CN104448447A - 一种环保低烟阻燃粉末丁苯橡胶的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种最大烟密度小于110、氧指数大于40％的环保低烟阻燃型粉末丁苯橡胶的制备方法。该发明采用丁苯胶乳与酸酐进行酰化反应，而后用极性胶乳对可膨胀石墨(EG)进行包覆改性，最后将酰化的丁苯胶乳和功能化可膨胀石墨混合后直接凝聚成粉的方法。这种方法明显地改善可膨胀石墨与橡胶材料的相容性及颗粒尺寸稳定性，解决了可膨胀石墨在橡胶基体中的分散不均的问题，赋予了粉末丁苯橡胶阻燃性能的环保性、低烟性、高效性的特点。

Description

一种环保低烟阻燃粉末丁苯橡胶的制备方法

技术领域

本发明涉及一种阻燃粉末丁苯橡胶的制备方法，具体涉及一种酰化丁苯胶乳和功能化可膨胀石墨(EG)直接共混，而后凝聚成粉的低烟阻燃粉末丁苯橡胶的制备方法。

背景技术

众所周知，粉末丁苯橡胶（PSBR）是一种烃类橡胶，其主链上均含有大量的碳、氢等元素，受热熔化时易产生可燃气体，在高温时易与氧作用发生燃烧，造成其氧指数低，阻燃性能较差，由此带来了潜在的火灾危害性，限制了PSBR在矿井、电子、电器工业、汽车、飞机、轮船等领域里的应用。目前，我国工业上普遍采用含卤阻燃剂制备阻燃橡胶，其优点在于具有较高的阻燃性，缺点是燃烧时产生大量烟雾和毒性物质，造成人呼吸困难，其危害性往往比燃烧产生的后果更为严重，是火灾中致人伤亡的首要危险因素。近年来，随着全球安全环保意识的日益加强，人们对防火安全性及制品的阻燃性能的要求越来越高，开发研制新型低烟、高阻燃的燃橡胶材料已成为研究热点。

现有技术中，有关橡胶材料的低烟、阻燃研究主要是通过添加阻燃剂和抑烟剂的方法来制备。如：CN101121796A公开了一种通过加入少量可膨胀石墨，制备阻燃效果好、燃烧时低烟无毒的无卤热塑性阻燃橡胶的生产方法。ZL200810057092.1公开了一种通过加入聚磷酸铵、硼酸锌、纳米无机物、白炭黑等，制备出一种耐油、耐热的膨胀型阻燃橡胶。ZL96116942.7公开了一种以无卤阻燃剂氢氧化铝（镁）、三氧化二锑和磷系阻燃剂相互配合使用，通过混炼共混工艺，制备出低烟、低毒、阻燃性能好的环保型阻燃橡胶地板。ZL201010136235.5公开了一种采用有机磷系阻燃剂三芳基磷酸酯和有机改性纳米蒙脱土复配制备的高效、环保型阻燃剂，并以10～15wt%添加量应用到天然橡胶体系中，制备绿色环保阻燃橡胶材料。CN102040779A公开了一种以含有三元乙丙生胶、异氰酸酯封端的聚丁二烯、硫化剂、氢氧化物阻燃剂的混合物，通过混炼、硫化得到一种阻燃橡胶。

发明内容

本发明目的在于提供一种最大烟密度小于110、氧指数大于40％的环保低烟阻燃型粉末丁苯橡胶的制备方法。该发明采用丁苯胶乳与酸酐进行酰化反应，而后用极性胶乳对可膨胀石墨(EG)进行包覆改性，最后将酰化的丁苯胶乳和功能化可膨胀石墨混合后直接凝聚成粉的方法。这种方法明显地改善可膨胀石墨与橡胶材料的相容性及颗粒尺寸稳定性，解决了可膨胀石墨在橡胶基体中的分散不均的问题，赋予了粉末丁苯橡胶阻燃性能的环保性、低烟性、高效性的特点。

本发明所述的“份”均是指质量份。

本发明的一种低烟、阻燃粉末丁苯橡胶的制备方法，具体的制备步骤为：

（1）酰化丁苯胶乳的制备：以丁苯胶乳质量为100份计，在聚合釜中先加入100份丁苯胶乳、1～5份乳化剂、5～10份溶剂，搅拌、加热，待聚合釜温度达到25～50℃时，在搅拌条件下迅速加入0.01～0.2份催化剂，直到体系变成橙红色时加入3～15份酸酐，搅拌反应1～4h后，然后加入10～15份质量浓度为1.5%～5.0％的稀盐酸水溶液终止反应，抽滤、洗涤制得酰化丁苯胶乳。

（2）功能化可膨胀石墨：以可膨胀石墨质量为100份计，将1～5份钛酸酯偶联剂和50～100份水、5～10份乙醇加入到聚合釜中搅拌混合均匀，用酸调节体系pH值为2～6，然后加入100份可膨胀石墨，搅拌混合10～30min；再加入5～15份羧基丁苯胶乳搅拌混合30～60min；脱水、干燥、研磨得到功能化可膨胀石墨。

（3）阻燃粉末丁苯橡胶的制备：以酰化丁苯胶乳质量为100份计，取100份酰化丁苯胶乳和2～12份功能化可膨胀石墨、50～100份水加入到凝聚釜里搅拌混合10～30min，然后升温至50～60℃时，依次加入2～5份隔离剂、2～6份凝聚剂，用缓冲剂调节体系pH值为8～11，升温至70～90℃时搅拌10～30min进行熟化，最后经洗涤、脱水、干燥得到低烟、阻燃粉末丁苯橡胶产品。

本发明所述的酸酐为二元酸酐化合物，选自丁二酸酐、顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐中的一种，优选邻苯二甲酸酐，其加入量为3～15份，优选7～12份。

本发明所述的催化剂选自无水三氯化铝（AlCl₃）、三氟化硼（BF₃）、四氯化锡（SnCl₄）、二氯化锌（ZnCl₂）中的一种，优选AlCl₃，其加入量为0.01～0.2份，优选0.05～0.15份。

本发明所述的溶剂可以选自二硫化碳（CS₂）、硝基苯、石油醚、四氯乙烷、二氯乙烷中的一种，优选CS₂。

本发明所述的可膨胀石墨的粒径为20μm～200μm，优选30μm～100μm。

本发明所述的羧基丁苯胶乳是以丁二烯、苯乙烯为主单体，不饱和羧酸为功能单体经乳液聚合得到的，其中的不饱和羧酸为丙烯酸、甲基丙烯酸或2-乙基丙烯酸，优选丙烯酸。羧基丁苯胶乳的固体含量41%～55%，胶乳粒径100～175nm。

本发明所述的钛酸酯偶联剂可以选自异丙基二油酸酰氧基钛酸酯（NDZ-101）、二辛基磷酸酰氧基钛酸酯（NDZ-102）、异丙基三油酸酰氧基钛酸酯（NDZ-105）、十二烷基苯磺酰基钛酸酯（NDZ-109）、二辛基焦磷酸酰氧基钛酸酯（NDZ-201）、二辛基亚磷酸酰氧基钛酸酯（NDZ-401）中的一种或多种的复配。

本发明所述的酸可以选自草酸、盐酸、硫酸、磷酸、稀硝酸中的一种或多种，优选草酸，其酸的质量浓度为0.03%～0.1%。

本发明所述的丁苯胶乳是由共轭二烯烃化合物和芳基乙烯类化合物通过乳液聚合共聚而成。共轭二烯烃化合物为C₄类共轭二烯烃化合物。芳基乙烯类化合物可以是苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-苯丙烯、乙基苯乙烯及它们的衍生物。其中丁苯胶乳的固含量20～45%。

本发明对所采用的乳化剂、隔离剂、凝聚剂、缓冲剂等均不做特别限定，均可以采用本领域通用的常规助剂，其加入量也是本领域技术人员根据胶乳的用量可以计算得到的常规用量，本发明也不做特殊限定。

如本发明所述的乳化剂为本领域技术人员所公知，可以是阴离子乳化剂和非离子乳化剂中的一种或多种。如：可以选自脂肪酸皂、松香酸皂、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、聚氧乙烯山梨醇酐单油酸脂中的一种或多种，优选十二烷基苯磺酸钠。

本发明所述的隔离剂可以选自硬脂酸钾、硬脂酸钠、油酸钾、油酸钠、合成脂肪酸钾、合成脂肪酸钠中的一种或多种。

本发明所述的凝聚剂可以选自一价金属盐、二价金属盐、二价金属盐中的一种或多种。例如：氯化钠、氯化镁、氯化铁、氯化钙、硫酸镁、硫酸铝、明矾中的一种或多种。

本发明所述的缓冲剂可以选自碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、氨水、碳酸氢铵中的一种，优选氢氧化钠。

本发明采用的可膨胀石墨(EG)在火焰作用下，层间的H₂SO₄与石墨发生氧化还原反应释放出气体，开始膨胀形成导热系数低的多孔致密炭层，阻隔火焰热量传导，抑制燃烧中形成的烟前体的氧化反应，有助于清除火焰传播的活性自由基，具有良好的抑烟阻燃效果。但是EG由一层一层的碳原子组成,层间插有硫酸基团，造成同非极性丁苯胶乳相容性差，界面难以形成良好的粘接；同时石墨层间结合力弱,外层结构很容易从其他相连的结构中外移,颗粒尺寸稳定性差，造成可膨胀石墨在丁苯胶乳基质中很难良好地分散，影响了抑烟阻燃效果。为了解决这一问题，首先对EG表面进行功能化改性，采用钛酸酯偶联剂处理EG粒子，使得羧基丁苯胶乳在粒子表面形成紧密的包覆层。其次对丁苯胶乳进行酰化处理。这样不但使得可膨胀石墨粒子表面带有一定量的极性基团羧基，可以与酰化丁苯胶乳中极性基团酰基产生分子之间的相互吸引力，提高粒子与丁苯胶乳基体之间的粘结性，明显地改善可膨胀石墨与酰化丁苯胶乳的相容性，能够实现均匀地分散在丁苯胶乳基质中，而且还可以防止石墨层间的外移，保证颗粒尺寸稳定，有助于膨胀碳层厚度的稳定，提高了碳层的屏蔽效果。因此，功能化可膨胀石墨在粉末丁苯橡胶中的抑烟和阻燃效果和持久性会进一步得到显现，其最大烟密度小于110、氧指数大于40％以上高于高温阻燃橡胶国家标准的要求。该方法具有添加比例低，消烟效率高，阻燃效果好、改性成本低、环保无毒等特点。

附图说明

图1为丁苯胶乳与实施例1制备的酰化丁苯胶乳的红外谱图。

其中，a-丁苯胶乳SBR1500；b-酰化丁苯胶乳SBR1500。

具体实施方式

下面结合附图1说明本发明的效果，图1中a为丁苯胶乳SBR1500样品的红外光谱图，b为实施例1制备的酰化丁苯胶乳SBR1500样品的红外光谱图，b的乙酰化度13.1%。从图1中可以看出：样品b的FTIR谱图在1670cm^-1和1280cm^-1出现两个新的吸收峰。其中1670cm^-1处的吸收峰为羰基的特征吸收峰，说明丁苯胶乳SBR1500发生乙酰化反应，而样品a的FTIR谱图在此处没有吸收峰出现。此外，1280cm^-1的吸收峰可归属为C-O键的面外振动吸收，进一步证明羰基（C=O）的存在。另外，样品b的FTIR谱图在840cm^-1处的吸收峰明显增强，它可归属为对位二取代苯环的特征吸收峰，说明酰化丁苯胶乳SBR1500酰化反应主要发生在苯环的对位上。

列举以下实施例和对比例来说明本发明的发明效果，但是本发明的保护范围并不仅限于这些实施例和对比例中。实施例和对比例所述的“份”均是指质量份。

⑴原料来源：

⑵分析测试方法：

实施例1

（一）酰化丁苯胶乳的制备：在聚合釜中先加入100份丁苯胶乳SBR1500、2份十二烷基苯磺酸钠、5.5份CS₂，然后搅拌、加热，待聚合釜温升到40℃时，快速加入0.05份AlCl₃，直到体系变成橙红色时加入5份邻苯二甲酸酐，而后在45℃时反应2h后，最后加入12份质量份数为2.4%的稀盐酸水溶液终止反应，抽滤、洗涤制得酰化丁苯胶乳a。取样分析：测得酰化丁苯胶乳的乙酰化度为13.1%。

（二）功能化可膨胀石墨的制备：将1.5份NDZ-101偶联剂和60份水、6份乙醇加入到聚合釜中搅拌混合均匀，用质量浓度为0.05%草酸溶液调节体系pH值为5，然后加入100份可膨胀石墨（45μm），搅拌混合10～30min；再加入7份羧基丁苯胶乳搅拌混合60min；脱水、干燥、研磨得到功能化可膨胀石墨a。

（三）阻燃粉末丁苯橡胶的制备：取100份酰化丁苯胶乳a和2份功能化可膨胀石墨a、50份水加入到凝聚釜里搅拌混合30min，然后升温至55℃时，依次加入2.5份油酸钾、3.5份氯化镁，用NaOH调节体系pH值为9，升温至80℃时搅拌25min进行熟化，最后经洗涤、脱水、干燥得到低烟、阻燃粉末丁苯橡胶产品。取样分析：制成标准试样，经测试性能见表1。

实施例2

（一）酰化丁苯胶乳的制备：同实施例1。

（二）功能化可膨胀石墨的制备：同实施例1。

（三）阻燃粉末丁苯橡胶的制备：取100份酰化丁苯胶乳a和4份功能化可膨胀石墨a、50份水加入到凝聚釜里搅拌混合30min，然后升温至55℃时，依次加入2.5份油酸钾、3.5份氯化镁，用NaOH调节体系pH值为9，升温至80℃时搅拌25min进行熟化，最后经洗涤、脱水、干燥得到低烟、阻燃粉末丁苯橡胶产品。取样分析：制成标准试样，经测试性能见表1。

实施例3

（一）酰化丁苯胶乳的制备：同实施例1。

（二）功能化可膨胀石墨的制备：同实施例1。

（三）阻燃粉末丁苯橡胶的制备：取100份酰化丁苯胶乳a和6份功能化可膨胀石墨a、50份水加入到凝聚釜里搅拌混合30min，然后升温至55℃时，依次加入2.5份油酸钾、3.5份氯化镁，用NaOH调节体系pH值为9，升温至80℃时搅拌25min进行熟化，最后经洗涤、脱水、干燥得到低烟、阻燃粉末丁苯橡胶产品。取样分析：制成标准试样，经测试性能见表1。

实施例4

（一）酰化丁苯胶乳的制备：在聚合釜中先加入100份丁苯胶乳SBR1500、3份十二烷基苯磺酸钠、7.5份CS₂，然后搅拌、加热，待聚合釜温升到40℃时，快速加入0.07份AlCl₃，直到体系变成橙红色时加入6.5份邻苯二甲酸酐，而后在45℃时反应2h后，最后加入13份质量份数为3.0%的稀盐酸水溶液终止反应，抽滤、洗涤制得酰化丁苯胶乳b。取样分析：测得酰化丁苯胶乳的乙酰化度为14.8%。

（二）功能化可膨胀石墨的制备：将2.5份NDZ—101偶联剂和60份水、7份乙醇加入到聚合釜中搅拌混合均匀，用质量浓度为0.05%草酸溶液调节体系pH值为5，然后加入100份可膨胀石墨（70μm），搅拌混合10～30min；再加入10份羧基丁苯胶乳搅拌混合60min；脱水、干燥、研磨得到功能化可膨胀石墨b。

（三）阻燃粉末丁苯橡胶的制备：取100份酰化丁苯胶乳b和8份功能化可膨胀石墨b、70份水加入到凝聚釜里搅拌混合30min，然后升温至55℃时，依次加入3.5份油酸钾、4份氯化镁，用NaOH调节体系pH值为9，升温至80℃时搅拌25min进行熟化，最后经洗涤、脱水、干燥得到低烟、阻燃粉末丁苯橡胶产品。取样分析：制成标准试样，经测试性能见表1。

实施例5

（一）酰化丁苯胶乳的制备：同实施例4。

（二）功能化可膨胀石墨的制备：同实施例4。

（三）阻燃粉末丁苯橡胶的制备：取100份酰化丁苯胶乳b和9份功能化可膨胀石墨b、70份水加入到凝聚釜里搅拌混合30min，然后升温至55℃时，依次加入3.5份油酸钾、4份氯化镁，用NaOH调节体系pH值为9，升温至80℃时搅拌25min进行熟化，最后经洗涤、脱水、干燥得到低烟、阻燃粉末丁苯橡胶产品。取样分析：制成标准试样，经测试性能见表1。

实施例6

（一）酰化丁苯胶乳的制备：同实施例4。

（二）功能化可膨胀石墨的制备：同实施例4。

（三）阻燃粉末丁苯橡胶的制备：取100份酰化丁苯胶乳b和10份功能化可膨胀石墨b、70份水加入到凝聚釜里搅拌混合30min，然后升温至55℃时，依次加入3.5份油酸钾、4份氯化镁，用NaOH调节体系pH值为9，升温至80℃时搅拌25min进行熟化，最后经洗涤、脱水、干燥得到低烟、阻燃粉末丁苯橡胶产品。取样分析：制成标准试样，经测试性能见表1。

实施例7

（一）卤酰化丁苯胶乳的制备：在聚合釜中先加入100份丁苯胶乳SBR1712、4份十二烷基苯磺酸钠、8.5份CS₂，然后搅拌、加热，待聚合釜温升到40℃时，快速加入0.12份AlCl₃，直到体系变成橙红色时加入8.5份邻苯二甲酸酐，而后在45℃时反应2h后，最后加入13份质量份数为4.5%的稀盐酸水溶液终止反应，抽滤、洗涤制得酰化丁苯胶乳c。取样分析：测得酰化丁苯胶乳的乙酰化度为15.6%。

（二）功能化可膨胀石墨的制备：将2.5份NDZ-401偶联剂和70份水、9份乙醇加入到聚合釜中搅拌混合均匀，用质量浓度为0.05%草酸溶液调节体系pH值为5，然后加入100份可膨胀石墨（70μm），搅拌混合10～30min；再加入13份羧基丁苯胶乳搅拌混合60min；脱水、干燥、研磨得到功能化可膨胀石墨c。

（三）阻燃粉末丁苯橡胶的制备：取100份酰化丁苯胶乳c和11份功能化可膨胀石墨c、80份水加入到凝聚釜里搅拌混合30min，然后升温至55℃时，依次加入4份油酸钾、5份氯化镁，用NaOH调节体系pH值为9，升温至80℃时搅拌25min进行熟化，最后经洗涤、脱水、干燥得到低烟、阻燃粉末丁苯橡胶产品。取样分析：制成标准试样，经测试性能见表1。

对比例1

（一）酰化丁苯胶乳的制备：同实施例1。

（二）功能化可膨胀石墨的制备：同实施例1。

（三）阻燃粉末丁苯橡胶的制备：其它条件与实施例1相同，不同之处在于阻燃粉末丁苯橡胶的制备过程中功能化可膨胀石墨a的加入量为1份，即：取100份酰化丁苯胶乳a和1份功能化可膨胀石墨a、50份水加入到凝聚釜里搅拌混合30min，然后升温至55℃时，依次加入2.5份油酸钾、3.5份氯化镁，用NaOH调节体系pH值为9，升温至80℃时搅拌25min进行熟化，最后经洗涤、脱水、干燥得到低烟、阻燃粉末丁苯橡胶产品。取样分析：制成标准试样，经测试性能见表1。

对比例2

（一）酰化丁苯胶乳的制备：同实施例1。

（二）阻燃粉末丁苯橡胶的制备：其它条件与实施例2相同，不同之处在于阻燃粉末丁苯橡胶的制备过程中不加功能化可膨胀石墨a，而是直接加入可膨胀石墨（45μm），其加入量为4份，即：取100份酰化丁苯胶乳a和4份可膨胀石墨、50份水加入到凝聚釜里搅拌混合30min，然后升温至55℃时，依次加入2.5份油酸钾、3.5份氯化镁，用NaOH调节体系pH值为9，升温至80℃时搅拌25min进行熟化，最后经洗涤、脱水、干燥得到低烟、阻燃粉末丁苯橡胶产品。取样分析：制成标准试样，经测试性能见表1。

对比例3

（一）酰化丁苯胶乳的制备：同实施例1。

（二）功能化可膨胀石墨的制备：其它条件与实施例1相同，不同之处在于可膨胀石墨的制备过程中不加入羧基丁苯胶乳，即：将1.5份NDZ—101偶联剂和60份水、6份乙醇加入到聚合釜中搅拌混合均匀，用质量浓度为0.05%草酸溶液调节体系pH值为5，然后加入100份可膨胀石墨（45μm），搅拌混合10～30min；脱水、干燥、研磨得到功能化可膨胀石墨（a-1）。

（三）阻燃粉末丁苯橡胶的制备：其它条件与实施例3相同，不同之处在于组合物制备过程中加入的功能化可膨胀石墨不含羧基丁苯胶乳而只含偶联剂，功能化可膨胀石墨（a-1）的加入量6份，即：取100份酰化丁苯胶乳a和6份功能化可膨胀石墨（a-1）、50份水加入到凝聚釜里搅拌混合30min，然后升温至55℃时，依次加入2.5份油酸钾、3.5份氯化镁，用NaOH调节体系pH值为9，升温至80℃时搅拌25min进行熟化，最后经洗涤、脱水、干燥得到低烟、阻燃粉末丁苯橡胶产品。取样分析：制成标准试样，经测试性能见表1。

对比例4

（一）酰化丁苯胶乳的制备：同实施例1。

（二）功能化可膨胀石墨的制备：其它条件与实施例1相同，不同之处在于可膨胀石墨的制备过程中不加入NDZ—101偶联剂，即：将60份水、7份乙醇加入到聚合釜中搅拌混合均匀，用质量浓度为0.05%草酸溶液调节体系pH值为5，然后加入100份可膨胀石墨（70μm），搅拌混合10～30min；再加入10份羧基丁苯胶乳搅拌混合60min；脱水、干燥、研磨得到功能化可膨胀石墨（b-1）。

（三）阻燃粉末丁苯橡胶的制备：其它条件与实施例3相同，不同之处在于组合物制备过程中加入的功能化可膨胀石墨不含偶联剂而只含羧基丁苯胶乳，功能化可膨胀石墨（b-1）的加入量8份，即：取100份酰化丁苯胶乳b和8份功能化可膨胀石墨（b-1）、70份水加入到凝聚釜里搅拌混合30min，然后升温至55℃时，依次加入3.5份油酸钾、4份氯化镁，用NaOH调节体系pH值为9，升温至80℃时搅拌25min进行熟化，最后经洗涤、脱水、干燥得到低烟、阻燃粉末丁苯橡胶产品。取样分析：制成标准试样，经测试性能见表1。

对比例5

（二）功能化可膨胀石墨的制备：同实施例4。

（二）阻燃粉末丁苯橡胶的制备：其它条件与实施例5相同，不同之处在于凝聚的过程中不加入酰化丁苯胶乳b，而是在丁苯胶乳SBR1500中直接加入功能化可膨胀石墨b进行凝聚。即：取100份丁苯胶乳SBR1500和9份功能化可膨胀石墨b、70份水加入到凝聚釜里搅拌混合30min，然后升温至55℃时，依次加入3.5份油酸钾、4份氯化镁，用NaOH调节体系pH值为9，升温至80℃时搅拌25min进行熟化，最后经洗涤、脱水、干燥得到低烟、阻燃粉末丁苯橡胶产品。取样分析：制成标准试样，经测试性能见表1。

对比例6

（一）酰化丁苯胶乳的制备：同实施例4。

（二）阻燃粉末丁苯橡胶的制备：其它条件与实施例6相同，不同之处在于阻燃粉末丁苯橡胶的制备过程中不加功能化可膨胀石墨a，而是直接加入可膨胀石墨（70μm），其加入量为10份，即：取100份酰化丁苯胶乳b和10份可膨胀石墨、70份水加入到凝聚釜里搅拌混合30min，然后升温至55℃时，依次加入3.5份油酸钾、4份氯化镁，用NaOH调节体系pH值为9，升温至80℃时搅拌25min进行熟化，最后经洗涤、脱水、干燥得到低烟、阻燃粉末丁苯橡胶产品。取样分析：制成标准试样，经测试性能见表1。

对比例7

（一）功能化可膨胀石墨的制备：同实施例7。

（三）阻燃粉末丁苯橡胶的制备：其它条件与实施例7相同，不同之处在于凝聚的过程中不加入酰化丁苯胶乳c，而是在丁苯胶乳SBR1712中直接加入功能化可膨胀石墨c进行凝聚，即：取100份丁苯胶乳SBR1712和11份功能化可膨胀石墨c、80份水加入到凝聚釜里搅拌混合30min，然后升温至55℃时，依次加入4份油酸钾、5份氯化镁，用NaOH调节体系pH值为9，升温至80℃时搅拌25min进行熟化，最后经洗涤、脱水、干燥得到低烟、阻燃粉末丁苯橡胶产品。取样分析：制成标准试样，经测试性能见表1。

表1阻燃型粉末丁苯橡胶的性能

Claims (14)

1.一种低烟、阻燃粉末丁苯橡胶的制备方法，具体的制备步骤为：

（1）酰化丁苯胶乳的制备：以丁苯胶乳质量为100份计，在聚合釜中先加入100份丁苯胶乳、1～5份乳化剂、5～10份溶剂，搅拌、加热，待聚合釜温度达到25～50℃时，在搅拌条件下迅速加入0.01～0.2份催化剂，直到体系变成橙红色时加入3～15份酸酐，搅拌反应1～4h后，然后加入10～15份质量浓度为1.5%～5.0％的稀盐酸水溶液终止反应，抽滤、洗涤制得酰化丁苯胶乳；

（2）功能化可膨胀石墨：以可膨胀石墨质量为100份计，将1～5份钛酸酯偶联剂和50～100份水、5～10份乙醇加入到聚合釜中搅拌混合均匀，用酸调节体系pH值为2～6，然后加入100份可膨胀石墨，搅拌混合10～30min；再加入5～15份羧基丁苯胶乳搅拌混合30～60min；脱水、干燥、研磨得到功能化可膨胀石墨；

（3）阻燃粉末丁苯橡胶的制备：以酰化丁苯胶乳质量为100份计，取100份酰化丁苯胶乳和2～12份功能化可膨胀石墨、50～100份水加入到凝聚釜里搅拌混合10～30min，然后升温至50～60℃时，依次加入2～5份隔离剂、2～6份凝聚剂，用缓冲剂调节体系pH值为8～11，升温至70～90℃时搅拌10～30min进行熟化，最后经洗涤、脱水、干燥得到低烟、阻燃粉末丁苯橡胶产品。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的酸酐为二元酸酐化合物。

3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的酸酐为丁二酸酐、顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐中的一种。

4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的酸酐加入量为7～12份。

5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的催化剂选自无水三氯化铝、三氟化硼、四氯化锡、二氯化锌中的一种。

6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的催化剂为三氯化铝。

7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的催化剂为加入量为0.05～0.15份。

8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的溶剂可以选自二硫化碳、硝基苯、石油醚、四氯乙烷、二氯乙烷中的一种。

9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的可膨胀石墨的粒径为20μm～200μm。

10.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的可膨胀石墨的粒径为30μm～100μm。

11.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的羧基丁苯胶乳是丁二烯、苯乙烯和不饱和羧酸经乳液聚合得到的。

12.如权利要求11所述的制备方法，其特征在于所述的不饱和羧酸为丙烯酸、甲基丙烯酸或2-乙基丙烯酸。

13.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的钛酸酯偶联剂选自异丙基二油酸酰氧基钛酸酯、二辛基磷酸酰氧基钛酸酯、异丙基三油酸酰氧基钛酸酯、十二烷基苯磺酰基钛酸酯、二辛基焦磷酸酰氧基钛酸酯、二辛基亚磷酸酰氧基钛酸酯中的一种或多种的复配。

14.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的酸选自草酸、盐酸、硫酸、磷酸、稀硝酸中的一种或多种。