CN104448663B - 环保化低烟阻燃粉末丁苯橡胶的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种最大烟密度小于100、氧指数大于45％的环保低烟阻燃型粉末丁苯橡胶的制备方法。该发明采用极性胶乳对可膨胀石墨(EG)进行包覆改性，而后用烯丙基三苯基溴化磷和极性单体对丁苯胶乳分别进行接枝聚合改性，最后将接枝改性的丁苯胶乳和功能化可膨胀石墨混合后直接凝聚成粉的方法。这种方发明显地改善可膨胀石墨与橡胶材料的相容性及颗粒尺寸稳定性，解决了可膨胀石墨在橡胶基体中的分散不均的问题，赋予了粉末丁苯橡胶阻燃性能的环保性、低烟性、高效性的特点。
Description
技术领域
本发明涉及一种阻燃粉末丁苯橡胶的制备方法，具体涉及一种功能化可膨胀石墨(EG)和接枝改性丁苯胶乳的低烟、高阻燃粉末丁苯橡胶的制备方法。
背景技术
众所周知，粉末丁苯橡胶（PSBR）是一种烃类橡胶，其主链上均含有大量的碳、氢等元素，受热熔化时易产生可燃气体，在高温时易与氧作用发生燃烧，造成其氧指数低，阻燃性能较差，由此带来了潜在的火灾危害性，限制了PSBR在矿井、电子、电器工业、汽车、飞机、轮船等领域里的应用。目前，我国工业上普遍采用含卤阻燃剂制备阻燃橡胶，其优点在于具有较高的阻燃性，缺点是燃烧时产生大量烟雾和毒性物质，造成人呼吸困难，其危害性往往比燃烧产生的后果更为严重，是火灾中致人伤亡的首要危险因素。近年来，随着全球安全环保意识的日益加强，人们对防火安全性及制品的阻燃性能的要求越来越高，开发研制新型低烟、高阻燃的燃橡胶材料已成为研究热点。
现有技术中，有关橡胶材料的低烟、阻燃研究主要是通过添加阻燃剂和抑烟剂的方法来制备。如：CN101121796A公开了一种通过加入少量可膨胀石墨，制备阻燃效果好、燃烧时低烟无毒的无卤热塑性阻燃橡胶的生产方法。ZL200810057092.1公开了一种通过加入聚磷酸铵、硼酸锌、纳米无机物、白炭黑等，制备出一种耐油、耐热的膨胀型阻燃橡胶。ZL96116942.7公开了一种以无卤阻燃剂氢氧化铝（镁）、三氧化二锑和磷系阻燃剂相互配合使用，通过混炼共混工艺，制备出低烟、低毒、阻燃性能好的环保型阻燃橡胶地板。ZL201010136235.5公开了一种采用有机磷系阻燃剂三芳基磷酸酯和有机改性纳米蒙脱土复配制备的高效、环保型阻燃剂，并以10～15wt%添加量应用到天然橡胶体系中，制备绿色环保阻燃橡胶材料。CN102040779A公开了一种以含有三元乙丙生胶、异氰酸酯封端的聚丁二烯、硫化剂、氢氧化物阻燃剂的混合物，通过混炼、硫化得到一种阻燃橡胶。CN 1324885A公开了一种采用甲基丙烯酸(MAA)或丙烯酸(AA)等不饱和羧酸改性无机阻燃填料，制备阻燃性能优良的无卤阻燃橡胶材料。谭海生等采用丙烯基氯和甲基丙烯酸甲酯接枝改性天然胶乳后，制得了阻燃性能和力学性能优良的接枝聚合物《AC/MMA接枝改性天然胶乳的制备及性能研究》（弹性体，2002,12(6):32～35）。
发明内容
本发明目的在于提供一种最大烟密度小于100、氧指数大于45％的环保低烟阻燃型粉末丁苯橡胶的制备方法。该发明采用极性胶乳对可膨胀石墨(EG)进行包覆改性，而后用烯丙基三苯基溴化磷和极性单体对丁苯胶乳分别进行接枝聚合改性，最后将接枝改性的丁苯胶乳和功能化可膨胀石墨混合后直接凝聚成粉的方法。这种方法明显地改善可膨胀石墨与橡胶材料的相容性及颗粒尺寸稳定性，解决了可膨胀石墨在橡胶基体中的分散不均的问题，赋予了粉末丁苯橡胶阻燃性能的环保性、低烟性、高效性的特点。
本发明所述的“份”均是指质量份。
本发明的一种低烟、阻燃粉末丁苯橡胶的制备方法，具体的制备步骤为：
（1）功能化可膨胀石墨：以可膨胀石墨质量为100份计，将1～5份钛酸酯偶联剂和50～100份水、5～10份乙醇加入到聚合釜中搅拌混合均匀，用酸调节体系pH值为2～6，然后加入100份可膨胀石墨，搅拌混合10～30min；再加入5～15份羧基丁苯胶乳搅拌混合30～60min；脱水、干燥、研磨得到功能化可膨胀石墨。
（2）阻燃型接枝胶乳的制备：以丁苯胶乳质量为100份计，在聚合釜中首先加入100～200份去离子水、然后依次加入100份丁苯胶乳、1～10份乳化剂、0.1～1.0份分子量调节剂，用氮气置换后，紧接着先加入5～15份的烯丙基三苯基溴化磷接枝单体，搅拌、加热，待聚合釜温度达到40～60℃时加入0.1～0.5份引发剂，反应5～10h后，然后在在加入1～5份的极性单体和0.05～0.1份引发剂，继续反应2～4h后，加入0.1～0.5份终止剂，制得阻燃型接枝丁苯胶乳。
（3）阻燃粉末丁苯橡胶的制备：以阻燃接枝丁苯胶乳质量为100份计，取100份阻燃型接枝胶乳和1～10份功能化可膨胀石墨、50～100份水加入到凝聚釜里搅拌混合10～30min，然后升温至40～60℃时，依次加入2～5份隔离剂、2～6份凝聚剂，用缓冲剂调节体系pH值为8～11，升温至70～90℃时搅拌10～30min进行熟化，然后经洗涤、脱水、干燥得到低烟、高阻燃粉末丁苯橡胶产品。
本发明所述的可膨胀石墨的粒径为20μm～200μm，优选30μm～100μm。
本发明所述的羧基丁苯胶乳是以丁二烯、苯乙烯为主单体，不饱和羧酸为功能单体经乳液聚合得到的，其中的不饱和羧酸为丙烯酸、甲基丙烯酸或2-乙基丙烯酸，优选丙烯酸。羧基丁苯胶乳的固体含量41%～55%，胶乳粒径100～175nm。
本发明所述的钛酸酯偶联剂可以选自异丙基二油酸酰氧基钛酸酯（NDZ-101）、二辛基磷酸酰氧基钛酸酯（NDZ-102）、异丙基三油酸酰氧基钛酸酯（NDZ-105）、十二烷基苯磺酰基钛酸酯（NDZ-109）、二辛基焦磷酸酰氧基钛酸酯（NDZ-201）、二辛基亚磷酸酰氧基钛酸酯（NDZ-401）中的一种或多种的复配。
本发明所述的酸可以选自草酸、盐酸、硫酸、磷酸、稀硝酸中的一种或多种，优选草酸，其酸的质量浓度为0.03%～0.1%。
本发明所述的烯丙基三苯基溴化磷结构式如下：
本发明所述的极性单体选自醋酸乙烯(VA)、马来酸酐(MAH)、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)中的一种，优选甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)接枝丁苯胶乳（SBR-g-HEMA），接枝率0.5%～2.5%。
本发明所述的引发剂选自过硫酸钾、二叔丁基过氧化氢（TBHP）、2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化己烷（BPDH）、二叔丁基过氧化物（DTBP）、过氧化二异丙苯（DCP）、过氧化苯甲酰（BPO）中的一种，优选BPO，其加入量为0.05～0.5份，优选0.05～0.2份。
本发明对所采用的乳化剂、分子量调节剂、终止剂、隔离剂、凝聚剂、缓冲剂等均可以采用本领域通用的常规助剂，其加入量也是本领域技术人员根据胶乳的用量可以计算得到的常规用量，本发明不做特殊限定。如本发明所述的乳化剂为本领域技术人员所公知，可以是阴离子乳化剂和非离子乳化剂中的一种或多种。如：可以选自脂肪酸皂、松香酸皂、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、聚氧乙烯山梨醇酐单油酸脂中的一种或多种，优选十二烷基苯磺酸钠。
本发明所述的乳化剂可以是阴离子乳化剂和非离子乳化剂中的一种或多种。如：可以选自羧酸盐类、脂肪酸皂、松香酸皂、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、聚氧乙烯山梨醇酐单油酸脂中的一种或多种，优选十二烷基苯磺酸钠。
本发明所述的分子量调节剂可以选自叔十碳硫醇、叔十二碳硫醇、叔十四碳硫醇、叔十六碳硫醇中的一种，优选叔十二碳硫醇。
所述的终止剂可以选自二乙基羟胺、硫酸羟胺、福美钠中的一种或多种。
本发明所述的隔离剂可以选自硬脂酸钾、硬脂酸钠、油酸钾、油酸钠、合成脂肪酸钾、合成脂肪酸钠中的一种或多种。
本发明所述的凝聚剂可以选自一价金属盐、二价金属盐、二价金属盐中的一种或多种。例如：氯化钠、氯化镁、氯化铁、氯化钙、硫酸镁、硫酸铝、明矾中的一种或多种。
本发明所述的缓冲剂可以选自碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、氨水、碳酸氢铵中的一种，优选氢氧化钠。
本发明首先对EG表面进行功能化改性，采用钛酸酯偶联剂处理EG粒子，使得羧基丁苯胶乳在粒子表面形成紧密的包覆层，使得可膨胀石墨粒子表面带有一定量的极性基团羧基。另外另外通过极性单体甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)接枝改性丁苯胶乳，在其表面形成一定量的羧基和羟基，这些基团可以与处理的可膨胀石墨粒子表面的极性基团羧基强烈的化学吸附作用，这种作用能够提高粒子与丁苯胶乳基体之间的粘结性，明显地改善可膨胀石墨与酰化丁苯胶乳的相容性，能够实现均匀地分散在丁苯胶乳基质中，而且还可以防止石墨层间的外移，保证颗粒尺寸稳定，有助于膨胀碳层厚度的稳定，提高了碳层的屏蔽效果。从而促使功能化可膨胀石墨的抑烟效阻燃果得到进一步的提升，其最大烟密度小于100。
其次，本发明在丁苯胶乳基质中又接枝了一种阻燃单体烯丙基三苯基溴化磷，从而使得阻燃基团磷和溴能够有效地嵌入到粉末丁苯橡胶聚合物的主链上，赋予了粉末丁苯橡胶阻燃性能的高效性和持久性。同时可膨胀石墨在受热分解时开始膨胀形成导热系数低的多孔致密炭层，阻隔火焰热量传导，清除火焰传播的活性自由基，具有良好的阻燃效果，随着可膨胀石墨与丁苯胶乳相容性的改善，可膨胀石墨表现出良好的阻燃效果，在提高材料的阻燃性能方面烯丙基三苯基溴化磷和可膨胀石墨能发挥出一定地协同效应，有助于粉末丁苯橡胶材料的阻燃效果得到明显地提高，能够制备出氧指数高达45％以上的阻燃粉末丁苯橡胶。该方法具有添加比例低，消烟效率高，阻燃效果好、改性成本低等特点。
附图说明
图1为可膨胀石墨的阻燃过程示意图。
具体实施方式
列举以下实施例和对比例来说明本发明的发明效果，但是本发明的保护范围并不仅限于这些实施例和对比例中。实施例和对比例所述的“份”均是指质量份。
⑴原料来源：
⑵分析测试方法：
接枝率的测定：从三颈瓶中用吸液管取约4g的试样于称量瓶中，称重后加入2～3滴对苯二酚溶液，烘干至恒重，然后将上述样品置于索氏脂肪抽提器中，用甲苯在90℃水浴上萃取抽提24h，然后在干燥至恒重。按下式计算单体接枝率:
式中：m0-胶乳总质量(g)；m-反应后称取的样品质量(g)；mm-反应物中单体的总质量(g)；mSNR-试样中天然橡胶的质量(g)；m1-萃取后样品的质量(g)。
最大烟密度的测定：按照GB/T8323-1987所述的方法进行测定。
氧指数的测定：按照GB10707-1989所述的方法进行测定。
垂直燃烧法的测定：按照GB/T13488-1992所述的方法进行测定。
自熄时间测定：按照UL-94所述的方法进行测定。
实施例1
（一）功能化可膨胀石墨：将2份钛酸酯偶联剂NDZ-101和60份水、6份乙醇加入到聚合釜中搅拌混合均匀，用质量浓度为0.05%草酸溶液调节体系pH值为4，然后加入100份可膨胀石墨，搅拌混合20min；再加入6份羧基丁苯胶乳搅拌混合50min；脱水、干燥、研磨得到功能化可膨胀石墨a。
（二）阻燃型接枝胶乳的制备：在聚合釜中首先加入150份去离子水、然后依次加入100份丁苯胶乳SBR1500、2.5份十二烷基苯磺酸钠、0.3份十二碳硫醇，用氮气置换后，紧接着先加入6份的烯丙基三苯基溴化磷接枝单体，搅拌、加热，待聚合釜温度达到50℃时加入0.15份BPO，反应8h后，然后在在加入2份的HEMA和0.05份BPO，继续反应3h后，加入0.2二乙基羟胺，制得阻燃型接枝丁苯胶乳a。取样分析：测得SBR-g-HEMA的接枝率为0.9%。
（三）阻燃粉末丁苯橡胶的制备：取100份阻燃型接枝胶乳a和1.5份功能化可膨胀石墨a、70份水加入到凝聚釜里搅拌混合25min，然后升温至50℃时，依次加入3份油酸钾、2.5份氯化镁，用氢氧化钠调节体系pH值为9.3时进行凝聚，依次加入3份油酸钾、2.5份氯化镁，用氢氧化钠调节体系pH值为9.3时进行凝聚，升温至80℃时搅拌25min进行熟化，然后经洗涤、脱水、干燥得到低烟、高阻燃粉末丁苯橡胶产品。取样分析：制成标准试样，经测试性能见表1。
实施例2
（一）功能化可膨胀石墨的制备：同实施例1。
（二）阻燃型接枝胶乳的制备：同实施例1。
（三）阻燃粉末丁苯橡胶的制备：取100份阻燃型接枝胶乳a和3份功能化可膨胀石墨a、70份水加入到凝聚釜里搅拌混合25min，然后升温至50℃时，依次加入3份油酸钾、2.5份氯化镁，用氢氧化钠调节体系pH值为9.3时进行凝聚，依次加入3份油酸钾、2.5份氯化镁，用氢氧化钠调节体系pH值为9.3时进行凝聚，升温至80℃时搅拌25min进行熟化，然后经洗涤、脱水、干燥得到低烟、高阻燃粉末丁苯橡胶产品。取样分析：制成标准试样，经测试性能见表1。
实施例3
（一）功能化可膨胀石墨的制备：同实施例1。
（二）阻燃型接枝胶乳的制备：同实施例1。
（三）阻燃型粉末丁苯橡胶的制备：取100份阻燃型接枝胶乳a和4份功能化可膨胀石墨a、70份水加入到凝聚釜里搅拌混合25min，然后升温至50℃时，依次加入3份油酸钾、2.5份氯化镁，用氢氧化钠调节体系pH值为9.3时进行凝聚，依次加入3份油酸钾、2.5份氯化镁，用氢氧化钠调节体系pH值为9.3时进行凝聚，升温至80℃时搅拌25min进行熟化，然后经洗涤、脱水、干燥得到低烟、高阻燃粉末丁苯橡胶产品。取样分析：制成标准试样，经测试性能见表1。
实施例4
（一）功能化可膨胀石墨：将3.5份钛酸酯偶联剂NDZ-101和60份水、6份乙醇加入到聚合釜中搅拌混合均匀，用质量浓度为0.05%草酸溶液调节体系pH值为4，然后加入100份可膨胀石墨，搅拌混合20min；再加入10份羧基丁苯胶乳拌混合50min；脱水、干燥、研磨得到功能化可膨胀石墨b。
（二）阻燃型接枝胶乳的制备：在聚合釜中首先加入150份去离子水、然后依次加入100份丁苯胶乳SBR1500、3.0二烷基苯磺酸钠、0.4份十二碳硫醇，用氮气置换后，紧接着先加入9份的烯丙基三苯基溴化磷接枝单体，搅拌、加热，待聚合釜温度达到50℃时加入0.21BPO，反应8h后，然后在在加入3.2份HEMA和0.07份BPO，继续反应3h后，加入0.3二乙基羟胺，制得阻燃型接枝丁苯胶乳b。取样分析：测得SBR-g-HEMA的接枝率为1.4%。
（三）阻燃粉末丁苯橡胶的制备：取100份阻燃型接枝胶乳b和6份功能化可膨胀石墨b、70份水加入到凝聚釜里搅拌混合25min，然后升温至50℃时，依次加入3.5酸钾、2.5份氯化镁，用氢氧化钠调节体系pH值为9.4进行凝聚，依次加入3.5份油酸钾、3.0份氯化镁，用氢氧化钠调节体系pH值为9.3时进行凝聚，升温至80℃时搅拌25min进行熟化，然后经洗涤、脱水、干燥得到低烟、高阻燃粉末丁苯橡胶产品。取样分析：制成标准试样，经测试性能见表1。
实施例5
（一）功能化可膨胀石墨的制备：同实施例4。
（二）阻燃型接枝胶乳的制备：同实施例4。
（三）阻燃粉末丁苯橡胶的制备：取100份阻燃型接枝胶乳b和7.5份功能化可膨胀石墨b、70份水加入到凝聚釜里搅拌混合25min，然后升温至50℃时，依次加入3.5酸钾、2.5份氯化镁，用氢氧化钠调节体系pH值为9.4进行凝聚，依次加入3.5份油酸钾、3.0份氯化镁，用氢氧化钠调节体系pH值为9.3时进行凝聚，升温至80℃时搅拌25min进行熟化，然后经洗涤、脱水、干燥得到低烟、高阻燃粉末丁苯橡胶产品。取样分析：制成标准试样，经测试性能见表1。
实施例6
（一）功能化可膨胀石墨的制备：同实施例4
（二）阻燃型接枝胶乳的制备：同实施例4
（三）阻燃粉末丁苯橡胶的制备：取100份阻燃型接枝胶乳b和8.0份功能化可膨胀石墨b、70份水加入到凝聚釜里搅拌混合25min，然后升温至50℃时，依次加入3.5酸钾、2.5份氯化镁，用氢氧化钠调节体系pH值为9.4进行凝聚，依次加入3.5份油酸钾、3.0份氯化镁，用氢氧化钠调节体系pH值为9.3时进行凝聚，升温至80℃时搅拌25min进行熟化，然后经洗涤、脱水、干燥得到低烟、高阻燃粉末丁苯橡胶产品。取样分析：制成标准试样，经测试性能见表1。
实施例7
（一）功能化可膨胀石墨：将4.0份钛酸酯偶联剂NDZ-401和80份水、8份乙醇加入到聚合釜中搅拌混合均匀，用质量浓度为0.05%草酸溶液调节体系pH值为4，然后加入100份可膨胀石墨，搅拌混合20min；再加入14份羧基丁苯胶乳拌混合50min；脱水、干燥、研磨得到功能化可膨胀石墨c。
（二）阻燃型接枝胶乳的制备：在聚合釜中首先加入180份去离子水、然后依次加入100份丁苯胶乳SBR1712、3.5二烷基苯磺酸钠、0.5份十二碳硫醇，用氮气置换后，紧接着先加入13份的烯丙基三苯基溴化磷接枝单体，搅拌、加热，待聚合釜温度达到50℃时加入0.35BPO，反应8h后，然后在在加入4.5份HEMA和0.08份BPO，继续反应3h后，加入0.4二乙基羟胺，制得阻燃型接枝丁苯胶乳c。取样分析：测得SBR-g-HEMA的接枝率为2.2%。
（三）阻燃粉末丁苯橡胶的制备：取100份阻燃型接枝胶乳c和9.5份功能化可膨胀石墨c、80份水加入到凝聚釜里搅拌混合25min，然后升温至50℃时，依次加入4酸钾、3.5份氯化镁，用氢氧化钠调节体系pH值为9.4进行凝聚，依次加入4.0份油酸钾、3.5份氯化镁，用氢氧化钠调节体系pH值为9.3时进行凝聚，升温至80℃时搅拌25min进行熟化，然后经洗涤、脱水、干燥得到低烟、高阻燃粉末丁苯橡胶产品。取样分析：制成标准试样，经测试性能见表1。
对比例1
（一）功能化可膨胀石墨：同实施例1。
（二）阻燃型接枝胶乳的制备：同实施例1。
（三）阻燃粉末丁苯橡胶的制备：其它条件与实施例1相同，不同之处在于阻燃粉末丁苯橡胶的制备过程中功能化可膨胀石墨a的加入量为0.7份，即：取100份阻燃型接枝胶乳a和0.7份功能化可膨胀石墨a、70份水加入到凝聚釜里搅拌混合25min，然后升温至50℃时，依次加入3份油酸钾、2.5份氯化镁，用氢氧化钠调节体系pH值为9.3时进行凝聚，依次加入3份油酸钾、2.5份氯化镁，用氢氧化钠调节体系pH值为9.3时进行凝聚，升温至80℃时搅拌25min进行熟化，然后经洗涤、脱水、干燥得到低烟、高阻燃粉末丁苯橡胶产品。取样分析：制成标准试样，经测试性能见表1。
对比例2
（一）阻燃型接枝胶乳的制备：同实施例1。
（二）阻燃粉末丁苯橡胶的制备：其它条件与实施例2相同，不同之处在于阻燃粉末丁苯橡胶的制备过程中不加功能化可膨胀石墨a，而是直接加入可膨胀石墨，其加入量为3份，即：取100份阻燃型接枝胶乳a和3份可膨胀石墨、70份水加入到凝聚釜里搅拌混合25min，然后升温至50℃时，依次加入3份油酸钾、2.5份氯化镁，用氢氧化钠调节体系pH值为9.3时进行凝聚，依次加入3份油酸钾、2.5份氯化镁，用氢氧化钠调节体系pH值为9.3时进行凝聚，升温至80℃时搅拌25min进行熟化，然后经洗涤、脱水、干燥得到低烟、高阻燃粉末丁苯橡胶产品。取样分析：制成标准试样，经测试性能见表1。
对比例3
（一）功能化可膨胀石墨的制备：同实施例1。
（二）阻燃型接枝胶乳的制备：其它条件与实施例1相同，不同之处在于接枝胶乳的制备过程中不加入甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)，即：在聚合釜中首先加入150份去离子水、然后依次加入100份丁苯胶乳SBR1500、2.5份十二烷基苯磺酸钠、0.3份十二碳硫醇，用氮气置换后，紧接着先加入6份的烯丙基三苯基溴化磷接枝单体，搅拌、加热，待聚合釜温度达到50℃时加入0.15份BPO，反应8h后，最后加入0.2二乙基羟胺，制得阻燃型接枝丁苯胶乳（a-1）。
（三）阻燃粉末丁苯橡胶的制备：其它条件与实施例3相同，不同之处在于阻燃粉末丁苯橡胶的制备过程中不加阻燃型接枝丁苯胶乳a，而是加入未接枝HEMA的阻燃型接枝丁苯胶乳（a-1），即：取100份阻燃型接枝胶乳（a-1）和4份功能化可膨胀石墨a、70份水加入到凝聚釜里搅拌混合25min，然后升温至50℃时，依次加入3份油酸钾、2.5份氯化镁，用氢氧化钠调节体系pH值为9.3时进行凝聚，依次加入3份油酸钾、2.5份氯化镁，用氢氧化钠调节体系pH值为9.3时进行凝聚，升温至80℃时搅拌25min进行熟化，然后经洗涤、脱水、干燥得到低烟、高阻燃粉末丁苯橡胶产品。取样分析：制成标准试样，经测试性能见表1。
对比例4
（一）功能化可膨胀石墨的制备：同实施例4。
（二）阻燃型粉末丁苯橡胶的制备：其它条件与实施例4相同，不同之处在于凝聚的过程中不加入阻燃型接枝丁苯胶乳b，而是在丁苯胶乳SBR1500中直接加入功能化可膨胀石墨b进行凝聚。即：取100份丁苯胶乳SBR1500和6份功能化可膨胀石墨b、70份水加入到凝聚釜里搅拌混合25min，然后升温至50℃时，依次加入3.5酸钾、2.5份氯化镁，用氢氧化钠调节体系pH值为9.4进行凝聚，依次加入3.5份油酸钾、3.0份氯化镁，用氢氧化钠调节体系pH值为9.3时进行凝聚，升温至80℃时搅拌25min进行熟化，然后经洗涤、脱水、干燥得到低烟、高阻燃粉末丁苯橡胶产品。取样分析：制成标准试样，经测试性能见表1。
对比例5
（一）功能化可膨胀石墨的制备：同实施例4。
（二）阻燃型接枝胶乳的制备：其它条件与实施例4相同，不同之处在于接枝胶乳的制备过程中不加入烯丙基三苯基溴化磷，即：在聚合釜中首先加入150份去离子水、然后依次加入100份丁苯胶乳SBR1500、3.0二烷基苯磺酸钠、0.4份十二碳硫醇，用氮气置换后，紧接着加入3.2份HEMA和0.07份BPO，待聚合釜温度达到50℃时，反应3h后，然后在在加入0.3二乙基羟胺，制得阻燃型接枝丁苯胶乳（b-1）。
（三）阻燃型粉末丁苯橡胶的制备：其它条件与实施例3相同，不同之处在于阻燃粉末丁苯橡胶的制备过程中不加阻燃型接枝丁苯胶乳b，而是加入未接枝烯丙基三苯基溴化磷的阻燃型接枝丁苯胶乳（b-1），即：取100份阻燃型接枝胶乳（b-1）和7.5份功能化可膨胀石墨b、70份水加入到凝聚釜里搅拌混合25min，然后升温至50℃时，依次加入3.5酸钾、2.5份氯化镁，用氢氧化钠调节体系pH值为9.4进行凝聚，依次加入3.5份油酸钾、3.0份氯化镁，用氢氧化钠调节体系pH值为9.3时进行凝聚，升温至80℃时搅拌25min进行熟化，然后经洗涤、脱水、干燥得到低烟、高阻燃粉末丁苯橡胶产品。取样分析：制成标准试样，经测试性能见表1。
对比例6
（一）功能化可膨胀石墨的制备：其它条件与实施例4相同，不同之处在于可膨胀石墨的制备过程中不加入NDZ-101偶联剂，即：将60份水、6份乙醇加入到聚合釜中搅拌混合均匀，用质量浓度为0.05%草酸溶液调节体系pH值为4，然后加入100份可膨胀石墨，搅拌混合20min；再加入10份羧基丁苯胶乳拌混合50min；脱水、干燥、研磨得到功能化可膨胀石墨（b-1）。
（二）阻燃型接枝胶乳的制备：同实施例4
（三）阻燃粉末丁苯橡胶的制备：其它条件与实施例6相同，不同之处在于组合物制备过程中加入的功能化可膨胀石墨不含偶联剂而只含羧基丁苯胶乳，功能化可膨胀石墨（b-1）的加入量8.0份，即：取100份阻燃型接枝胶乳b和8.0份功能化可膨胀石墨（b-1）、70份水加入到凝聚釜里搅拌混合25min，然后升温至50℃时，依次加入3.5酸钾、2.5份氯化镁，用氢氧化钠调节体系pH值为9.4进行凝聚，依次加入3.5份油酸钾、3.0份氯化镁，用氢氧化钠调节体系pH值为9.3时进行凝聚，升温至80℃时搅拌25min进行熟化，然后经洗涤、脱水、干燥得到低烟、高阻燃粉末丁苯橡胶产品。取样分析：制成标准试样，经测试性能见表1。
对比例7
（一）阻燃型接枝胶乳的制备：同实施例7。
（二）阻燃粉末丁苯橡胶的制备：其它条件与实施例7相同，不同之处在于阻燃粉末丁苯橡胶的制备过程中不加功能化可膨胀石墨c，而是直接加入可膨胀石墨，其加入量为9.5份，即：取100份阻燃型接枝胶乳c和9.5份可膨胀石墨、80份水加入到凝聚釜里搅拌混合25min，然后升温至50℃时，依次加入4酸钾、3.5份氯化镁，用氢氧化钠调节体系pH值为9.4进行凝聚，依次加入4.0份油酸钾、3.5份氯化镁，用氢氧化钠调节体系pH值为9.3时进行凝聚，升温至80℃时搅拌25min进行熟化，然后经洗涤、脱水、干燥得到低烟、高阻燃粉末丁苯橡胶产品。取样分析：制成标准试样，经测试性能见表1。
表1 阻燃型粉末丁苯橡胶的性能
Claims (9)
1.一种粉末丁苯橡胶的制备方法，具体的制备步骤为：
(1)功能化可膨胀石墨：以可膨胀石墨质量为100份计，将1～5份钛酸酯偶联剂和50～100份水、5～10份乙醇加入到聚合釜中搅拌混合均匀，用酸调节体系pH值为2～6，然后加入100份可膨胀石墨，搅拌混合10～30min；再加入5～15份羧基丁苯胶乳搅拌混合30～60min；脱水、干燥、研磨得到功能化可膨胀石墨；
(2)阻燃型接枝胶乳的制备：以丁苯胶乳质量为100份计，在聚合釜中首先加入100～200份去离子水、然后依次加入100份丁苯胶乳、1～10份乳化剂、0.1～1.0份分子量调节剂，用氮气置换后，紧接着先加入5～15份的烯丙基三苯基溴化磷接枝单体，搅拌、加热，待聚合釜温度达到40～60℃时加入0.1～0.5份引发剂，反应5～10h后，然后加入1～5份的极性单体和0.05～0.1份引发剂，继续反应2～4h后，加入0.1～0.5份终止剂，制得阻燃型接枝丁苯胶乳；
(3)阻燃粉末丁苯橡胶的制备：以阻燃接枝丁苯胶乳质量为100份计，取100份阻燃型接枝胶乳和1～10份功能化可膨胀石墨、50～100份水加入到凝聚釜里搅拌混合10～30min，然后升温至40～60℃时，依次加入2～5份隔离剂、2～6份凝聚剂，用缓冲剂调节体系pH值为8～11，升温至70～90℃时搅拌10～30min进行熟化，然后经洗涤、脱水、干燥得到低烟、高阻燃粉末丁苯橡胶产品。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的可膨胀石墨的粒径为20μm～200μm。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的可膨胀石墨的粒径为30μm～100μm。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的羧基丁苯胶乳是丁二烯、苯乙烯和不饱和羧酸经乳液聚合得到的。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于所述的不饱和羧酸为丙烯酸、甲基丙烯酸或2-乙基丙烯酸。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的钛酸酯偶联剂选自异丙基二油酸酰氧基钛酸酯、二辛基磷酸酰氧基钛酸酯、异丙基三油酸酰氧基钛酸酯、十二烷基苯磺酰基钛酸酯、二辛基焦磷酸酰氧基钛酸酯、二辛基亚磷酸酰氧基钛酸酯中的一种或多种的复配。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的酸选自草酸、盐酸、硫酸、磷酸、稀硝酸中的一种或多种。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的极性单体选自醋酸乙烯、马来酸酐、甲基丙烯酸羟乙酯中的一种。
9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的引发剂选自过硫酸钾、2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化己烷、二叔丁基过氧化物、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰中的一种。
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