CN108192139A - 一种用做橡胶填料碳纳米管的改性方法 - Google Patents
一种用做橡胶填料碳纳米管的改性方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN108192139A CN108192139A CN201611123641.1A CN201611123641A CN108192139A CN 108192139 A CN108192139 A CN 108192139A CN 201611123641 A CN201611123641 A CN 201611123641A CN 108192139 A CN108192139 A CN 108192139A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- parts
- carbon nanotube
- styrene
- butadiene latex
- stirred
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 title claims abstract description 116
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 116
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 109
- 239000000945 filler Substances 0.000 title claims abstract description 7
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 title abstract description 9
- 239000005060 rubber Substances 0.000 title abstract description 9
- 238000002715 modification method Methods 0.000 title description 2
- MTAZNLWOLGHBHU-UHFFFAOYSA-N butadiene-styrene rubber Chemical compound C=CC=C.C=CC1=CC=CC=C1 MTAZNLWOLGHBHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 65
- 239000004816 latex Substances 0.000 claims abstract description 60
- 229920000126 latex Polymers 0.000 claims abstract description 60
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 26
- 239000002174 Styrene-butadiene Substances 0.000 claims abstract description 23
- 239000011115 styrene butadiene Substances 0.000 claims abstract description 23
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 claims abstract description 23
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 9
- 150000005846 sugar alcohols Polymers 0.000 claims abstract description 7
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 55
- -1 hydroxyl carbon nano tubes Chemical compound 0.000 claims description 36
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 28
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- QGJOPFRUJISHPQ-UHFFFAOYSA-N Carbon disulfide Chemical group S=C=S QGJOPFRUJISHPQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 claims description 16
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 claims description 16
- 238000010792 warming Methods 0.000 claims description 15
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims description 14
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 13
- 239000005639 Lauric acid Substances 0.000 claims description 10
- POULHZVOKOAJMA-UHFFFAOYSA-N methyl undecanoic acid Natural products CCCCCCCCCCCC(O)=O POULHZVOKOAJMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical group Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 9
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 9
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 claims description 9
- 239000003921 oil Substances 0.000 claims description 9
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 8
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 150000008065 acid anhydrides Chemical class 0.000 claims description 7
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 7
- 239000003643 water by type Substances 0.000 claims description 7
- LGRFSURHDFAFJT-UHFFFAOYSA-N Phthalic anhydride Natural products C1=CC=C2C(=O)OC(=O)C2=C1 LGRFSURHDFAFJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000013019 agitation Methods 0.000 claims description 6
- WTEOIRVLGSZEPR-UHFFFAOYSA-N boron trifluoride Chemical compound FB(F)F WTEOIRVLGSZEPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 6
- JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L zinc dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Zn+2] JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 6
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical class O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- JHIWVOJDXOSYLW-UHFFFAOYSA-N butyl 2,2-difluorocyclopropane-1-carboxylate Chemical compound CCCCOC(=O)C1CC1(F)F JHIWVOJDXOSYLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 claims description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 5
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 claims description 5
- 238000002525 ultrasonication Methods 0.000 claims description 5
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000000872 buffer Substances 0.000 claims description 4
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N nitrobenzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=CC=C1 LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910015900 BF3 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 3
- 239000011592 zinc chloride Substances 0.000 claims description 3
- QVLAWKAXOMEXPM-UHFFFAOYSA-N 1,1,1,2-tetrachloroethane Chemical class ClCC(Cl)(Cl)Cl QVLAWKAXOMEXPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 1,1-Dichloroethane Chemical class CC(Cl)Cl SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- FALRKNHUBBKYCC-UHFFFAOYSA-N 2-(chloromethyl)pyridine-3-carbonitrile Chemical compound ClCC1=NC=CC=C1C#N FALRKNHUBBKYCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- MPMBRWOOISTHJV-UHFFFAOYSA-N but-1-enylbenzene Chemical compound CCC=CC1=CC=CC=C1 MPMBRWOOISTHJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- CDQSJQSWAWPGKG-UHFFFAOYSA-N butane-1,1-diol Chemical compound CCCC(O)O CDQSJQSWAWPGKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 235000014121 butter Nutrition 0.000 claims description 2
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 claims description 2
- WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N pentaerythritol Chemical compound OCC(CO)(CO)CO WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- QROGIFZRVHSFLM-UHFFFAOYSA-N prop-1-enylbenzene Chemical class CC=CC1=CC=CC=C1 QROGIFZRVHSFLM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229940014800 succinic anhydride Drugs 0.000 claims description 2
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 claims description 2
- 235000005074 zinc chloride Nutrition 0.000 claims description 2
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims 1
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 claims 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims 1
- QGJOPFRUJISHPQ-NJFSPNSNSA-N carbon disulfide-14c Chemical group S=[14C]=S QGJOPFRUJISHPQ-NJFSPNSNSA-N 0.000 claims 1
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 claims 1
- 238000004945 emulsification Methods 0.000 claims 1
- 238000007720 emulsion polymerization reaction Methods 0.000 claims 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 abstract description 4
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 abstract description 4
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 abstract description 3
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 abstract description 3
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 abstract description 2
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 abstract 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 abstract 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 abstract 1
- 230000033444 hydroxylation Effects 0.000 abstract 1
- 238000005805 hydroxylation reaction Methods 0.000 abstract 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 abstract 1
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 24
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 17
- 235000011121 sodium hydroxide Nutrition 0.000 description 16
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 14
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 11
- 239000000463 material Substances 0.000 description 11
- 230000009102 absorption Effects 0.000 description 10
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 10
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000021736 acetylation Effects 0.000 description 6
- 238000006640 acetylation reaction Methods 0.000 description 6
- SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N dodecane Chemical compound CCCCCCCCCCCC SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 6
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 5
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 5
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 4
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 4
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 4
- WBIQQQGBSDOWNP-UHFFFAOYSA-N 2-dodecylbenzenesulfonic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCC1=CC=CC=C1S(O)(=O)=O WBIQQQGBSDOWNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000003556 assay Methods 0.000 description 3
- OYYFSKLLXXTKNM-UHFFFAOYSA-N butane-1,1-diol dodecanoic acid Chemical class C(CCC)(O)O.C(CCCCCCCCCCC)(=O)O OYYFSKLLXXTKNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229940060296 dodecylbenzenesulfonic acid Drugs 0.000 description 3
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 3
- MZSDGDXXBZSFTG-UHFFFAOYSA-M sodium;benzenesulfonate Chemical compound [Na+].[O-]S(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 MZSDGDXXBZSFTG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- SIXWIUJQBBANGK-UHFFFAOYSA-N 4-(4-fluorophenyl)-1h-pyrazol-5-amine Chemical compound N1N=CC(C=2C=CC(F)=CC=2)=C1N SIXWIUJQBBANGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005033 Fourier transform infrared spectroscopy Methods 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 2
- 210000000481 breast Anatomy 0.000 description 2
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 2
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 2
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 2
- 235000013339 cereals Nutrition 0.000 description 2
- 238000005253 cladding Methods 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 2
- 230000000640 hydroxylating effect Effects 0.000 description 2
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 229910021392 nanocarbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002114 nanocomposite Substances 0.000 description 2
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 2
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- IOLCXVTUBQKXJR-UHFFFAOYSA-M potassium bromide Chemical compound [K+].[Br-] IOLCXVTUBQKXJR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 2
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 2
- SJMYWORNLPSJQO-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OC(C)(C)C SJMYWORNLPSJQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ODIGIKRIUKFKHP-UHFFFAOYSA-N (n-propan-2-yloxycarbonylanilino) acetate Chemical compound CC(C)OC(=O)N(OC(C)=O)C1=CC=CC=C1 ODIGIKRIUKFKHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WBYWAXJHAXSJNI-VOTSOKGWSA-M .beta-Phenylacrylic acid Natural products [O-]C(=O)\C=C\C1=CC=CC=C1 WBYWAXJHAXSJNI-VOTSOKGWSA-M 0.000 description 1
- ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N Ammonium bicarbonate Chemical compound [NH4+].OC([O-])=O ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000013 Ammonium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 1
- 240000007594 Oryza sativa Species 0.000 description 1
- 235000007164 Oryza sativa Nutrition 0.000 description 1
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UIIMBOGNXHQVGW-DEQYMQKBSA-M Sodium bicarbonate-14C Chemical compound [Na+].O[14C]([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-DEQYMQKBSA-M 0.000 description 1
- 229910021627 Tin(IV) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical class [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RSWGJHLUYNHPMX-ONCXSQPRSA-N abietic acid Chemical compound C([C@@H]12)CC(C(C)C)=CC1=CC[C@@H]1[C@]2(C)CCC[C@@]1(C)C(O)=O RSWGJHLUYNHPMX-ONCXSQPRSA-N 0.000 description 1
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 1
- 125000000218 acetic acid group Chemical group C(C)(=O)* 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 125000002252 acyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000002671 adjuvant Substances 0.000 description 1
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 1
- XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N alpha-Methylstyrene Chemical compound CC(=C)C1=CC=CC=C1 XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940037003 alum Drugs 0.000 description 1
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229910021502 aluminium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000012538 ammonium bicarbonate Nutrition 0.000 description 1
- 239000001099 ammonium carbonate Substances 0.000 description 1
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 150000008107 benzenesulfonic acids Chemical class 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 239000011203 carbon fibre reinforced carbon Substances 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000003486 chemical etching Methods 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 229930016911 cinnamic acid Natural products 0.000 description 1
- 235000013985 cinnamic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 239000007822 coupling agent Substances 0.000 description 1
- 229910003460 diamond Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010432 diamond Substances 0.000 description 1
- 125000003963 dichloro group Chemical group Cl* 0.000 description 1
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 1
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 description 1
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 1
- UWLPCYBIJSLGQO-UHFFFAOYSA-N dodecanoic acid;propane-1,2,3-triol Chemical compound OCC(O)CO.CCCCCCCCCCCC(O)=O UWLPCYBIJSLGQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 1
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 1
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 description 1
- IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N isocyanate group Chemical group [N-]=C=O IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 description 1
- 239000006210 lotion Substances 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- WBYWAXJHAXSJNI-UHFFFAOYSA-N methyl p-hydroxycinnamate Natural products OC(=O)C=CC1=CC=CC=C1 WBYWAXJHAXSJNI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012703 microemulsion polymerization Methods 0.000 description 1
- 239000012875 nonionic emulsifier Substances 0.000 description 1
- 238000011017 operating method Methods 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 230000010355 oscillation Effects 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 229920002006 poly(N-vinylimidazole) polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 235000010482 polyoxyethylene sorbitan monooleate Nutrition 0.000 description 1
- 229920000053 polysorbate 80 Polymers 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 238000010526 radical polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 235000009566 rice Nutrition 0.000 description 1
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000344 soap Substances 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000017550 sodium carbonate Nutrition 0.000 description 1
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J tin(iv) chloride Chemical compound Cl[Sn](Cl)(Cl)Cl HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 1
- 238000009736 wetting Methods 0.000 description 1
- 238000004804 winding Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K9/00—Use of pretreated ingredients
- C08K9/10—Encapsulated ingredients
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
- C08K7/22—Expanded, porous or hollow particles
- C08K7/24—Expanded, porous or hollow particles inorganic
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K9/00—Use of pretreated ingredients
- C08K9/02—Ingredients treated with inorganic substances
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K9/00—Use of pretreated ingredients
- C08K9/04—Ingredients treated with organic substances
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K2201/00—Specific properties of additives
- C08K2201/002—Physical properties
- C08K2201/003—Additives being defined by their diameter
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K2201/00—Specific properties of additives
- C08K2201/011—Nanostructured additives
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
Abstract
本发明目的在于提供一种用做橡胶填料的碳纳米管的改性方法。该发明采用强氧化性酸和多元醇对碳纳米管表面进行羟基化处理,而后采用酸酐对丁苯胶乳进行酰化,最后通过包覆处理来制备高分散型碳纳米管。这种方法不但解决了碳纳米管的易团聚问题,还赋予了碳纳米管在橡胶基体中的高分散性,操作方法简单,适合工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种改性碳纳米管用做橡胶填充材料的制备方法。
背景技术
碳纳米管(Carbon Nanotube,简称CNT)是1991年才被发现的一种新型碳结构,是由碳原子形成的石墨片层卷成的管体。由于碳纳米管中碳原子采取全SP2杂化链接,相比SP3杂化SP2杂化中S轨道成分多,碳碳键键能大,故使碳纳米管具有高模量、高强度,其抗拉强度达到50~200GPa,是钢的100倍,密度却只有钢的1/6;其弹性模量可达100TPa,与金刚石弹性模量相当。因而碳纳米管优异的力学性能将更有利于赋予高分子材料高强度、低膨胀、高耐磨等特性,在橡胶材料领域的应用前景日益受到人们的关注。但是,由于碳纳米管属纳米材料,其粒径小、比表面大、表面能高、极易团聚,在参与橡胶材料的混合改性过程中很容易聚集成无用的团块,导致分散不均匀的问题出现,这样不但会影响填充改性效果,而且还会损害橡胶材料的性能。
碳纳米管复合改性材料研究己成为目前材料领域研究的热点之一。迄今为止,专利文献报道的碳纳米管改性方法很多。ZL 200310109074.0首先对碳纳米管表面进行极性和非极性处理,使之具备两亲性能,然后用聚烯烃、聚丙烯酸类聚合物进行表面包覆处理,从而得到碳纳米管/高分子纳米复合材料。ZL 200510009769.0提供一种利用超声波和高速搅拌分散器的分散、粉碎、活化等作用,破坏碳纳米管本身的聚集和缠绕;利用表面活性剂的有机官能团与碳纳米管表面进行化学吸附或化学反应,使表面活性剂覆盖在碳纳米管表面,从而实现对碳纳米管表面改性及其在环氧树脂中的分散。ZL 200410089036.8是以聚乙烯咪唑为聚合单体,再用硅烷、沃兰或者钛酸酯作为偶联剂,经羟化学刻蚀法和微乳液聚合法制备获得的碳纳米管/聚乙烯咪唑纳米复合材料。ZL 200410017699.9将碳纳米管用强氧化性酸处理后,与二氯亚矾反应,所得产物与二元氨或者二元醇反应得到表面带有氨基或羟基的改性碳纳米管;将表面带有氨基或羟基的改性碳纳米管与二元或多元异氰酸酯反应,得到表面带有异氰酸酯基团的功能化碳纳米管。ZL 200310109072.1将碳纳米管处理后使其表面带有特定引发基团;然后用原子转移自由基聚合反应引发甲基丙烯酸特丁酯单体聚合,再对聚甲基丙烯酸特丁酯进行水解处理,使之脱去特丁基,生成羧基,得到多羧基聚合物接枝的水溶性碳纳米管。
发明内容
本发明目的在于提供一种用做橡胶填料碳纳米管的改性方法。该发明采用强氧化性酸和多元醇对碳纳米管表面进行羟基化处理,而后采用酸酐对丁苯胶乳进行酰化,最后通过包覆处理来制备高分散型碳纳米管。这种方法不但解决了碳纳米管的易团聚问题,还赋予了碳纳米管在橡胶基体中的高分散性。
本发明所述的“份”均是指质量份。
本发明所述的一种用作橡胶填料的碳纳米管的改性方法,具体的制备步骤为:
(1)碳纳米管羟基化的制备:将100份碳纳米管和150~200份浓硝酸、10~50份H2O2一起放入反应器中混合,用50~100kHz超声波处理1~2hr,然后加热到50~150℃,搅拌酸煮1~10hr,冷却、抽滤、洗涤至滤液呈中性,最后加入200~500份多元醇,再加热到50~90℃,搅拌反应1~5hr,抽滤、洗涤、干燥,得到表面带有羟基的碳纳米管。
(2)酰化丁苯胶乳的制备:在聚合釜中先加入100份丁苯胶乳、1~5份乳化剂、5~10份溶剂,搅拌、加热,待聚合釜温度达到25~50℃时,在搅拌条件下迅速加入0.01~0.2份催化剂,直到体系变成橙红色时加入1~7份酸酐,搅拌反应1~4hr,加入10~15份质量浓度为1.5%~5.0%的稀盐酸水溶液终止反应,抽滤、洗涤制得酰化丁苯胶乳(丁苯胶乳的乙酰化度为1%~5.0%)。
(3)高分散型碳纳米管的制备:取100份羟基化碳纳米管和0.5~5份表面活性剂、300~500份去离子水、1~5份缓冲剂加入到聚合釜中搅拌混合10~30min;然后加入1~5份乳化剂、2~9份酰化丁苯胶乳,搅拌升温至60~80℃,搅拌反应2~6hr后,经洗涤、脱水、干燥、研磨制得高分散型碳纳米管。
本发明所述的碳纳米管是纳米级的,其粒径为:0.3~30nm。
本发明所述的多元醇选自乙二醇、丙二醇、丙三醇、丁二醇、季戊四醇中的一种或几种的混合物。
本发明所述的丁苯胶乳是由共轭二烯烃化合物和芳基乙烯类化合物通过乳液聚合共聚而成。共轭二烯烃化合物为C4类共轭二烯烃化合物。芳基乙烯类化合物是苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-苯丙烯、乙基苯乙烯及它们的衍生物。其中丁苯胶乳的固含量为20~45w%。
本发明所述的酸酐为二元酸酐化合物,选自马来酸酐、丁二酸酐、顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐中的一种,优选邻苯二甲酸酐。
本发明所述的催化剂选自无水三氯化铝(AlCl3)、三氟化硼(BF3)、四氯化锡(SnCl4)、二氯化锌(ZnCl2)中的一种,优选AlCl3,其加入量为0.01~0.2份,优选0.05~0.15份。
本发明所述的溶剂选自二硫化碳(CS2)、硝基苯、石油醚、四氯乙烷、二氯乙烷中的一种,优选CS2。
本发明所述的表面活性剂选自月桂酸乙二醇酯、月桂酸丙二醇酯、月桂酸丙三醇酯、月桂酸丁二醇酯、月桂酸季戊四醇酯中的一种或几种的混合物。
本发明对所采用的乳化剂、分子量调节剂、缓冲剂、终止剂等均可以采用本领域通用的常规助剂,其加入量也是本领域技术人员根据胶乳的用量可以计算得到的常规用量,本发明不做特殊限定。如本发明所述的乳化剂为本领域技术人员所公知,是阴离子乳化剂和非离子乳化剂中的一种或多种。如:选自脂肪酸皂、松香酸皂、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、聚氧乙烯山梨醇酐单油酸酯中的一种或几种的混合物,优选十二烷基苯磺酸钠。
本发明所述的缓冲剂选自碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、氨水、碳酸氢铵中的一种,优选氢氧化钠。
本发明所述的一种用做橡胶填料的碳纳米管的改性方法,首先采用强氧化性酸和多元醇对碳纳米管表面进行羟基化处理,使得碳纳米管表面带有羟基,通过“氢键作用”与多元醇酯连接在一起,在碳纳米管表面形成以酰基为主的单点锚固点。该锚固点与酰化丁苯胶乳的极性基团羰基产生分子之间的相互吸引力,在碳纳米管粒子表面可以形成牢固、紧密的丁苯胶乳包覆层。由于丁苯胶乳具有非极性和含有苯环结构的特点,能够在纳米粒子之间形成稳定地空间位阻层,可以明显地降低纳米粒子表面的活化能,阻碍粒子之间的相互团聚,能够实现以单一的颗粒形态稳定地存在。同时还可以明显地改善碳纳米管与丁苯橡胶的相容性,能够实现以细小的颗粒形态稳定、均匀地分散在丁苯橡胶基体中。本发明有效解决了碳纳米管的易团聚问题,操作方法简单,适合工业化生产。
附图说明
附图1为碳纳米管(a)和高分散型碳纳米管(b)的红外光谱谱图。从图中可以看出:样品b的FTIR谱图在1690cm-1和840cm-1出现两个新的吸收峰。其中1690cm-1处的吸收峰为羰基的特征吸收峰,而样品a的FTIR谱图在此处没有吸收峰出现。说明酸酐极性单体与丁苯胶乳在苯环的对位上发生乙酰化反应的酰化物沉积在碳纳米管粒子表面。
具体实施方式
列举以下实施例和对比例来说明本发明的发明效果,但是本发明的保护范围并不仅限于这些实施例和对比例中。实施例和对比例所述的“份”均是指质量份。
⑴原料来源:
其它试剂均为市售工业品
⑵分析测试方法:
乙酰化度的测定:采用日本岛津IR-460型红外光谱仪进行测试。
样品红外光谱分析:采用德国Bruke光谱仪器公司红外光谱仪对纳米白炭黑改性前后样品进行官能团分析。将样品在100℃下在真空烘箱烘干,利用溴化钾压片,采集波数范围400—4000cm—1。
沉降体积的测定方法:称取10g改性纳米白炭黑置于有刻度的100mL的具塞量筒内,加入一定量的分散剂(液体石蜡),待改性纳米白炭黑被液体石蜡完全浸润后,再加入液体石蜡至100mL的刻度,以30次/1min的振荡频率充分振荡5min,使改性纳米白炭黑在液体石蜡内分散均匀,然后静置,读取不同时间的固体体积。相同时间的沉降体积能够在一定程度上反映颗粒与有机溶剂之间相容性的好坏,沉降体积大,说明白炭黑分散好,易相容。
吸油量的测定方法:参照《YS/T618—2007填料用氢氧化铝吸油量的测定方法》,取定量改性纳米白炭黑放入表面皿,将邻苯二甲酸二异辛酯按每次0.2mL滴加,每次滴加后,用调刀充分研磨,至粉末能够粘成大团不裂开为止,吸油量以每100g试样所吸油的体积V0(mL)表示,按下式计算:
式中,v为消耗的邻苯二甲酸二异辛酯的体积(mL);m为试样的质量(g)。吸油量在某种程度上反映了改性纳米白炭黑的比表面积,比表面积越低,吸油量就越低,湿润性就越好,反之亦然。
实施例1
(1)碳纳米管羟基化的制备:将100份碳纳米管和150份浓硝酸、10份H2O2一起放入反应器中混合,用50kHz超声波处理1hr,然后加热到50℃,搅拌酸煮1hr,冷却、抽滤、洗涤至滤液呈中性,最后加入200份乙二醇,再加热到50℃,搅拌反应1hr,抽滤、洗涤、干燥,得到表面带有羟基的碳纳米管a。
(2)酰化丁苯胶乳的制备:在聚合釜中先加入100份丁苯胶乳SBR1500、1份十二烷基苯磺酸钠乳化剂、5份CS2,搅拌、加热,待聚合釜温度达到25℃时,在搅拌条件下迅速加入0.01份无水三氯化铝,直到体系变成橙红色时加入1份邻苯二甲酸酐,搅拌反应1hr,加入10份质量浓度为2.5%的稀盐酸水溶液终止反应,抽滤、洗涤制得酰化丁苯胶乳a(丁苯胶乳的乙酰化度为1.2%)。
(3)高分散型碳纳米管的制备:取100份碳纳米管a和0.5份月桂酸乙二醇酯、300份去离子水、1份氢氧化钠加入到聚合釜中搅拌混合10min;然后加入1份十二烷基苯磺酸钠、2份酰化丁苯胶乳a,搅拌升温至60℃,搅拌反应2hr后,经洗涤、脱水、干燥、研磨制得高分散型碳纳米管。取样分析:制成标准试样,经测试性能见表1。
实施例2
(1)碳纳米管羟基化的制备:同实施例1。
(2)酰化丁苯胶乳的制备:同实施例1。
(3)高分散型碳纳米管的制备:取100份碳纳米管a和1份月桂酸乙二醇酯、350份去离子水、2份氢氧化钠加入到聚合釜中搅拌混合20min;然后加入2份十二烷基苯磺酸钠、3份酰化丁苯胶乳a,搅拌升温至60℃,搅拌反应3hr后,经洗涤、脱水、干燥、研磨制得高分散型碳纳米管。取样分析:制成标准试样,经测试性能见表1。
实施例3
(1)碳纳米管羟基化的制备:将100份碳纳米管和180份浓硝酸、25份H2O2一起放入反应器中混合,用60kHz超声波处理1.5hr,然后加热到100℃下,搅拌酸煮5hr,冷却、抽滤、洗涤至滤液呈中性,最后加入400份乙二醇,再加热到70℃下,搅拌反应3hr,抽滤、洗涤、干燥,得到表面带有羟基的碳纳米管b。
(2)酰化丁苯胶乳的制备:在聚合釜中先加入100份丁苯胶乳SBR1500、3份十二烷基苯磺酸钠乳化剂、8份CS2,搅拌、加热,待聚合釜温度达到35℃时,在搅拌条件下迅速加入0.11份无水三氯化铝,直到体系变成橙红色时加入5份邻苯二甲酸酐,搅拌反应2.5hr,加入13份质量浓度为3.5%的稀盐酸水溶液终止反应,抽滤、洗涤制得酰化丁苯胶乳b(丁苯胶乳的乙酰化度为3.1%)。
(3)高分散型碳纳米管的制备:取100份碳纳米管a和2份月桂酸乙二醇酯、400份去离子水、3份氢氧化钠加入到聚合釜中搅拌混合25min;然后加入3份十二烷基苯磺酸钠、4份酰化丁苯胶乳b,搅拌升温至70℃,搅拌反应4hr后,经洗涤、脱水、干燥、研磨制得高分散型碳纳米管。取样分析:制成标准试样,经测试性能见表1。
实施例4
(1)碳纳米管羟基化的制备:同实施例3。
(2)酰化丁苯胶乳的制备:同实施例3。
(3)高分散型碳纳米管的制备:取100份碳纳米管b和3份月桂酸乙二醇酯、400份去离子水、3.5份氢氧化钠加入到聚合釜中搅拌混合25min;然后加入3.5份十二烷基苯磺酸钠、5份酰化丁苯胶乳b,搅拌升温至70℃,搅拌反应4.5hr后,经洗涤、脱水、干燥、研磨制得高分散型碳纳米管。取样分析:制成标准试样,经测试性能见表1。
实施例5
(1)碳纳米管羟基化的制备:同实施例3。
(2)酰化丁苯胶乳的制备:同实施例3。
(3)高分散型碳纳米管的制备:取100份碳纳米管b和3.7份月桂酸乙二醇酯、420份去离子水、3.9份氢氧化钠加入到聚合釜中搅拌混合25min;然后加入4份十二烷基苯磺酸钠、6份酰化丁苯胶乳b,搅拌升温至72℃,搅拌反应5hr后,经洗涤、脱水、干燥、研磨制得高分散型碳纳米管。取样分析:制成标准试样,经测试性能见表1。
实施例6
(1)碳纳米管羟基化的制备:将100份碳纳米管和200份浓硝酸、50份H2O2一起放入反应器中混合,用100kHz超声波处理2hr,然后加热到150℃下,搅拌酸煮10hr,冷却、抽滤、洗涤至滤液呈中性,最后加入500份乙二醇,再加热到90℃下,搅拌反应3hr,抽滤、洗涤、干燥,得到表面带有羟基的碳纳米管c。
(2)酰化丁苯胶乳的制备:在聚合釜中先加入100份丁苯胶乳SBR1712、5份十二烷基苯磺酸钠乳化剂、10份CS2,搅拌、加热,待聚合釜温度达到50℃时,在搅拌条件下迅速加入0.2份无水三氯化铝,直到体系变成橙红色时加入7份MAH,搅拌反应4hr,加入15份质量浓度为5.0%的稀盐酸水溶液终止反应,抽滤、洗涤制得酰化丁苯胶乳c(丁苯胶乳的乙酰化度为4.5%)。
(3)高分散型碳纳米管的制备:取100份碳纳米管c和4.5份月桂酸丁二醇酯、450份去离子水、4.3份氢氧化钠加入到聚合釜中搅拌混合25min;然后加入4.5份十二烷基苯磺酸钠、7.5份酰化丁苯胶乳c,搅拌升温至75℃,搅拌反应5hr后,经洗涤、脱水、干燥、研磨制得高分散型碳纳米管。取样分析:制成标准试样,经测试性能见表1。
实施例7
(1)碳纳米管羟基化的制备:同实施例6。
(2)酰化丁苯胶乳的制备:同实施例6。
(3)高分散型碳纳米管的制备:取100份碳纳米管c和5份月桂酸丁二醇酯、500份去离子水、5份氢氧化钠加入到聚合釜中搅拌混合30min;然后加入5份十二烷基苯磺酸钠、9份酰化丁苯胶乳c,搅拌升温至80℃,搅拌反应6hr后,经洗涤、脱水、干燥、研磨制得高分散型碳纳米管。取样分析:制成标准试样,经测试性能见表1。
对比例1
(1)碳纳米管羟基化的制备:同实施例1。
(2)酰化丁苯胶乳的制备:同实施例1。
(3)高分散型碳纳米管的制备:其它条件与实施例1相同,不同之处在于制备过程中酰化丁苯胶乳a的加入量为1.7份,即:取100份碳纳米管a和0.5份月桂酸乙二醇酯、300份去离子水、1份氢氧化钠加入到聚合釜中搅拌混合10min;然后加入1份十二烷基苯磺酸钠、1.7份酰化丁苯胶乳a,搅拌升温至60℃,搅拌反应2hr后,经洗涤、脱水、干燥、研磨制得高分散型碳纳米管。取样分析:制成标准试样,经测试性能见表1。
对比例2
(1)酰化丁苯胶乳的制备:同实施例1。
(2)高分散型碳纳米管的制备:其它条件与实施例2相同,不同之处在于制备过程中不加入碳纳米管a,而是直接加入未羟基化的碳纳米管,即:取100份碳纳米管和1份月桂酸乙二醇酯、350份去离子水、2份氢氧化钠加入到聚合釜中搅拌混合20min;然后加入2份十二烷基苯磺酸钠、3份酰化丁苯胶乳a,搅拌升温至60℃,搅拌反应3hr后,经洗涤、脱水、干燥、研磨制得高分散型碳纳米管。取样分析:制成标准试样,经测试性能见表1。
对比例3
(1)碳纳米管羟基化的制备:同实施例3。
(2)高分散型碳纳米管的制备:其它条件与实施例3相同,不同之处在于制备过程中不加入酰化丁苯胶乳b,而是直接加入丁苯胶乳SBR1500,即:取100份碳纳米管a和2份月桂酸乙二醇酯、400份去离子水、3份氢氧化钠加入到聚合釜中搅拌混合25min;然后加入3份十二烷基苯磺酸钠、4份丁苯胶乳SBR1500,搅拌升温至70℃,搅拌反应4hr后,经洗涤、脱水、干燥、研磨制得高分散型碳纳米管。取样分析:制成标准试样,经测试性能见表1。
对比例4
(1)碳纳米管羟基化的制备:同实施例3。
(2)酰化丁苯胶乳的制备:同实施例3。
(3)高分散型碳纳米管的制备:其它条件与实施例4相同,不同之处在于制备过程中不加入月桂酸乙二醇酯,即:取100份碳纳米管b和400份去离子水、3.5份氢氧化钠加入到聚合釜中搅拌混合25min;然后加入3.5份十二烷基苯磺酸钠、5份酰化丁苯胶乳b,搅拌升温至70℃,搅拌反应4.5hr后,经洗涤、脱水、干燥、研磨制得高分散型碳纳米管。取样分析:制成标准试样,经测试性能见表1。
对比例5
(1)碳纳米管羟基化的制备:同实施例3。
(2)酰化丁苯胶乳的的制备:同实施例3。
(3)高分散型碳纳米管的制备:其它条件与实施例5相同,不同之处在于制备过程中酰化丁苯胶乳b的加入量为1份,即:取100份碳纳米管b和3.7份月桂酸乙二醇酯、420份去离子水、3.9份氢氧化钠加入到聚合釜中搅拌混合25min;然后加入4份十二烷基苯磺酸钠、1份酰化丁苯胶乳b,搅拌升温至72℃,搅拌反应5hr后,经洗涤、脱水、干燥、研磨制得高分散型碳纳米管。取样分析:制成标准试样,经测试性能见表1。
对比例6
(1)碳纳米管羟基化的制备:同实施例6。
(2)高分散型碳纳米管的制备:其它条件与实施例6相同,不同之处在于制备过程中不加入酰化丁苯胶乳c,而是直接加入丁苯胶乳SBR1712,即:取100份碳纳米管c和4.5份月桂酸丁二醇酯、450份去离子水、4.3份氢氧化钠加入到聚合釜中搅拌混合25min;然后加入4.5份十二烷基苯磺酸钠、7.5份丁苯胶乳SBR1712,搅拌升温至75℃,搅拌反应5hr后,经洗涤、脱水、干燥、研磨制得高分散型碳纳米管。取样分析:制成标准试样,经测试性能见表1。
对比例7
(1)碳纳米管羟基化的制备:同实施例6。
(2)酰化丁苯胶乳的制备:其它条件与实施例6相同,不同之处在于制备过程中MAH的加入量为0.7份,即:在聚合釜中先加入100份丁苯胶乳SBR1712、5份十二烷基苯磺酸钠乳化剂、10份CS2,搅拌、加热,待聚合釜温度达到50℃时,在搅拌条件下迅速加入0.2份无水三氯化铝,直到体系变成橙红色时加入0.7份MAH,搅拌反应4hr,加入15份质量浓度为5.0%的稀盐酸水溶液终止反应,抽滤、洗涤制得酰化丁苯胶乳c-1(丁苯胶乳的乙酰化度为0.3%)。
(3)高分散型碳纳米管的制备:其它条件与实施例7相同,不同之处在于制备过程中不加入酰化丁苯胶乳c,而是加入乙酰化度为0.3%酰化丁苯胶乳c-1,即:取100份碳纳米管c和5份月桂酸丁二醇酯、500份去离子水、5份氢氧化钠加入到聚合釜中搅拌混合30min;然后加入5份十二烷基苯磺酸钠、9份酰化丁苯胶乳c-1,搅拌升温至80℃,搅拌反应6hr后,经洗涤、脱水、干燥、研磨制得高分散型碳纳米管。取样分析:制成标准试样,经测试性能见表1。
表1高分散型碳纳米管的沉降体积和吸油率
由表1可知:在相同时间下实施例的沉降体积均比对比例大,且吸油量均低于对比例,说明本发明的改性效果明显。
当然,本发明还可有其它多种实施例,在不背离本发明精神及其实质的情况下,熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形,但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。
Claims (15)
1.一种用做橡胶填料碳纳米管的改性方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)碳纳米管羟基化的制备:按质量份计,将100份碳纳米管和150~200份浓硝酸、10~50份H2O2一起放入反应器中混合,用50~100kHz超声波处理1~2hr,然后加热到50~150℃,搅拌酸煮1~10hr,冷却、抽滤、洗涤至滤液呈中性,最后加入200~500份多元醇,再加热到50~90℃,搅拌反应1~5hr,抽滤、洗涤、干燥,得到表面带有羟基的碳纳米管;
(2)酰化丁苯胶乳的制备:按质量份计,在聚合釜中先加入100份丁苯胶乳、1~5份乳化剂、5~10份溶剂,搅拌、加热,待聚合釜温度达到25~50℃时,在搅拌条件下加入0.01~0.2份催化剂,直到体系变成橙红色时加入1~7份酸酐,搅拌反应1~4hr,加入10~15份质量浓度为1.5%~5.0%的盐酸水溶液终止反应,抽滤、洗涤制得酰化丁苯胶乳;
(3)高分散型碳纳米管的制备:按质量份计,取100份羟基化碳纳米管和0.5~5份表面活性剂、300~500份去离子水、1~5份缓冲剂加入到聚合釜中搅拌混合10~30min;然后加入1~5份乳化剂、2~9份酰化丁苯胶乳,搅拌升温至60~80℃,搅拌反应2~6hr后,经洗涤、脱水、干燥、研磨制得高分散型碳纳米管。
2.如权利要求1所述的方法,其特征在于,所述碳纳米管是纳米级的,其粒径为0.3~30nm。
3.如权利要求1或2所述的方法,其特征在于,所述多元醇选自乙二醇、丙二醇、丙三醇、丁二醇、季戊四醇中的一种或几种的混合物。
4.如权利要求1所述的方法,其特征在于,所述丁苯胶乳是由共轭二烯烃化合物和芳基乙烯类化合物通过乳液聚合共聚而成。
5.如权利要求4所述的方法,其特征在于,所述共轭二烯烃化合物为C4类共轭二烯烃化合物。
6.如权利要求4所述的方法,其特征在于,所述芳基乙烯类化合物是苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-苯丙烯、乙基苯乙烯及它们的衍生物。
7.如权利要求4所述的方法,其特征在于,所述丁苯胶乳的固含量为20~45w%。
8.如权利要求1所述的方法,其特征在于,所述酸酐为二元酸酐化合物,选自马来酸酐、丁二酸酐、顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐中的一种。
9.如权利要求8所述的方法,其特征在于,所述酸酐为邻苯二甲酸酐。
10.如权利要求1或2所述的方法,其特征在于,所述催化剂选自无水三氯化铝、三氟化硼、四氯化锡、二氯化锌中的一种。
11.如权利要求10所述的方法,其特征在于,所述催化剂为三氯化铝。
12.如权利要求11所述的方法,其特征在于,所述催化剂的加入量为0.05~0.15份。
13.如权利要求1或2所述的方法,其特征在于,所述溶剂选自二硫化碳、硝基苯、石油醚、四氯乙烷、二氯乙烷中的一种。
14.如权利要求1或2所述的方法,其特征在于,所述溶剂为二硫化碳。
15.如权利要求1或2所述的方法,其特征在于,所述表面活性剂选自月桂酸乙二醇酯、月桂酸丙二醇酯、月桂酸丙三醇酯、月桂酸丁二醇酯、月桂酸季戊四醇酯中的一种或几种的混合物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201611123641.1A CN108192139B (zh) | 2016-12-08 | 2016-12-08 | 一种用做橡胶填料碳纳米管的改性方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201611123641.1A CN108192139B (zh) | 2016-12-08 | 2016-12-08 | 一种用做橡胶填料碳纳米管的改性方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN108192139A true CN108192139A (zh) | 2018-06-22 |
CN108192139B CN108192139B (zh) | 2020-09-04 |
Family
ID=62572742
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201611123641.1A Active CN108192139B (zh) | 2016-12-08 | 2016-12-08 | 一种用做橡胶填料碳纳米管的改性方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN108192139B (zh) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN109777058A (zh) * | 2019-01-22 | 2019-05-21 | 青岛科技大学 | 一种聚乳酸组合物及其制备方法 |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1486999A (zh) * | 2003-07-31 | 2004-04-07 | 上海交通大学 | 原位聚合高分子接枝的碳纳米管的制备方法 |
CN101104512A (zh) * | 2006-07-14 | 2008-01-16 | 同济大学 | 一种高分子修饰碳纳米管的制备方法及其应用 |
CN101104668A (zh) * | 2006-07-12 | 2008-01-16 | 同济大学 | 一种功能化碳纳米管的制备方法及其应用 |
CN104448447A (zh) * | 2013-09-18 | 2015-03-25 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种环保低烟阻燃粉末丁苯橡胶的制备方法 |
CN104448446A (zh) * | 2013-09-18 | 2015-03-25 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种环保型阻燃粉末丁苯橡胶的制备方法 |
-
2016
- 2016-12-08 CN CN201611123641.1A patent/CN108192139B/zh active Active
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1486999A (zh) * | 2003-07-31 | 2004-04-07 | 上海交通大学 | 原位聚合高分子接枝的碳纳米管的制备方法 |
CN101104668A (zh) * | 2006-07-12 | 2008-01-16 | 同济大学 | 一种功能化碳纳米管的制备方法及其应用 |
CN101104512A (zh) * | 2006-07-14 | 2008-01-16 | 同济大学 | 一种高分子修饰碳纳米管的制备方法及其应用 |
CN104448447A (zh) * | 2013-09-18 | 2015-03-25 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种环保低烟阻燃粉末丁苯橡胶的制备方法 |
CN104448446A (zh) * | 2013-09-18 | 2015-03-25 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种环保型阻燃粉末丁苯橡胶的制备方法 |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN109777058A (zh) * | 2019-01-22 | 2019-05-21 | 青岛科技大学 | 一种聚乳酸组合物及其制备方法 |
CN109777058B (zh) * | 2019-01-22 | 2021-02-12 | 青岛科技大学 | 一种聚乳酸组合物及其制备方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN108192139B (zh) | 2020-09-04 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN108192141A (zh) | 一种橡胶填料碳纳米管的改性方法 | |
CN108192138A (zh) | 用做橡胶填料碳纳米管的改性方法 | |
Xiong et al. | Preparation and characterization of poly (styrene butylacrylate) latex/nano‐ZnO nanocomposites | |
Tang et al. | Synthesis of nano-ZnO/poly (methyl methacrylate) composite microsphere through emulsion polymerization and its UV-shielding property | |
Lan et al. | Surface modification of magnesium hydroxide using vinyltriethoxysilane by dry process | |
CN104936895A (zh) | 碳纳米管分散液及其制造方法、以及碳纳米管组合物及其制造方法 | |
CN110343406B (zh) | 一种含氟硅烷改性氧化石墨烯及其制备方法和应用 | |
CN101851308B (zh) | 聚氯乙烯和二氧化硅组成的纳米复合材料的原位悬浮聚合制备方法及其产品 | |
CN105860588B (zh) | 一种改性白炭黑的制备方法 | |
CN104452436A (zh) | 一种纳米纤维素分散剂及其制备方法和应用 | |
Tancharernrat et al. | Preparation of styrene butadiene copolymer–silica nanocomposites via differential microemulsion polymerization and NR/SBR–SiO2 membranes for pervaporation of water–ethanol mixtures | |
CN104945659A (zh) | 一种新型cnt表面处理方法及其在制备聚合物/cnt纳米复合材料中的应用 | |
CN108164694B (zh) | 一种氧化石墨烯、海泡石、聚酰胺6复合材料及其制备方法 | |
Olad et al. | Effect of polyaniline as a surface modifier of TiO 2 nanoparticles on the properties of polyvinyl chloride/TiO 2 nanocomposites | |
CN108192137B (zh) | 用做橡胶填料高分散碳纳米管的制备方法 | |
CN108192143A (zh) | 一种用做橡胶填料的碳纳米管的改性方法 | |
CN108192140B (zh) | 用于橡胶填料高分散碳纳米管的改性方法 | |
CN108192139A (zh) | 一种用做橡胶填料碳纳米管的改性方法 | |
CN108299579B (zh) | 一种石墨烯/纳米二氧化硅/聚苯乙烯杂化材料及其制备方法和应用 | |
CN108192142A (zh) | 用做橡胶填料高分散碳纳米管的改性方法 | |
Li et al. | Enhanced mechanical properties and interfacial interaction of ESBR composites by introducing silica decorated with epoxy functionalized elastomer | |
CN113861526B (zh) | 一种高耐磨低生热炭黑母胶及其制备方法 | |
CN108192166A (zh) | 一种高分散橡胶填料碳纳米管的改性方法 | |
CN109897248A (zh) | 一种填充碳纳米管的橡胶组合物的制备方法 | |
CN111073354A (zh) | 一种橡胶填料纳米白炭黑超分散的改性方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |