料。目前，世界硝酸产量大约有5400万吨/天(中国硝酸产量也达到了约550万吨/天)，其中，大约70％以上作为氮肥的中间产品，酸质量分数在42～60％，主要用于生产氮肥中的硝铵等产品。

当今所有的硝酸生产工艺都是建立在空气和气氨的多相催化氧化基础上，即空气中的氧和氨先生成一氧化氮，进一步氧化成二氧化氮然后在水中被吸收得到硝酸。然而在实际生产过程中，该工艺存在着废气和废水排放量大、液氨用量大、催化剂(铂)价格昂贵以及操作压力需精确控制等问题。这一现状不仅阻碍了硝酸行业的可持续发展，也不利于国民经济的健康发展，迫切需要开发新的生产技术，在满足市场需求的同时，减少环境污染。

从国内外生产技术发展趋势来看，绿色化学是大势所趋。其核心内涵就是把现有化工生产技术路线从“先污染、后治理”改变为从“源头上根除污染”，即从源头上减少或消除对生态环境有毒有害的原料、催化剂及副产物的产生，力求使化学反应具有“原子经济性”，实现废物的“零排放”。

离子膜电解法是在离子交换树脂的基础上发展起来的新技术。利用离子交换膜允许阴或阳离子通过而限制相反电荷离子通过的特性达到浓缩、脱盐、净化、提纯以及电化学合成的目的。离子膜电解技术现已成功用于氯碱生产、海水淡化、电镀废液等方面。但迄今为止，采用离子膜电解法制备硝酸的方法尚未有公开报道。

发明内容

本发明的目的在于提出一种电解制备硝酸的方法，此方法具有电解效率高、流程短、环境友好、副产品经济价值高的优点。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种电解制备硝酸的方法，采用的装置包括隔膜式电解槽反应器，该电解槽反应器由阳离子交换膜隔成阴极室和阳极室；具体包括以下步骤：

(1)以镍网作为阳极，以不锈钢或镍网作为阴极，分别置于阳极室和阴极室；

(2)将阳极电解液和阴极电解液分别供给到阳极室和阴极室中，其中，阳极电解液为硝酸盐水溶液，阴极电解液为该硝酸盐中的阳离子所对应的碱溶液；

(3)用直流电进行恒电流电解，控制电解液的温度为20～60℃，电流密度为0.8～4.5kA/m²；

(4)当阳极电解液中的阳离子浓度小于3M时，停止电解反应，取出阳极电解液，在150℃蒸馏得到质量百分比浓度为38～42％的硝酸溶液；

(5)将步骤(4)得到的硝酸溶液的再次蒸发去水提纯，得到质量百分比浓度为65～68％的硝酸产品。

其中，阳极电解液的蒸馏及硝酸溶液的进一步提纯方法采用本领域硝酸制备工艺中的常规方法。

本发明依据的原理是电解槽阳极室中的硝酸盐水溶液在电场力的作用下，溶液中的一价阳离子向阴极方向移动。同时，由于阳离子交换膜的选择透过性，无机酸阴离子无法扩散透过阳离子交换膜，只有一价阳离子才能选择透过而进入阴极室，并富集于其中。电解槽阴极室中的水分子在阴极上分解为氢气和氢氧根离子，而阳极室里的水分子在阳极上分解为氧气和氢离子。阴极室生成的氢氧根离子同由阳极室迁移来的一价阳离子结合生成碱。而阳极室生成的氢离子与硝酸根结合生成硝酸。因此，此电解反应的实质是电解水。电解反应方程式为：

在本发明的方法中，所述阳极电解液中添加有添加剂，该添加剂为硝酸盐中阳离子对应的亚硝酸盐，该添加剂在阳极电解液中的浓度为0.01～0.07M。

在本发明的方法中，所述硝酸盐水溶液的质量百分比浓度优选为8～45％。作为硝酸盐优选使用硝酸钠、硝酸钾或硝酸铵。

在本发明的方法中，所述碱溶液的质量百分比浓度优选为1～20％；所述的阳离子交换膜为全氟离子膜，优选为全氟磺酸-全氟羧酸复合离子膜；阴极与阳极之间的距离优选为0.5～10cm。

在本发明的方法中，所述步骤(4)中蒸馏后的残余液经调整其中的硝酸盐浓度和添加剂浓度后，循环补充至阳极电解液中。

在本发明的方法中，电解反应后阴极室得到的高浓度的碱溶液可经过稀释后用作阴极补充液，也可浓缩制取碱产品；电解过程中阴、阳极生成的氢气和氧气，可以作为副产物收集使用。

与现有技术相比，本发明的有益效果如下：

1、本发明的方法避免了现有方法中使用催化剂、加压操作等繁琐工艺过程，本发明的方法简单，容易实现工业化放大生产；

2、本发明的方法利用氯碱离子膜电解槽，既发挥含氟高分子材料耐电化学腐蚀性强的优势，又能够阻止阴离子从阴极向阳极的渗透，可以实现高的电流效率和低电耗，工艺过程电流效率为96％以上；

3、本发明的方法采用离子膜电解法制备硝酸，所用能源为清洁高效的电能，生产过程中无废气废水排放，安全环保；

4、本发明的方法副产品为高价值的碱(NaOH、KOH或NH₃·H₂O)、氢气和氧气，这些副产品既可以作为商品销售，也可以直接在硝酸厂内应用。

附图说明

图1为本发明工艺流程示意图。

图2为本发明使用的电解槽的结构示意图。

具体实施方式

以下通过实施例对本发明进行进一步说明，但本发明不仅限于以下实施例。

如图1所示，为本发明工艺流程示意图。如图2所示，为本发明所使用的电解槽的结构示意图，其中电解槽的材质采用有机玻璃，阳离子交换膜1将电解槽隔成阴极室和阳极室，阳极2和阴极3分别置于阳极室和阴极室中，阳极电解液自阳极电解液进出口4进行添加或取出，阴极电解液自阴极电解液进出口5进行添加或取出，电解生成的氧气和氢气自气体出口6、7排出。

实施例中使用的全氟磺酸-全氟羧酸复合离子膜为市售商品膜，DF2801型(山东东岳高分子材料有限公司)、F8020型(日本旭硝子公司)和N966型(杜邦公司生产)氯碱用全氟离子膜。实施例中各种网状电极均为氯碱工业用的常规产品，苏州博瑞公司提供。

数据处理：

(1)实施例中产品硝酸及阴极产物(NaOH、KOH或NH₃·H₂O)的浓度测定按照酸碱滴定法进行测定。

(2)本发明可用公式(I)计算一段时间内电解过程的阴极电流效率η(％)

$\mathrm{\η}=\frac{F\×m}{n\×60\×M}---\left(I\right)$

式中，以氢氧化钠作为阴极原料液为例：

η——电流效率，％；

F——法拉第常数，96485C/mol；

m——电解过程中一段时间内阴极收集到产物氢氧化钠的质量，g；

n——电解一段时间内通过电解槽电量，A·min；

M——氢氧化钠的分子量，40g/mol。

实施例1

本实施例中采用DF2801型全氟离子膜将电解槽隔成阴极室和阳极室，阳极和阴极分别采用镍网电极和不锈钢网电极，阳极和阴极的有效面积都为64cm²，阴极与阳极的间距为1cm。

将质量百分比浓度为30％的硝酸钠水溶液作为阳极电解液，质量百分比浓度为3％的氢氧化钠溶液作为阴极电解液，经预热至40℃后分别加入阳极室和阴极室，接直流电源，通过稳压直流电源控制电流密度在1KA/m²条件下电解60min，此时阳极电解液中Na⁺浓度约为2.1M，收集阳极电解液，经蒸馏、提纯处理得到质量百分比浓度为67％的硝酸溶液，阴极室得到质量百分比浓度为5.5％的氢氧化钠溶液。经计算电流效率η为96.1％。阳极室产生的氧气以及阴极室产生的氢气分别通过集气装置进行回收。阴极室得到的高浓度氢氧化钠可经过稀释后用作阴极补充液，也可浓缩制取氢氧化钠产品。

实施例2

本实施例中采用F8020型全氟离子膜将电解槽隔成阴极室和阳极室，阳极和阴极都采用镍网电极，阳极和阴极的有效面积都为64cm²，阴极与阳极的间距为5cm。

将质量百分比浓度为10％的硝酸钾水溶液作为阳极电解液，质量百分比浓度为8％的氢氧化钾溶液作为阴极电解液，经预热至60℃后分别加入阳极室和阴极室，接直流电源，通过稳压直流电源控制电流密度在3KA/m²条件下电解30min，此时阳极电解液中K⁺浓度约为2.7M，收集阳极电解液，经蒸馏、提纯处理得到质量百分比浓度为65％的硝酸溶液，阴极室得到质量百分比浓度为11.5％的氢氧化钾溶液。经计算电流效率η为97.8％。阳极室产生的氧气以及阴极室产生的氢气分别通过集气装置进行回收。阴极室得到的高浓度氢氧化钾可经过稀释后用作阴极补充液，也可浓缩制取氢氧化钾产品。

实施例3

本实施例中采用N966型全氟离子膜将电解槽隔成阴极室和阳极室，阳极和阴极分别采用镍网电极和钛网电极，阳极和阴极的有效面积都为64cm²，阴极与阳极的间距为9cm。

将质量百分比浓度为44％的硝酸钠水溶液作为阳极电解液，质量百分比浓度为20％的氢氧化钠溶液作为阴极电解液，经预热至50℃后分别加入阳极室和阴极室，接直流电源，通过稳压直流电源控制电流密度在4.5KA/m²条件下电解30min，此时阳极电解液中Na⁺浓度约为2.8M，收集阳极电解液，经蒸馏、提纯处理得到质量百分比浓度为65％的硝酸溶液，阴极室得到质量百分比浓度为25.5％的氢氧化钠溶液。经计算电流效率η为98.1％。阳极室产生的氧气以及阴极室产生的氢气分别通过集气装置进行回收。阴极室得到的高浓度氢氧化钠可经过稀释后用作阴极补充液，也可浓缩制取氢氧化钠产品。

实施例4

本实施例中采用F8020型全氟离子膜将电解槽隔成阴极室和阳极室，阳极和阴极都采用镍网电极，阳极和阴极的有效面积都为64cm²，阴极与阳极的间距为1cm。

将质量百分比浓度为10％的硝酸铵水溶液作为阳极电解液，质量百分比浓度为10％的氨水作为阴极电解液，经预热至30℃后分别加入阳极室和阴极室，接直流电源，通过稳压直流电源控制电流密度在4KA/m²条件下电解20min，此时阳极电解液中NH₄ ⁺浓度约为2.9M，收集阳极电解液，经蒸馏、提纯处理得到质量百分比浓度为65％的硝酸溶液，阴极室得到质量百分比浓度为15.1％的氨水溶液。经计算电流效率η为97.4％。阳极室产生的氧气以及阴极室产生的氢气分别通过集气装置进行回收。阴极室得到的高浓度氨水可经过稀释后用作阴极补充液，也可浓缩制取氨水产品。

Claims (9)

1.一种电解制备硝酸的方法，其特征在于，采用的装置包括隔膜式电解槽反应器，该电解槽反应器由阳离子交换膜隔成阴极室和阳极室；具体包括以下步骤：

(1)以镍网作为阳极，以不锈钢或镍网作为阴极，分别置于阳极室和阴极室；

(2)将阳极电解液和阴极电解液分别供给到阳极室和阴极室中，其中，阳极电解液为硝酸盐水溶液，阴极电解液为该硝酸盐中的阳离子所对应的碱溶液；

(3)用直流电进行恒电流电解，控制电解液的温度为20～60℃，电流密度为0.8～4.5kA/m²；

(4)当阳极电解液中的阳离子浓度小于3M时，停止电解反应，取出阳极电解液，在150℃蒸馏得到质量百分比浓度为38～42％的硝酸溶液；

(5)将步骤(4)得到的硝酸溶液的再次蒸发去水提纯，得到质量百分比浓度为65～68％的硝酸产品。

2.根据权利要求1所述的电解制备硝酸的方法，其特征在于，所述阳极电解液中添加有添加剂，该添加剂为硝酸盐中阳离子对应的亚硝酸盐，该添加剂在阳极电解液中的浓度为0.01～0.07M。

3.根据权利要求1或2所述的电解制备硝酸的方法，其特征在于，所述硝酸盐水溶液的质量百分比浓度为8～45％。

4.根据权利要求1或2所述的电解制备硝酸的方法，其特征在于，所述的硝酸盐为硝酸钠、硝酸钾或硝酸铵。

5.根据权利要求1或2所述的电解制备硝酸的方法，其特征在于，所述碱溶液的质量百分比浓度为1～20％。

6.根据权利要求1或2所述的电解制备硝酸的方法，其特征在于，所述阳离子交换膜为全氟磺酸-全氟羧酸复合离子膜。

7.根据权利要求1或2所述的电解制备硝酸的方法，其特征在于，阴极与阳极之间的距离为0.5～10cm。

8.根据权利要求2所述的电解制备硝酸的方法，其特征在于，所述步骤(4)中蒸馏后的残余液经调整其中的硝酸盐浓度和添加剂浓度后，循环补充至阳极电解液中。

9.根据权利要求1或2所述的电解制备硝酸的方法，其特征在于，电解反应后阴极室得到的高浓度的碱溶液经过稀释后用作阴极补充液，或者浓缩制取碱产品。

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