CN103159867A - 一种阻燃型粉末橡胶的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明是针对粉末橡胶储运过程中处置不当容易引起自燃的现象提供了一种阻燃型粉末橡胶的制备方法，该方法是将四氯化碳等作卤素供体与不饱和脂肪酸酐等作卤素受体进行加成反应，并经氢氧化钠水溶液皂化，制备出具有阻燃功能的隔离剂，进而用于粉末橡胶的制备，生成具有阻燃性的粉末橡胶产品，能够保证产品储运过程的安全。
Description
技术领域
本发明涉及一种粉末橡胶制备方法，具体是一种具有阻燃特性粉末橡胶的制备方法。
背景技术
粉末橡胶平均粒径约1mm，其比表面积约为6×10-4m2/g，与块状橡胶相比粉末橡胶与空气中氧气的接触面积大得多，在堆积状态粉末表面易被氧化释放热进而引起自燃。例如，粉末丁苯橡胶的氧指数为18％～20％，属于可燃橡胶，曾在仓储过程中发生过粉末丁苯橡胶自燃现象。
由于粉末橡胶还是一种新型橡胶产品，很少有关于其阻燃性的文献报道。目前块状橡胶领域的阻燃方法主要有外加阻燃剂和与难燃橡胶共混两种方法。外加阻燃剂有无机阻燃剂和有机阻燃剂，无机阻燃剂普遍具降温和阻隔作用，常见品种有氢氧化铝、氢氧化镁、硼系物和钼系物等；有机阻燃剂则以含溴、氯或含磷的有机化合物为主，溴类阻燃剂在燃烧中能释放出溴化氢，起阻隔氧气的作用。于智等在《阻燃橡胶浅析》(世界橡胶工业，第31卷第4期第39页)提出，在SBR中加入15份Sb2O3和30份氯化石蜡或5份Sb2O3、20份氯化石蜡和25份Al(OH)3，可获得阻燃性较好的胶料。李昂等在《橡胶阻燃及其阻燃剂》(特种橡胶制品，第23卷第3期第25页)中提出，将含溴磷酸酯、芳香族溴化物、Sb2O3和氯化铵4种阻燃剂并用，加入到SBR中，可以得到阻燃效果很好的胶料。用5～10份二烷基苯基磷酸酯、10～15份Sb2O3和3～10份碘的组合阻燃剂，添加到SBR中，可获得阻燃效果良好的胶料。难燃橡胶主要是一些含有卤素的胶种，如氯丁橡胶、聚氯乙烯、氯醚橡胶、氯磺化聚乙烯等。
无机阻燃剂有用量大的缺点，有机阻燃剂费用又高，即使不考虑这些因素，外加阻燃剂在粉末橡胶的生产过程中也不易实现。粉末橡胶生产时，加入的无机阻燃剂与胶乳体系不相容，阻燃剂将沉淀析出；而加入有机阻燃剂，由于阻燃剂系小分子组分，容易从粉末橡胶表面析出，造成粉末粒子的二次粘连。与其它难燃橡胶共混时又要一定程度上牺牲胶料本身的特性。
发明内容
本发明是针对粉末橡胶储运过程中容易引起自燃的问题，提供了一种阻燃型粉末橡胶的制备方法，该发明所合成的具有阻燃基团的隔离剂在胶乳凝聚成粉过程中使用，隔离剂均匀包覆在粉末橡胶的表面，阻燃基团也均匀分布在粉末橡胶粒子表面，因此赋予了粉末橡胶一定的阻燃性能，从而保证储运过程的安全。
一种阻燃型粉末橡胶的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
步骤1，阻燃型隔离剂的制备：将卤素供体与不饱和脂肪酸酐按照摩尔比为(0.1～6)∶1的比例混合，搅拌均匀，加入引发剂，引发剂与不饱和脂肪酸酐的摩尔比为(0～3)∶1，在30～150℃温度下进行0.5～5小时的加成反应；向反应液中加入过量的稀碱水溶液，调节反应液的pH值大于8，搅拌0.1～2小时使产物皂化，从而制备出具有阻燃性的隔离剂，待用；
步骤2，阻燃型粉末橡胶的制备：取500g的橡胶胶乳，加入10～200g步骤1所述的阻燃型隔离剂，搅拌使之混合均匀，然后加入0～200g凝聚剂，凝聚温度为-20～95℃，获得淤浆经洗涤干燥后制得表面包覆有具有阻燃功能隔离剂的粉末橡胶产品。
本发明所述的卤素供体为四氯化碳、氯化氢、氯气、溴化氢或溴等，卤素供体为气体时采用循环鼓吹的方式通入反应组分中。所述的不饱和脂肪酸酐作为卤素受体，选自丙烯酸酐、异丁烯酸酐、单烯己酸酐、单烯十二酸酐、单烯十八酸酐、双烯十八酸酐或三烯十八酸酐等不同碳链长度和结构的具有一定不饱和度的烯酸酐。
本发明所述的引发剂为过氧化苯甲酰((PhCO2)2)、过氧化异丙苯、过氧化氢二异丙苯或氧气等。
本发明步骤1中所述的碱水溶液为氢氧化钠、氢氧化钾或氨水等，碱水溶液与卤化后的酸酐进行反应生成阻燃型隔离剂，隔离剂为一价碱金属或铵盐，具有亲水基团所以易溶于水，隔离剂pH值大于8，碱水溶液的质量浓度为2％～30％。
所述的橡胶胶乳为丁苯胶乳、丁腈胶乳、天然胶乳、聚丁二烯胶乳等。
本发明所述的凝聚剂可以是CaCl2、MgSO4、Mg Cl2、Al2SO4、FeCl3、CuCl2、Ca(HSO4)2等可溶性金属盐类及其混合物。
本发明依据的原理如下：
①
②[Cl3C-CH2-CHCl-(CH2)n-CO]2O+2NaOH→2Cl3C-CH2-CHCl-(CH2)n-COONa+H2O
③2[Cl3C-CH2-CHCl-(CH2)n-COONa]+CaCl2→[Cl3C-CH2-CHCl-(CH2)n-COO]2Ca+2NaCl
化学方程式①为不饱和脂肪酸酐[CH2＝CH-(CH2)n-CO]2O在引发剂(PhCO2)2的作用下与卤素供体CCl4发生加成反应；反应②为皂化反应，将反应①生成的含卤素脂肪酸酐进行皂化使之具有在水溶液中包覆橡胶粒子的功能；反应③为凝聚成粉机理，隔离剂亲油端包覆在橡胶粒子表面，亲水端在Ca2+作用下变成疏水端，橡胶乳液破乳从而形成粉末橡胶粒子。
阻燃型隔离剂包覆的粉末橡胶的阻燃机理如下：
粉末橡胶在有氧条件下燃烧是非常激烈的氧化反应，也是连锁化学反应，燃烧时生成活泼的HO-游离自由基，当HO-自由基与橡胶分子相遇时生成碳氢化合物和水。有氧条件下，碳氢化合物能够继续分解又生成HO-自由基，从而形成连锁反应，使燃烧延续下去。要阻止橡胶燃烧或使它熄灭必须阻断氧气或者降低HO-自由基浓度。阻燃型隔离剂受热分解释放出卤素气体和卤化氢，卤素能起到一定的阻断氧气的作用；卤化氢能与HO-自由基反应生成水和卤素离子，卤素离子能与碳氢化合物反应生成卤化氢，卤化氢可进一步消灭HO-自由基，从而降低HO-自由基浓度，使燃烧速度减慢直到熄灭。
本发明提供了一种具有阻燃功能的隔离剂，使用该隔离剂制备的粉末丁苯橡胶其氧指数可由18％～20％提高到23％～25％，使粉末橡胶在储运过程中不易自燃。本发明中氧指数测试按照GB 10707-89所述方法进行。
附图说明
图1为本发明阻燃型隔离剂包覆粉末橡胶的结构示意图。
具体实施方式
下文所述的“％(w)”表示质量浓度。
实施例1：
步骤1，阻燃型隔离剂的制备：在反应器中加入10mol单烯十八酸酐和20molCCl4搅拌混合均匀，加入0.1mol的(PhCO2)2引发剂，控制反应温度为40℃，反应60min后向反应器中加入5％(w)的NaOH溶液调节反应液的pH值为8.5，搅拌20min后得隔离剂待用。
步骤2，阻燃型粉末橡胶的制备：取20％(w)的丁苯胶乳500g，加入40g步骤1的隔离剂，搅拌使之混合均匀，再加入100gCaCl2进行凝聚，控制凝聚釜温度为40℃，获得淤浆经洗涤干燥后得阻燃型粉末丁苯橡胶。
取样，测阻燃粉末丁苯橡胶氧指数为23.5％，难燃。
对比例1：
步骤1，阻燃型隔离剂的制备：在反应器中加入10mol单烯十八酸酐，加入5％(w)的NaOH溶液调节反应液的pH值为8.5，搅拌20min后得隔离剂待用。
步骤2，阻燃型粉末橡胶的制备：取20％(w)丁苯胶乳500g，加入40g步骤1的隔离剂，搅拌使之混合均匀，加入100gCaCl2进行凝聚，控制凝聚釜温度为40℃，获得淤浆经洗涤干燥后得阻燃型粉末丁苯橡胶。
取样，测粉末丁苯橡胶氧指数为18.7％，易燃。
实施例2：
步骤1，阻燃型隔离剂的制备：在反应器中加入10mol双烯十八酸酐和1molCCl4搅拌混合均匀，加入0.05mol的(PhCO2)2为引发剂，控制反应温度为30℃，反应30min后向反应器中加入50％(w)的NaOH溶液调节反应液的pH值为8.5，搅拌6min后得隔离剂待用。
步骤2，阻燃型粉末橡胶的制备：取20％(w)丁苯胶乳500g，加入10g步骤1的隔离剂，搅拌使之混合均匀，加入200g MgCl2进行凝聚，控制凝聚釜温度为45℃，获得淤浆经洗涤干燥后得粉末丁苯橡胶。
取样，测阻燃粉末丁苯橡胶氧指数为24.8％，难燃。
对比例2：
步骤1，阻燃型隔离剂的制备：在反应器中加入10mol双烯十八酸酐，加入50％(w)的NaOH溶液调节反应液的pH值为8.5，搅拌6min后得隔离剂待用。
步骤2，阻燃型粉末橡胶的制备：取20％(w)丁苯胶乳500g，加入10g步骤1的隔离剂，搅拌使之混合均匀，加入200g MgCl2进行凝聚，控制凝聚釜温度为45℃，获得淤浆经洗涤干燥后得粉末丁苯橡胶。
向该粉末丁苯橡胶中混入10质量份的氯化石蜡阻燃剂，制样后测其氧指数为20.1％，阻燃效果不佳。
实施例3：
步骤1，阻燃型隔离剂的制备：在反应器中加入10mol三烯十八酸酐和60molCCl4搅拌混合均匀，加入0.3mol的(PhCO2)2为引发剂，控制反应温度为90℃，反应180min后向反应器中加入25％(w)的NaOH溶液调节反应液的pH值为8.9，搅拌120min后得隔离剂待用。
步骤2，阻燃型粉末橡胶的制备：取20％(w)天然胶乳500g，加入200g步骤1的隔离剂，搅拌使之混合均匀，加入10g CuCl2进行凝聚，控制凝聚釜温度为55℃，获得淤浆经洗涤干燥后得粉末天然橡胶。
取样，测阻燃粉末天然橡胶氧指数为25.8％，难燃。
对比例3：
步骤1，阻燃型隔离剂的制备：在反应器中加入10mol三烯十八酸酐，加入25％(w)的NaOH溶液调节反应液的pH值为8.9，搅拌120min后得隔离剂待用。
步骤2，阻燃型粉末橡胶的制备：取20％(w)天然胶乳500g，加入200g步骤1的隔离剂，加入10g氯化石蜡阻燃剂，搅拌使之混合均匀，加入10g CuCl2进行凝聚，控制凝聚釜温度为55℃，获得淤浆经洗涤干燥后得粉末天然橡胶。
取样，测粉末天然橡胶氧指数为20.6％，易燃。
实施例4：
步骤1，阻燃型隔离剂的制备：在反应器中加入10mol单烯十八酸酐，吹入10mol HCl搅拌使之混合，吹入20mol O2为引发剂，控制反应温度为120℃，反应30min后向反应器中加入3％(w)的NaOH溶液调节反应液的pH值为8.6，搅拌60min后得隔离剂待用。
步骤2，阻燃型粉末橡胶的制备：取20％(w)丁腈胶乳500g，加入50g步骤1的隔离剂，搅拌使之混合均匀，加入60g MgSO4进行凝聚，控制凝聚釜温度为-20℃，获得淤浆经洗涤干燥后得粉末丁腈橡胶。
取样，测阻燃型粉末丁腈橡胶氧指数为25.5％，难燃。
对比例4：
步骤1，阻燃型隔离剂的制备：市售隔离剂硬脂酸钠，待用；
步骤2，阻燃型粉末橡胶的制备：取20％(w)丁腈胶乳500g，加入50g市售隔离剂硬脂酸钠，搅拌使之混合均匀，加入60g MgSO4进行凝聚，控制凝聚釜温度为-20℃，获得淤浆经洗涤干燥后得粉末丁腈橡胶。
向所得粉末丁腈橡胶中加入0.5g商品阻燃剂磷酸三丁酯与之共混后制样，测其氧指数为23.4％，阻燃效果不佳。
实施例5：
步骤1，阻燃型隔离剂的制备：在反应器中加入10mol单烯十八酸酐，吹入30mol HBr搅拌使之混合，吹入15mol O2为引发剂，控制反应温度为150℃，反应240min后向反应器中加入30％(w)的NaOH溶液调节反应液的pH值为8.3，搅拌30min后得隔离剂待用。
步骤2，阻燃型粉末橡胶的制备：取20％(w)丁二烯胶乳500g，加入100g步骤1的隔离剂，搅拌使之混合均匀，加入120g Al2SO4进行凝聚，控制凝聚釜温度为95℃，获得淤浆经洗涤干燥后得粉末丁二烯橡胶。
取样，测阻燃粉末丁二烯橡胶氧指数为23.8％，难燃。
对比例5：
步骤1，阻燃型隔离剂的制备：市售隔离剂油酸钾，待用。
步骤2，阻燃型粉末橡胶的制备：取20％(w)丁二烯胶乳500g，加入100g市售隔离剂油酸钾，搅拌使之混合均匀，加入120g Al2SO4进行凝聚，控制凝聚釜温度为95℃，获得淤浆经洗涤干燥后得粉末丁二烯橡胶。
向所得粉末丁二烯橡胶中加入0.5g商品阻燃剂六溴环十二烷与之共混制样，测其氧指数为20.1％，易燃。
实施例6：
步骤1，阻燃型隔离剂的制备：在反应器中加入10mol单烯十八酸酐和50mol的Br2搅拌使之混合，不加引发剂，控制反应温度为150℃，反应120min后向反应器中加入5％(w)的NaOH溶液调节反应液的pH值为10，搅拌120min后得隔离剂待用。
步骤2，阻燃型粉末橡胶的制备：取20％(w)丁苯胶乳500g，加入30g步骤1的隔离剂，搅拌使之混合均匀，不加凝聚剂进行机械凝聚，控制凝聚釜温度为10℃，获得淤浆经洗涤干燥后得粉末丁苯橡胶。
取样，测阻燃型粉末丁苯橡胶氧指数为22.9％，难燃。
对比例6：
步骤1，阻燃型隔离剂的制备：市售隔离剂油酸钾，待用。
步骤2，阻燃型粉末橡胶的制备：取20％(w)丁苯胶乳500g，加入30g市售隔离剂油酸钾，加入0.5g商品阻燃剂磷酸三丁酯，搅拌使之混合均匀，不加凝聚剂进行机械凝聚，控制凝聚釜温度为10℃，获得淤浆经洗涤干燥后得粉末丁苯橡胶。
取样，测粉末丁苯橡胶氧指数为21.9％，阻燃效果不佳。
实施例7：
步骤1，阻燃型隔离剂的制备：在反应器中加入10mol单烯十八酸酐和吹入60mol的Cl2搅拌使之混合，控制反应温度为30℃，反应300min后向反应器中加入25％(w)的NaOH溶液调节反应液的pH值为9.5，搅拌10min后得隔离剂待用。
步骤2，阻燃型粉末橡胶的制备：取20％(w)丁苯胶乳500g，加入200g步骤1的隔离剂，搅拌使之混合均匀，加入100g Al2(SO4)3进行凝聚，控制凝聚釜温度为80℃，获得淤浆经洗涤干燥后得粉末丁苯橡胶。
取样，测阻燃型粉末丁苯橡胶氧指数为22.7％，难燃。
对比例7：
步骤1，阻燃型隔离剂的制备：市售隔离剂松香酸钾，待用。
步骤2，阻燃型粉末橡胶的制备：取20％(w)丁苯胶乳500g，加入200g市售隔离剂松香酸钾，加入0.5g商品阻燃剂十溴二苯乙烷，搅拌使之混合均匀，加入100g Al2(SO4)3进行凝聚，控制凝聚釜温度为80℃，获得淤浆经洗涤干燥后得粉末丁苯橡胶。
取样，测粉末丁苯橡胶氧指数为20.8％，阻燃效果不佳。
Claims (8)
1.一种阻燃型粉末橡胶的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
第一步：阻燃型隔离剂的制备：将卤素供体与不饱和脂肪酸酐按照摩尔比为(0.1～6)∶1的比例混合，搅拌均匀，加入引发剂，引发剂与不饱和脂肪酸酐的摩尔比为(0～3)∶1，在30～150℃温度下进行0.5～5小时的加成反应；向反应液中加入过量的稀碱水溶液，调节反应液的pH值大于8，搅拌0.1～2小时使产物皂化，从而制备出具有阻燃性的隔离剂，待用；
第二步：阻燃型粉末橡胶的制备：取500g的橡胶胶乳，加入10～200g第一步所述的阻燃型隔离剂，搅拌使之混合均匀，然后加入0～200g凝聚剂，凝聚温度为-20～95℃，获得淤浆经洗涤干燥后制得阻燃型粉末橡胶产品。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的卤素供体为四氯化碳、氯化氢、氯气、溴化氢、溴。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的卤素供体为气体时采用循环鼓吹的方式通入反应组分中。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的不饱和脂肪酸酐选自丙烯酸酐、异丁烯酸酐、单烯己酸酐、单烯十二酸酐、单烯十八酸酐、双烯十八酸酐或三烯十八酸酐。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的引发剂为过氧化苯甲酰、过氧化异丙苯、过氧化氢二异丙苯或氧气。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的碱水溶液为氢氧化钠、氢氧化钾或氨水，碱水溶液的质量浓度为2％～50％。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的橡胶胶乳为丁苯胶乳、丁腈胶乳、天然胶乳或聚丁二烯胶乳。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的凝聚剂为CaCl2、MgSO4、MgCl2、Al2SO4、FeCl3、CuCl2或Ca(HSO4)2。
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