CN104131285B - 三氯化铁蚀刻废液的回收方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种三氯化铁蚀废刻液的回收方法，采用膜电解与萃取集成技术，在电解槽中设置有离子交换膜将电解槽分割形成阳极室与阴极室，阴极与阳极分别位于离子交换膜两侧的阴极室与阳极室；在阴极室内加入三氯化铁蚀刻废液，进行膜电解，将Fe³⁺离子还原为Fe²⁺离子；对阴极室电解后的溶液进行萃取脱除杂质金属，得到萃取相溶液和脱金属杂质相溶液，脱金属杂质相溶液送至阳极室进行膜电解，将Fe²⁺离子氧化为Fe³⁺离子；阳极室电解得到的溶液进行回收。与现行的三氯化铁蚀刻废液处理技术相比，工艺流程短而简，无二次污染产生，没有三废排放，生产成本低，适用于大规模处理，年处理量可在万吨以上，具有很好的环境效益和经济效益。

Description

三氯化铁蚀刻废液的回收方法

技术领域

本发明涉及一种三氯化铁蚀刻废液回收方法，尤其涉及一种含有杂质金属离子的三氯化铁蚀刻废液的回收方法。

背景技术

蚀刻法适用于大批量、多品种、大平面的薄型金属材料加工和金属制品表面工艺装饰（半腐蚀）。现应用于各种集成电路引线框架和荧光显示屏陈列、栅网、精密过滤网、编码器光栅、微电极、掩膜板、集成电路盖板、显像管荫罩、表面贴装（SMT）锡膏网印板等产品，刻蚀法制造工艺常被应用到高科技领域。

三氯化铁溶液具有一定的氧化性和酸性，对铁、镍具有很好的腐蚀作用，因而被大量的应用于金属蚀刻，如精细电路图形的蚀刻、微电子封装中在三氯化铁蚀刻镍不锈钢荫罩过程。蚀刻过程中，FeCl₃被镍不锈钢还原成FeCl₂，同时少量金属镍会被氧化以Ni²⁺形式进入蚀刻液。蚀刻过程中，随着蚀刻液中FeCl₃浓度的降低和Ni²⁺浓度的升高，蚀刻的效率会有所下降。此外，蚀刻液中Ni²⁺浓度的升高还容易导致产品蚀刻表面过于粗糙的倾向。因此大量用过的FeCl₃蚀刻液由于不能满足蚀刻工艺要求而从蚀刻***中以废液形式排出。

FeCl₃蚀刻废液成份主要为三氯化铁40%、氯化亚铁10%、还有氯化镍20%，此废液作为危险废弃物若不经处理而排放，不仅会造成环境的污染，而且造成资源的极大浪费，故含镍三氯化铁蚀刻液的如何高效再生利用是目前国内外普遍关注的问题。

目前含镍三氯化铁蚀刻废液的处理方法主要有以下几种：选择性沉淀法、溶剂萃取法、结晶焙烧法、直接电解法、金属还原法、膜电解法等。如：CN1166816C公开的含镍三氯化铁蚀刻废液的再生方法，先用铁鳞或铁粉将Fe³⁺还原成Fe²⁺，然后加入H₂S沉淀Ni²⁺，最后向母液中通入氯气，将FeCl₂氧化成FeCl₃；CN101497484B公开的处理三氯化铁蚀刻废液的方法，以仲辛醇、仲辛基苯氧乙酸等作为萃取剂进行第一段萃取，然后以2-羟基-4-仲辛基-二苯甲酮肟为萃取剂进行第二段萃取，实现镍铁的分离；CN100485091C公开的分离三氯化铁溶液中镍离子的方法，包括加热至110-115℃、冷却至30℃、搅拌结晶，然后加入磷酸三丁酯萃取镍离子，三氯化铁通过反萃取后作为溶液流出。

其中，膜电解法的原理是借助膜电解槽实现蚀刻废液中不同价态的铁离子分别在电解槽的阳极室和阴极室发生氧化和还原反应而达到处理、处置的目的。其中在阴极室主要使溶液中的Fe³⁺还原为Fe²⁺离子；在阳极室将蚀刻废液中Fe²⁺离子氧化为Fe³⁺离子，并将阳极室蚀刻液浓度调整达到蚀刻工艺的要求，使蚀刻液得到再生。采用离子膜电解法再生处理三氯化铁蚀刻废液对资源的合理利用和环境保护具有重要的意义，正日益被国内外企业所重视。

目前在日本有关的离子膜电解法研究得比较多，并申请了许多专利。华东理工大学研究了成对电解技术再生三氯化铁殷钢蚀刻液工艺。通过研究电极材料及电解槽的结构、电解液组成、电流密度对电解的影响，电极组装采用复极式，得到了可工业化生产的电解反应工艺，工艺可以实现连续化、自动化生产。该工艺采用连续、分级串联式除镍工艺，得到的铁镍粉中镍的含量可达50%。再生的蚀刻液组分含量为：FeCl₃45～48%、FeCl₂<0.2%，NiCl₂<0.1%，达到回用质量要求。但是该方法存在铁镍粉的后序处置和工艺控制的问题。

由于镍不锈钢加工精度要求高，故对三氯化铁蚀刻液的纯度要求也非常高。根据企业质量要求，再生的蚀刻液其组分含量应达到以下水平要求：其中三氯化铁含量控制在45%左右、氯化亚铁含量控制在0.3%左右、镍含量控制在0.1%左右、游离酸含量控制在0.24%左右。目前国内同类企业大都将蚀刻废液等废物采取外卖的方式，由专业公司加以处理及回收利用。应当注意一方面需要在蚀刻企业比较集中的地区，建立规模比较大，工艺和设备较先进的专业回收公司，防止在废物资源化的过程中造成二次污染；另一方面，必须使蚀刻加工工业的生产逐渐减少排放废物，走“清洁生产”和循环经济的道路。

一般企业对蚀刻液采取的方法是即用即再生的方法，蚀刻液的循环非常紧密，再生的方法要求简单、迅速、经济、物料平衡、添加物质的种类及数量少、排放安全等。目前所采用的一些方法在工艺费用、安全性及资源综合利用等方面均不同程度地存在一些问题。因此，寻求一种简单、经济的含镍三氯化铁蚀刻液的再生方法是十分必要的。

发明内容

针对目前含杂质金属离子的三氯化铁蚀刻废液回收方法所存在的问题，本发明提供了一种三氯化铁蚀刻液回收方法，采用膜电解与萃取集成技术，实现以最少的操作费用获得高品质再生蚀刻剂的目标。此种技术与现行的三氯化铁蚀刻废液处理技术相比，其工艺流程短而简，再生过程中无二次污染产生，具有很好的环境效益和经济效益。

本发明提供了一种三氯化铁蚀废刻液的回收方法，步骤包括：

步骤1，提供至少一个电解槽，电解槽中设置有离子交换膜将电解槽分割形成阳极室与阴极室，阴极与阳极分别位于离子交换膜两侧的阴极室与阳极室；

步骤2，在阴极室内加入三氯化铁蚀刻废液，进行膜电解，在阴极室内将Fe³⁺离子还原为Fe²⁺离子；

步骤3，对阴极室电解后的溶液进行萃取脱除杂质金属，得到萃取相溶液和脱杂质金属相溶液，脱杂质金属相溶液送至阳极室进行膜电解，将Fe²⁺离子还原为Fe³⁺离子；阳极室电解得到的溶液作为再生液进行回收。

其中，所述杂质金属可以是蚀刻过程中产生的任意金属离子，优选为被蚀刻基材金属的离子，最优选为镍。

步骤3中萃取过程可用的萃取剂如4-甲基-2-戊酮、仲辛醇、仲辛基苯氧乙酸、有机膦萃取剂（如甲基膦酸二甲庚酯）中的任意一种或几种。

在本发明所述回收方法的第一个优选实施例中，还包括：步骤3中萃取相溶液进行反萃取，得到杂质金属盐、以及萃取剂。

在所述优选实施例中，更优选地，萃取剂与后续阴极室电解后的溶液混合，继续进行萃取脱除杂质金属的步骤。

其中，所述阴极材质可以是石墨、钛、铁、不锈钢、铜、镍等，并优选为石墨和钛，更优选为钛（钛阴极）。

其中，所述阳极可以是不溶性阳极、石墨阳极、贵金属阳极中的任意一种或几种；并且优选为不溶性阳极；更优选为以金属钛为基底，表面涂覆有二氧化钌和/或二氧化钛的阳极，最优选为以金属钛为基底，表面涂覆二氧化钌和二氧化钛的阳极；最优选地，TiO₂为阳极的中间层，在TiO₂表面涂覆RuO₂。

其中，所述离子交换膜选自异相阳离子交换膜、均相阳离子交换膜、异相阴离子交换膜、均相阴离子交换膜中的任意一种或几种的组合。所述离子交换膜更优选为阴离子交换膜，最优选为均相阴离子交换膜，可以是强碱性或弱碱性阴离子交换膜，本发明优选为弱碱性均相阴离子交换膜。

所述离子交换膜基膜优选为乙烯基单体聚合物、聚苯醚、聚砜中的任意一种或几种的组合，所述乙烯基单体如乙烯、氯乙烯、偏氯乙烯、偏氟乙烯、苯乙烯、烷基苯乙烯、异丁烯、二乙烯基苯。所述离子交换膜基膜更优选为乙烯基单体聚合物，可以是共聚物或均聚物，更优选为聚乙烯、聚氟乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯中的任意一种或几种的组合。

本发明所述的方法中，电解槽数量可以是一个或大于一个，电解槽的组合可以是复极式或单极式，本发明优选为复极式。

在本发明第二个优选实施例中，各个电解槽矩阵排布，其中，矩阵中a_i,j位置电解槽的阳极与a_(i+1),j位置电解槽阳极电连接，a_(i+1),j位置电解槽阴极与a_(i+2),j位置电解槽阴极连接；矩阵中第一行电解槽阴极并联，矩阵中最后一行电解槽阳极并联。

在二个优选实施例中，所述矩阵优选为n×m矩阵，其中，n为2-10，优选为2-8，更优选为3-6，如4、5；其中，m为2-10，优选为2-8，更优选为3-6，如4、5；m和n可以相同或不同。

在本发明第三个优选实施例中，各个电解槽矩阵排布，其中，各个电解槽矩阵排布，其中，矩阵中a_i,j位置电解槽的阳极室与a_(i+1),j位置电解槽阳极室流体连通，a_(i+1),j位置电解槽的阴极室与a_(i+2),j位置电解槽阴极室流体连通；矩阵中第一行电解槽阴极室的电解液流路并联，矩阵中最后一行电解槽阳极室的电解液流路并联。

在三个优选实施例中，所述矩阵优选为n×m矩阵，其中，n为2-10，优选为2-8，更优选为3-6，如4、5；其中，m为2-10，优选为2-8，更优选为3-6，如4、5；m和n可以相同或不同。

在本发明的第四个优选实施例中，所述阳极和阴极组成复极式电极结构，具体结构如下：阳极与阴极之间设置基板，阳极与阴极两端连接在基板上。

在第四个优选实施例中，更优选地：所述基板优选为钛基板，所述阳极优选为所述不溶性阳极，所述阴极优选为钛阴极。

在本发明的第五个优选实施例中，每个电解槽内放置多个如第四个优选实施例中所述的复极式电极，并且电极的阴极朝向同一个方向，相邻复极式电极之间用所述离子交换膜隔开。

在第五个优选实施例中，更优选地：在每个电解槽内，电源输出线和输入线仅连接在电解槽两端的阳极或阴极上。

本发明上述的任意方法中，阳极室和/或阴极室的极框中设置布水槽，极室进水孔与出水孔的位置互为对角关系。

其中，极框两侧还设置隔板，隔板中间设有网孔。

其中，所述网优选为编织网，材质优选为塑料，如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚酯、聚酰胺、聚丙烯腈，优选为聚丙烯。

其中，所述极框材质优选为塑料，如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚酯、聚酰胺、聚丙烯腈，优选为聚丙烯。

其中，所述电解槽的槽壁优选为塑料，如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚酯、聚酰胺、聚丙烯腈，优选为聚丙烯。

本发明上述的任意方法中，电极优选为矩形电极板，电流进出点分别位于矩形板的对角位置。

在本发明上述的任意方法中，电解槽的电解电压优选为≥1V，更优选为≥1.5V，更优选为≥2V，更优选为≥2.5V，如3-10V、3.5-8V、4-6V，更优选为2.5-5V。更优选为3-4V。所述电解过程最优选为恒电压。

在本发明上述的任意方法中，电解槽的电解电流密度优选为≥50A/m²，更优选为≥80A/m²，更优选为≥100A/m²，更优选为大于等于120A/m²，如150-400A/m²，更优选为150-30A/m²，更优选为150-250A/m²，如190-200A/m²。

在本发明上述任意方法中，电解槽的电解时间优选为≥0.5h，更优选为≥1h，更优选为≥1.5h，如1.5-10h，更优选为1.5-6h，更优选为1.5-4h，如2-3h，如2.5h。

在本发明上述任意方法中，电解槽的电解温度优选为10-80℃，更优选为15-75℃，更优选为20-70℃，更优选为25-70℃，更优选为30-70℃。

应当理解的是，本发明上述内容中各种优选实施例以及优选情况，可以不受限制的相互任意组合。

本发明提供了一种新的再生蚀刻废液方法，采用膜电解与萃取集成技术，实现以最少的操作费用获得高品质再生蚀刻剂的目标。此种技术与现行的三氯化铁蚀刻废液处理技术相比，其工艺流程短而简，再生过程中无二次污染产生，没有三废排放，生产成本低，适用于大规模处理，年处理量可在万吨以上，具有很好的环境效益和经济效益。

附图说明

图1为本发明所述的含镍的三氯化铁蚀废刻液的回收方法工作流程示意图；

图2为本发明电解槽工作原理图；

图3为本发明一种优选电极结构示意图；

图4为本发明一种优选电极框结构示意图；

图5为本发明一种优选隔板结构示意图；

图6为本发明一种优选的电解槽电极组装方式示意图；

图7为本发明一种优选电解槽配电图；

图8为本发明一种优选电解槽之间电解液循环图。

具体实施方式

如图1所示，以含镍三氯化铁蚀刻废液为了，本发明三氯化铁蚀废刻液的回收方法如下：

步骤1

提供电解槽4用于膜电解所述蚀刻废液。其中，电解槽4中设置有离子交换膜3将电解槽分割形成阳极室1与阴极室2，阴极20与阳极10分别位于离子交换膜3两侧的阴极室2与阳极室1。

图2给出了一种二室膜电解槽工作原理图，阴极20与阳极10之间可以连接有整流器5。阳极液储槽11中的溶液通过水泵12送入阳极室1；阴极液储槽21中的溶液通过水泵22送入阳极室（或者通过泵将极室内电解液送入储槽）。

三氯化铁蚀刻液是一种具有酸性、强氧化性的液体，并且再生蚀刻液要求不能引入新的杂质，所以作为阳极材料必须有：良好的化学及电化学稳定性、导电性能好、机械性能好、具有较低的过电位、轻便、资源丰富、价格便宜。在优选实施例中，选用不溶性阳极，以金属钛为基底，表面涂镀TiO₂、RuO₂，或者还涂覆有催化剂（催化剂如Pt、Ir、Co₃O₄、PbO₂等），具有耐腐蚀、尺寸稳定、寿命长等优点，与最常见的石墨电极相比，析氯过电位很低，而析氧过电位高，导电性好，可降低电能消耗。由于膜电解法再生三氯化铁蚀刻液中，阳极不析氯或少析氯，主要是亚铁离子的氧化，故阳极电极电位主要是在低于析氯电位运行，对电极涂层的伤害微乎其微，电极的使用寿命很长。

更优选地，以TiO₂为中间层，即在钛基板上先涂覆TiO₂，在TiO₂表面再涂覆RuO₂。虽然TiO₂属于陶瓷材料，导电性能很差，但是钌、钛的离子半径非常接近，点阵结构和空间属于同一类型，本发明电极在成型过程中能像陶瓷一样牢固地粘附于钛基，形成的RuO₂-TiO₂是一种牢固稳定的固溶体，并且导电性大大提高。

一般阴极材料在本发明电解过程中不会受到电化学腐蚀，许多材料可供选择，如较理想的有：铁、石墨、不锈钢、钛、镍或活性镍以及其他大部分的金属。但是，在阴极室，Fe³⁺被还原成Fe²⁺，还原电位很低，还原效率极高，同时Fe³⁺有很强的氧化性，阴极如没有电流保护，许多电极材料将被腐蚀，因此，在实际电解中，难免会发生电解槽断电、损坏、需要维护等停运操作，阴极材料的选择就要考虑突发原因对电极的伤害。钛表面易氧化形成一层高电阻的氧化膜，即使在电解槽停运时，电解液会使电解槽相当于一化学电源或电容器，此时电极方向倒转，钛阴极变成阳极，表面迅速生成高电阻的氧化膜，而使钛电极得到保护。本发明中阴极选自钛阴极。

在本发明一种优选实施例中，如图3所示，本发明的阳极和阴极组成复极式电极结构，包括中间位置的基板6，钛基板两侧分别为钛阴极，以及钛基RuO₂-TiO₂阳极。图6给出了多个复极式电极结构用于单个电解槽的情况，复极式电极结构的阴极均朝向右侧，而阳极均朝向左侧，电源的输入与输出接线只在电解槽的两端的阳极和阴极上，可以省去大量的铜排，降低投资。

在膜电解中，由于阴极室、阳极室之间需要隔膜将阳极液与阴极液分隔开来，以免电流效率下降。本发明中，阳离子交换膜或阴离子交换膜都可以作为成对电解的隔膜，如均相阳离子交换膜（均相阳膜）、异相阳离子交换膜（异相阳膜）、均相阴离子交换膜（均相阴膜）、异相阴离子交换膜（异相阴膜），本实施例中选择阴离子交换膜，尤其是弱碱性离子交换膜，比如均相阴离子交换膜。

电解槽选择压滤型，阳极室1、阴极室2采用相同的电极框结构（电极框结构如图4所示），电解槽壁与电极框均采用聚丙烯材料，而且不添加任何填充料。布水槽开暗沟，孔截面为3mm×10mm，出口为喇叭型，极室内出水孔道与进水孔道互为对角。同样，在电解槽中，也可以采取电流进出接线对角的方式。

如图5所示，电极框两侧的隔板7也是聚丙烯材料制备，板厚0.8mm，内设聚丙烯编织网71。可以防止膜直接接触电极，并起到湍流作用。

步骤2

在阴极室2中加入一定量的蚀刻废液，进行膜电解。

经过一定的时间电解后，阴极室2中的Fe³⁺几乎全部被还原成Fe²⁺，反应如下：

Fe³⁺+e→Fe²⁺

阳极室1内初始时刻可以加入FeCl₂溶液、FeCl₃溶液或所述蚀刻废液，这对于本领域技术人员来讲是已知的。

步骤3

对阴极室电解后的溶液（阴极室电解液）进行萃取脱镍，萃取镍的方法是本领域技术人员已知的，一般采用有机萃取剂，分离后形成脱镍的水相以及含镍的有机相。水相重新送回电解槽（如阳极室）继续进行膜电解。可用的萃取剂如4-甲基-2-戊酮、仲辛醇、仲辛基苯氧乙酸、有机膦萃取剂（如甲基膦酸二甲庚酯）。

阳极室内，Fe²⁺离子被氧化为Fe³⁺离子；反应如下：

Fe²⁺+e→Fe³⁺

阳极室电解得到的溶液进行回收。

含镍有机相可以用盐酸进行反萃取，由于Cl^-的大量出现，会诱发NiCl₂的沉淀，从而将NiCl₂分离，并重新获得萃取剂或含萃取剂的溶液，萃取剂可以与后续的阴极室电解液混合后继续进行萃取步骤。

对于电化学反应器，单台的生产能力有限，因此，本发明组装多台电解槽同时运行，其中，电解槽呈阵列排布。

在另一个实施例中，如图7所示，电解槽组成4×4矩阵，同一列电解槽中，第一行电解槽阴极连接电源，阳极连接第二行电解槽的阳极；第二行电解槽的阴极连接第三个电解槽的阴极，即a_i,j位置电解槽的阳极与a_(i+1),j位置电解槽阳极电连接，a_(i+1),j位置电解槽阴极与a_(i+2),j位置电解槽阴极连接，最后一个电解槽阳极连接电源。4列电解槽均采用上述方式连接，第一行的电解槽阴极并联，最后一行电解槽的阳极并联。

电解槽之间的电流均布十分重要，电解电源分为直流稳压电源、直流稳流电源，根据欧姆定律，直流稳压电源输出电压恒定，电流随***电阻影响，电阻升高时，电流下降；反之，电流升高。直流稳流电源输出电流恒定，槽电压随电阻升高而升高，在实际操作中，很多因素会造成***电阻的改变，恒电流会造成***操作的不稳定，特别是电解极化的出现会造成极大地危害。故本工艺采用恒电压的方式，操作安全、易控制。

在另一个实施例中，电解液的分配也采用上述实施例类似的方式。如图8所示，电解槽组成4×4矩阵，同一列电解槽中，第一行电解槽阴极室与阴极液储槽流体连接，阳极室连接第二行电解槽的阳极室；第二行电解槽的阴极室连接第三个电解槽的阴极室，即a_i,j位置电解槽的阳极室与a_(i+1),j位置电解槽阳极室流体连接，a_(i+1),j位置电解槽阴极室与a_(i+2),j位置电解槽阴极室流体连接，最后一个电解槽阳极室连接阳极液储槽。

4列电解槽均采用上述方式连接，第一行的电解槽阴极室的电解液流路并联，最后一行电解槽的阳极室的电解液流路并联。

检测方法：

1、氯化铁含量测定

试剂和材料：碘化钾；盐酸溶液（1+1）；硫代硫酸钠标准滴定溶液0.1mol/L左右；1%的淀粉指示剂。

取25ml阴极室和阳极室溶液分别置于250ml容量瓶中，定容为溶液A。用移液管取A溶液5ml，于250ml碘量瓶中，加入2g碘化钾和5ml盐酸溶液，加适量水，盖好瓶塞，摇匀，于暗处20min。用硫代硫酸钠标准滴定至淡黄色，加入1ml淀粉指示剂，继续滴定至蓝色消失。同时做空白实验。

氯化铁含量以氯化铁的质量分数ω计，按下式计算：

$\mathrm{\&omega;}=\frac{c\&times;(V-V_0)\&times;M}{m\&times;5}\&times;10\&times;100\%$

V——滴定消耗的硫代硫酸钠标准滴定溶液的体积的数值，单位ml

V₀——空白实验消耗的硫代硫酸钠标准滴定溶液的体积的数值，单位ml

c——硫代硫酸钠标准滴定溶液浓度的准确数值，单位mol/L

m——1L试料的质量，密度乘以体积，单位g

M——氯化铁的分子量，162.2

2、氯化亚铁含量测定

磷酸；硫酸溶液（1+5）；重铬酸钾标准滴定溶液：c（1/6K₂CrO₇）约0.05mol/L；二苯胺磺酸钠：5g/L。

用移液管取10ml（阴极）或20ml（阳极）液体A，置于250ml锥形瓶中，5ml硫酸和2ml磷酸和3～4滴二苯胺磺酸钠，用重铬酸钾标准滴定溶液滴定至蓝紫色。计算如下：

$\mathrm{\&omega;}=\frac{c\&times;V\&times;M}{m\&times;V_1}\&times;10\&times;100\%$

V——滴定消耗的重铬酸钾标准滴定溶液的体积的数值，单位ml

V₁——所取液体A体积，单位ml

c——重铬酸钾标准滴定溶液浓度的准确数值，单位mol/L

m——1L试料的质量，即密度乘以体积，单位g

M——氯化亚铁的分子量，126.8

3、游离酸含量测定

氟化钠溶液：40g/L；氢氧化钠标准滴定溶液：c（NaOH）约0.05mol/L；酚酞指示液：10g/L。

取上述的A溶液20ml于100ml的容量瓶，加入60-70ml的氟化钠溶液，定容，静置10-20分钟。用中速滤纸过滤至干燥洁净的烧杯中弃去10ml前滤液，移取40ml置于锥形瓶，加酚酞指示液，用氢氧化钠标准滴定液滴定至微红色，30s不褪色；计算试样中游离酸的含量（mol/L）。计算如下：

$c_{H^{+}}=\frac{c\&times;V}{40}\&times;50$

c——氢氧化钠溶液浓度，单位mol/L

V——消耗氢氧化钠溶液的体积，单位ml

4、氯离子含量测定

氢氧化钠标准滴定溶液：c（NaOH）约0.05mol/L；酚酞指示液：10g/L；硝酸银0.01mol/L；铬酸钾5%。

取10ml上述过滤液于50ml容量瓶，定容。取2ml置于锥形瓶，加入50ml左右的去离子水，滴一滴酚酞指示液，用氢氧化钠和硝酸（1+130）的调到微红色刚刚褪去。加5%的铬酸钾1ml，在充分摇动下，用AgNO₃标准溶液滴定至浓液呈砖红色，即为终点。根据试样量、AgNO₃标准溶液的浓度和所消耗的体积，计算试样中氯的含量mol/L。计算如下：

$c_{{\mathrm{Cl}}^{-}}=\frac{c\&times;V}{2}\&times;250$

c——硝酸银溶液浓度，单位mol/L

V——消耗硝酸银溶液的体积，单位ml

5、镍离子含量测定

试剂和材料：30%柠檬酸钠；30%氯化铵；1%的丁二酮肟乙醇溶液；20%硫代硫酸钠；紫脲酸铵指示剂：0.1g的紫脲酸铵和10g氯化钠研细混匀；0.02615mol/L的EDTA溶液。

取5ml溶液A，加入10ml30%的柠檬酸钠，水浴加热至70-80℃，再不断的搅拌下，加入30%氯化铵10ml，丁二酮肟25ml，加氨水至微氨味，镍开始沉淀，保温10-30分钟。过滤，用热水洗8～10次，用盐酸（1+1）溶解，加热至快蒸干，用热水冲洗杯壁，用氨水调pH值至5，加20%的硫代硫酸钠10ml，并加水至100ml，加氨水2ml，并加入指示剂紫脲酸铵0.2g，用EDTA滴定至***为终点。计算试样中镍含量的含量，单位mol/L。计算如下：

$c_{{\mathrm{Ni}}^{2+}}=\frac{c\&times;V}{5}\&times;10$

c——EDTA溶液的浓度，单位mol/L

V——消耗EDTA溶液的体积，单位ml

蚀刻废液组成

新蚀刻液是蚀刻液生产厂供应的产品，旧蚀刻液是未经再生处理的蚀刻液废液，废蚀刻液1是蚀刻车间向废液中加过次氯酸钠再生处理后循环使用过的废蚀刻液，废蚀刻液2、3是蚀刻车间未向废液中加过次氯酸钠再生处理后循环使用过的废蚀刻液，其组成分析结果如表1所示。从表中分析结果来看废蚀刻液组成数据在一定范围内波动。

表1，蚀刻液组成分析结果表

实施例1

在由异相阳膜组成电解槽的阳极室与阴极室储液槽中分别加入1L废蚀刻液1，在室温下测定膜极化曲线，可知电压随电流线性增加。为了更好的了解电解电压对电解效果的影响，分别在2.5、3.0、3.5、4.0V的电解槽电压下进行电解试验，试验过程中每隔半小时分别在阳极室与阴极室里取样25mL，分析样品中的亚铁离子、铁离子，总电解时间均为3.0h，电解3小时后分析游离酸和氯离子浓度，分别用阴极Fe²⁺物质的变化量计算电流效率。实验结果如表1-1，表1-2，表1-3。

表1-1，电解过程中阴、阳极储液槽中Fe²⁺浓度变化表

表1-2，电解过程中阴、阳极储液槽中Fe³⁺浓度变化表

表1-3，电解过程中阴电流效率和电流密度变化表

从表1-1中数据可知随电解槽电压的升高，电解速度增加，如槽电压为4V时，半小时内阳极液中检测不到Fe²⁺。由表1-2中数据可知阴极液中Fe³⁺浓度减小量，随电解槽电压的增加而增加。由表1-3数据可知，随电解时间增加电流效率下降，但不同电压下的电解效果比较中在槽电压为3V时电流效率最高，综上上述结果电解槽电压确定为3V。

实施例2

在阳极室与阴极室中加入1L的废蚀刻液1。选用不同的离子交换膜，在槽电压3.0V下稳压电解，总电解时间均为3.0h。实验中每半小时分别在阳极储液槽、阴极储液槽中取样25mL，分析其中的亚铁离子、铁离子，以及电解3小时后的游离酸和氯离子浓度并计算电解电流效率，其结果如表2-1、2-2中。从表2-1、2-2可知异相阳膜组成电解槽中有Fe离子透过阳膜向阴极室迁移现象，电解效果异相阳膜电解槽最好均相阴膜电解槽次之，异相阴膜电解槽最差。从游离酸浓度来看（表2-3），使用均相阴膜作为膈膜，阳极游离酸浓度最低，异相阴膜电解槽效果最差。

表2-1电解过程中阴、阳极储液槽中Fe²⁺浓度变化表

表2-2电解过程中阴、阳极储液槽中Fe³⁺浓度变化表

表2-3电解3小时后氯离子浓度和游离酸浓度

实施例3

废蚀刻液2中没有Na⁺和酸中H⁺作为导电离子，所以选择阴膜组成电解槽进行稳流试验。在阳极储液槽中加入3L废蚀刻液2，阴极储液槽中加入600ml废蚀刻液2，在稳流状态下，先低电流3.60A下电解2小时后再高电流5.6A下电解3小时，反应至阳极的亚铁离子全部氧化为铁离子结束。期间，每隔1h或2h（具体问题具体选择）分别在阳极室与阴极室里取样25ml和10ml，分析样品中的亚铁离子、铁离子，以及电解结束后各储液槽中溶液的游离酸和氯离子浓度并计算电流效率。结果见表3-1。

表3-1，5.60A稳流电解试验结果表

电解时间（h）	1.0	2.0	3.0	4.0	5.0
						电压（V）	6.95	6.69	8.36	8.40	8.47
电流（A）	3.60	3.60	5.60	5.60	5.60
						电解槽温度（℃）	25	32	40	45	45
阴极液Fe2+浓度(mol/L)		0.6540	0.9522	1.2831	1.5963
						阴极液Fe3+浓度(mol/L)		3.2166	2.4630	1.9815	1.6822
阳极液Fe2+浓度(mol/L)）	0.4050	0.3218	0.2130	0.0931	0.0000
						阳极液Fe3+浓度(mol/L)	3.2461	3.2756	3.3551	3.4277	3.4686
电流效率（%）			84.19	91.53	85.45
						电流密度（A/m2）	103.49	104.65	163.95	162.79	162.79

表3-2，3.56A稳流电解试验结果表

电解时间（h）	0.0	0.5	1.0	1.5	2.0
						电压（V）	7.60	6.90	6.20	6.10	5.90
电流（A）	3.56	3.56	3.56	3.56	3.56
						阴极液Fe2+浓度(mol/L)	0.4866	0.5805	0.6721	0.7759	0.8793
阴极液Fe3+浓度(mol/L)	3.1213	3.0078	2.7694	2.5401	2.4558
						阳极液Fe2+浓度(mol/L)）	0.2294	0.1982	0.1953	0.1923	0.1664
阳极液Fe3+浓度(mol/L)	3.3710	3.4005	3.4232	3.2042	3.2147
						电流效率（%）		83.48	79.93	89.14	87.15
电流密度（A/m2）	103.49	103.49	103.49	103.49	103.49

从表3-1可看出电解电压随电解槽温度恒定在45℃，电解电压稳定在8.4V，阳极液中Fe²⁺浓度为零，电流效率可达到91%以上。表3-2是在3.56A重复稳流电解结果，从中可以看出阳极液中铁离子浓度被稀释，说明阴极液中Cl^-以水合离子形式透过阴膜向阳极迁移，这种影响可以忽略不计，电流效率同样可以达到87%以上。

实施例4

在阳极储液槽与阴极储液槽中分别加入1L的废蚀刻液3，测试电压随电流变化的极化曲线，可知最佳电解槽电流为6.0A。选择电解电流为6.0A进行稳流电解，电解总时间为6h。

每隔2h分别在阳极室与阴极室里取样25ml，分析样品中的亚铁离子、铁离子、游离酸、氯离子和镍离子，计算其阴极电解电流效率，其结果如表4-1中。

电解过程中槽电压基本保持稳定，阴极液Cl^-浓度有减小趋势，说明电解过程中Cl^-由阴极向阳极迁移，电解2h后阳极室中Fe²⁺很快氧化完全。电解完全后阳极液的Fe³⁺浓度可以达到2.7067mol/L，此废蚀刻液在电流密度为191.86A/m²的电解条件下，稳流电解电流效率可以达到97%以上的理想效果。

表4-1，稳流电解试验结果表

实施例5

以钛基二氧化钌为阳极，钛为阴极，均相阴膜为离子交换膜，电流密度为200A/m²，槽电压为6.0V，电解操作温度为30-70℃，进行电解，电流效率为97%。

在工作条件下离子膜连续运行近45h，其中经过多次拆槽、停电考验，离子交换膜性能保持完好。从上述结果看，离子交换膜电解法再生304钢废液在技术上是可行的。

按照本发明上述的方法进行镍的萃取。

实施例5回收再生FeCl₃蚀刻液的时刻性能

新蚀刻液是蚀刻液生产厂供应的产品，在线蚀刻液是蚀刻在线液，再生废蚀刻液是蚀刻车间废蚀刻液经过膜电解再生处理后蚀刻液，其组成分析结果如表5所示。从表中分析结果来看再生蚀刻液的氧化电位和新蚀刻液相同。

表5，蚀刻液组成

	新蚀刻液	在线蚀刻液	再生蚀刻液
				Fe2+（mol/L）	0.0027	0.2740	0.0000
Fe3+（mol/L）	4.0950	3.2050	3.5108
				游离酸（mol/L）	0.0100	0.0800	0.0476
Cl-（mol/L)	12.42	11.78	11.57
				Ni2+（mol/L）	0.000	0.210	0.210
氧化电位（V）	1.0710	0.9204	1.0759
				还原电位（V）	0.0694	0.1413	0.0980
密度（(g/mL）	1.43596	1.39964	1.45653

分别取100g再生蚀刻液、新蚀刻液、在线蚀刻液于100ml烧杯中，并将烧杯置于50℃恒温槽中恒温。用电子天平分别称取三片40mm×40mm×0.2mm的铁片，分别加入到已恒温度的蚀刻液进行蚀刻。每蚀刻10min，用镊子取出铁片，洗净，并在电炉上烘干，进行称取其质量。直至前后质量差逐渐恒定。对三种蚀刻液做蚀刻速率—蚀刻时间曲线。由所做曲线图可看出蚀刻液再生后的蚀刻速度和在线蚀刻液的蚀刻速度线趋势相似，而且图中再生液的蚀刻速度趋势线在在线蚀刻液的蚀刻速度线趋势的上方，说明再生液性能完全满足蚀刻要求。

以上对本发明的具体实施例进行了详细描述，但其只是作为范例，本发明并不限制于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对本发明进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此，在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改，都应涵盖在本发明的范围内。

Claims (11)

1.一种三氯化铁蚀刻废液的回收方法，其特征在于，步骤包括：

步骤1，提供至少一个电解槽，电解槽中设置有离子交换膜将电解槽分割形成阳极室与阴极室，阴极与阳极分别位于离子交换膜两侧的阴极室与阳极室；

步骤2，在阴极室内加入三氯化铁蚀刻废液，进行膜电解，在阴极室内将Fe³⁺离子还原为Fe²⁺离子；

步骤3，对阴极室电解后的溶液进行萃取脱除杂质金属，得到萃取相溶液和脱杂质金属相溶液，脱杂质金属相溶液送至阳极室进行膜电解，将Fe²⁺离子氧化为Fe³⁺离子；阳极室电解得到的溶液进行回收；

其中，步骤3中的萃取剂选自4-甲基-2-戊酮、仲辛醇、仲辛基苯氧乙酸中的任意一种或几种；

其中，步骤3中萃取相溶液用盐酸进行反萃取，得到杂质金属盐、以及萃取剂；

其中，萃取剂与后续阴极室电解后的溶液混合，继续进行萃取脱镍步骤。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，萃取剂与后续阴极室电解后的溶液混合，继续进行萃取脱除杂质金属的步骤。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，电解槽的电解电压为3-10V、电解槽的电解电流密度为150-250A/m²、电解槽的电解温度为10-80℃。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述离子交换膜为均相阴离子交换膜。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述阴极材质为钛；所述阳极为不溶性阳极，所述不溶性阳极以钛为基板，表面涂覆二氧化钌和二氧化钛。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，电解槽数量大于一个，各个电解槽矩阵排布，其中，矩阵中a_i,j位置电解槽的阳极室与a_(i+1),j位置电解槽阳极室流体连通，a_(i+1),j位置电解槽的阴极室与a_(i+2),j位置电解槽阴极室流体连通；矩阵中第一行电解槽阴极室的电解液流路并联，矩阵中最后一行电解槽阳极室的电解液流路并联。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，电解槽数量大于一个，各个电解槽矩阵排布，其中，矩阵中a_i,j位置电解槽的阳极与a_(i+1),j位置电解槽阳极电连接， a_(i+1),j位置电解槽阴极与a_(i+2),j位置电解槽阴极连接；矩阵中第一行电解槽阴极并联，矩阵中最后一行电解槽阳极并联。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述阳极和阴极组成复极式电极结构，所述复极式电极结构为：阳极与阴极之间设置基板，阳极与阴极两端连接在基板上。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，每个电解槽内放置多个所述的复极式电极，并且电极的阴极朝向同一个方向，相邻复极式电极之间用所述离子交换膜隔开。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，电极优选为矩形电极板，电流进出点分别位于矩形板的对角位置。

11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，阳极室和/或阴极室的极框中设置布水槽，极室进水孔与出水孔的位置互为对角关系。