CN106496920B - 低烟密度abs树脂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种低烟密度ABS树脂及其制备方法，该材料由以下重量百分比的各组分制备：(1)ABS树脂40～80％，(2)抑烟阻燃剂20～40％，(3)增容剂0～10％，(4)多功能助剂0～10％，上述各组分重量百分比之和为100％。本发明采用氢氧化铝作为抑烟阻燃剂，具有更低的烟密度，可更有效的降低材料在火灾中的烟气释放，为火灾中人员安全提供更好的保障；与常见的采用氮磷系膨胀阻燃剂、硅系阻燃剂、锡酸锌、八钼酸铵等相比，具有更低廉的价格；本发明中的多功能助剂同时兼具增容、偶联、增韧等作用，可以在阻燃抑烟剂含量高时保持材料本身的物理机械性能；本发明所述的原料配制及加工方法简单易行，且效果明显，适合实际应用情况，有相当好的市场化的可能性。

Description

低烟密度ABS树脂及其制备方法
技术领域
本发明涉及高分子复合材料的共混、增容、材料阻燃性能测试技术领域，具体涉及一种低烟密度(烟密度52)ABS树脂及其制备方法。
技术背景
ABS树脂是20世纪40年代开发的一种新型通用的热塑性工程塑料，是丙烯腈(A)、丁二烯(B)、苯乙烯(S)的三元共聚物。它协调了三种组分的优越性能，具有较高的抗冲击强度、良好的加工性能和化学稳定性，易于模塑成型，制品富有光泽，且兼具韧性和柔性。ABS树脂以其卓越的综合性能广泛用于汽车工业、电子电器工业、轻工家电、纺织和建筑等行业，已逐渐成为用量最大的热塑性塑料之一。
但是，ABS树脂是一种易燃的高分子材料，其水平燃烧速度很快，约为2.5-5.1cm/min，特别是ABS树脂在燃烧时会产生大量黑烟，离火后仍继续燃烧，火焰呈黄色黑烟，燃烧后塑料软化、烧焦，但无熔融滴落，不仅会造成严重的财产损失，还会给人们的生命安全和生存环境带来极大威胁。这一缺点限制了其应用范围，因此，如何改善ABS树脂的阻燃性已成为当今社会十分关注和亟待解决的问题。关于ABS树脂的阻燃已经进行了大量研究工作，很多商品化的阻燃ABS树脂也都推向市场，但是，目前对ABS树脂的阻燃改性主要还是集中在防止燃烧上，而在一定程度上忽视了降低燃烧时材料发烟量的问题。
在火灾中人员致死的最主要原因并不是被烧死，而是被烟气呛死，介于ABS树脂在电子电器、汽车工业等领域的大量使用(特别指出的是，ABS树脂是制造校车的主要原材料)，从保护人民生命安全的角度来讲，降低ABS树脂在燃烧过程中的发烟量在ABS树脂的阻燃改性研究中尤为重要。
发明内容
本发明针对现有技术的上述不足，提供一种燃烧过程中烟气释放量低的低烟密度ABS树脂。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：一种低烟密度ABS树脂，其特征在于，该材料由以下重量百分比的各组分制备：
上述各组分重量百分比之和为100％。
作为优选，本发明上述的低烟密度ABS树脂，该材料由以下重量百分比的各组分制备：
上述各组分重量百分比之和为100％。
本发明所述的ABS树脂为丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物。
本发明所述的抑烟阻燃剂为氢氧化铝，也称为三水合氧化铝，简称ATH，以化学式Al(OH)3或者Al2O3·3H2O表示，纯度大于95％，粒度600-10000目。
本发明所述的增容剂为马来酸酐接枝苯乙烯共聚物(苯乙烯-马来酸酐接枝共聚物，SMA)，增容剂中的苯乙烯链段与基体ABS中的苯乙烯链段相容，而马来酸酐具有极性与无机的抑烟阻燃剂相容，从而可以作为ABS与抑烟阻燃剂的界面桥联，提高体系的相容性。
本发明所述的多功能助剂为有机磷系稀土化合物，是指分子中同时含有苯基膦酸官能团和稀土金属离子的化合物；该化合物的制备方法如下：将2x mol的苯基膦酸溶于乙醇/水混合溶剂，x mol的市售的水合稀土氯化物或水合稀土硝酸盐溶于去离子水，然后将两者混合并用NaOH溶液将pH调节至1-5，在70-90℃下搅拌回流24小时后，采用去离子水反复洗涤过滤，80℃下干燥至恒重即得。
作为优选，稀土金属离子以镧和铈离子为佳，其通用分子式为ReH(O3PC6H5)2(其中Re指稀土金属元素)，其几何结构和黏土类似，以层状纳米晶体形式存在，层间距约为1.5nm，单个晶体片层的厚度100-200nm，具有很高的热稳定性和炭残余，起始分解温度大于300℃，700℃炭残余高于65％。多功能助剂中的稀土离子具有强配位能力，对材料燃烧过程中的脱氢、氧化、交联等反应有催化作用，有助于提高材料的物理机械性能、阻燃性能和抑烟性能。
多功能助剂中的稀土离子可以催化抑烟阻燃剂并促进其成炭，从而使材料在燃烧过程中能够形成更为完整致密的炭层，更加有效的降低了材料的烟气释放量；而且多功能助剂以层状纳米晶体形式存在，晶体片层具有较高的强度，可以在燃烧过程中支撑抑烟阻燃剂形成的炭层，从而保证炭层在燃烧过程中不会出现坍塌现象，被炭层压制的烟气不会出现由于炭层坍塌突然快速释放出来的现象。
多功能助剂中的稀土离子具有较强的路易斯酸性，可以通过傅克反应使高分子材料形成碳正离子，碳正离子的存在可以提高高分子基体的极性，从而改善其与抑烟阻燃剂的相容性，提高增容剂与基体的界面粘接力，更有效的促进抑烟阻燃剂在高分子基体中的分散，从而即使在抑烟阻燃剂添加量较高时，材料仍然可以保持一定的物理机械性能。
多功能助剂中的有机磷官能团作为可以通过片层周围的有机基团分解或者片层内部O-P-O键断裂，形成PO·自由基，捕获高分子材料燃烧过程中的H·和OH·自由基，发挥凝聚相阻燃抑烟作用，而且有机磷官能团中的苯环与基体ABS中的苯环相容，也可以进一步改善材料内部的相容性，提高材料的物理机械性能。
本发明还提供一种上述低烟密度ABS树脂的制备方法，具体步骤包括：
(1)按照配比称取各原料，并将其分别放入鼓风干燥箱中在85-95℃下干燥7-9小时；
(2)将干燥好以后的原料放入中速混合器中预混2～10分钟；再将混合后的原料放入转矩流变仪中进行熔融共混，共混温度170-200℃，转速50-80转/分钟，共混时间5-15分钟，最终制得低烟密度ABS树脂。
本发明的优点和有益效果：本发明所制备的一种低烟密度ABS树脂采用氢氧化铝作为抑烟阻燃剂，与常见的采用氮磷系膨胀阻燃剂、硅系阻燃剂、锡酸锌、八钼酸铵等相比，在相同配比的条件下具有更低的烟密度，可更有效的降低材料在火灾中的烟气释放，为火灾中人员安全提供更好的保障；本发明所制备的一种低烟密度ABS树脂采用氢氧化铝作为抑烟阻燃剂，与常见的采用氮磷系膨胀阻燃剂、硅系阻燃剂、锡酸锌、八钼酸铵等相比，具有更低廉的价格；本发明中的多功能助剂同时兼具增容、偶联、增韧等作用，可以在阻燃抑烟剂含量高时保持材料本身的物理机械性能；本发明所述的原料配制及加工方法简单易行，且效果明显，适合实际应用情况，有相当好的市场化的可能性。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明做进一步详细描述，但本发明不仅仅局限于以下实施例。该领域的技术熟练人员根据本发明内容对本发明作出的一些非本质的改进和调整仍属于本发明的保护范围。
实施例：
本发明实施例所述的一种低烟密度ABS树脂的制备方法为：按照配比称取各原料，并将其分别放入鼓风干燥箱中在90℃下干燥8小时，接着将干燥好以后的原料放入中速混合器中预混2～10分钟，再将混合后的原料放入转矩流变仪中进行熔融共混，共混温度170-200℃，转速50-80转/分钟，共混时间5-15分钟，最终制得本发明所述的一种低烟密度ABS树脂。
本发明多功能助剂具体的制备方法包括：将10mmol苯基膦酸溶于体积比为1:1的100ml乙醇/水的混合溶剂中得到苯基膦酸溶液，然后将所得溶液置于反应容器中；将5mmolReCl3·6H2O溶于100ml去离子水后滴加到上述含苯基膦酸溶液的反应容器中，搅拌，用0.1mol/L的NaOH溶液将pH调节至2，然后在70-90℃下搅拌回流24小时，得到白色悬浮液；所得的白色悬浮液抽滤，经去离子水洗涤，80℃干燥至恒重得到粉末状固体颗粒即苯基膦酸稀土盐。
本发明实施例的配方及烟密度，以及与不添加多功能助剂的对比情况见表1，其中烟密度参照GB/T8627-2007测试，极限氧指数参考GB/T2406-2009测试，拉伸强度参考GB/T1040-1992测试，悬臂梁缺口冲击强度参考GB/T1043测试。
表1实施例和对比例的低烟密度ABS树脂的配方及其烟密度
从表1中可以看到，多功能助剂兼具增容、偶联、增韧的特性，使低烟密度ABS树脂在保持较低烟密度的同时，不会因为添加含量较高的阻燃抑烟剂而损失物理机械性能。本发明实施例3与常见的采用氮磷系膨胀阻燃剂、硅系阻燃剂、锡酸锌、八钼酸铵制备的ABS树脂的对比情况见表2，其中各项性能指标的测试标准同表1。
表2几种采用不同抑烟阻燃剂的ABS树脂对比
从上表2可以看出，本发明实施例采用氢氧化铝作为阻燃抑烟剂具有十分优异的阻燃抑烟效果，在电子电器、汽车车身材料和零部件领域都有很好的应用前景。

Claims (7)

1.一种低烟密度ABS树脂，其特征在于：该材料由以下重量百分比的各组分制备 ：
（1）ABS树脂 55~67%，
（2）抑烟阻燃剂 25~32%，
（3）增容剂 5~8%，
（4）多功能助剂 3-5%
上述各组分重量百分比之和为100%；
所述的多功能助剂为有机磷系稀土化合物，是指分子中同时含有苯基膦酸官能团和稀土金属离子的化合物，以层状纳米晶体形式存在，层间距约为1.5 nm，单个晶体片层的厚度100-200 nm。
2.根据权利要求1所述的低烟密度ABS树脂，其特征在于：所述的ABS树脂为丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物。
3.根据权利要求1所述的低烟密度ABS树脂，其特征在于：所述的抑烟阻燃剂为氢氧化铝，纯度大于95%，粒度600-10000目。
4.根据权利要求1所述的低烟密度ABS树脂，其特征在于：所述的增容剂为马来酸酐接枝苯乙烯共聚物。
5.根据权利要求1所述的低烟密度ABS树脂，其特征在于：所述的稀土金属离子为镧或铈离子。
6.根据权利要求1所述的低烟密度ABS树脂，其特征在于：所述的多功能助剂为有机磷系稀土化合物的制备方法包括：将2x mol的苯基膦酸溶于乙醇/水混合溶剂中，x mol的市售的水合稀土氯化物或水合稀土硝酸盐溶于去离子水，然后将两者混合并用NaOH溶液将pH调节至1-5，在70-90 oC下搅拌回流24小时后，采用去离子水反复洗涤过滤，80 oC下干燥至恒重即得。
7.根据权利要求1所述的低烟密度ABS树脂的制备方法，其特征在于：具体步骤包括：
（1）按照配比称取各原料，并将其分别放入鼓风干燥箱中在85-95oC下干燥7-9小时；
（2）将干燥好以后的原料放入中速混合器中预混2~10分钟；再将混合后的原料放入转矩流变仪中进行熔融共混，共混温度170-200 oC，转速50-80 转/分钟，共混时间5-15分钟，最终制得低烟密度ABS树脂。
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