CN104497191A

CN104497191A - 一种提高含氟树脂粘结性能的方法

Info

Publication number: CN104497191A
Application number: CN201410775869.3A
Authority: CN
Inventors: 张廷健; 张建新; 李斌; 王先荣; 余金龙; 兰军
Original assignee: Zhonghao Chenguang Research Institute of Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Zhonghao Chenguang Research Institute of Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2014-12-15
Filing date: 2014-12-15
Publication date: 2015-04-08
Anticipated expiration: 2034-12-15
Also published as: CN104497191B

Abstract

本发明涉及一种提高含氟树脂粘结性能的方法。所述方法包括以下步骤：1)在反应釜中加入去离子水、乳化剂、石蜡等反应助剂；2)控制反应釜内氧含量，升温后按一定比例向反应釜加入由(a)、(b)、(c)组成的单体混合物至反应釜内压力达到0.5～6.0MPa；3)向反应釜中加入自由基引发剂，维持反应釜压力不变，反应结束后降温至室温，回收未反应的单体，放出乳液，冷却、分离回收石蜡；4)将乳液通过凝聚、洗涤、分离、干燥处理，得到粉状含氟树脂。采用本合成方法可以有效提高含氟树脂粘结性能，反应在水相体系中进行，方便环保。

Description

一种提高含氟树脂粘结性能的方法

技术领域

本发明涉及一种提高含氟树脂粘结性能的方法，属于高分子材料领域。

背景技术

含氟聚合物主要指有机高分子主链或者侧链上有氟原子取代的高分子聚合物，是高分子材料家族中比较特殊的成员。由于C-F键的键能高达485kJ·mol/L，是所有共价键中键能最大的，是最稳定的化学键之一。大量的C-F键的存在使得聚合物具有优良的耐热性、耐腐蚀性耐候性、耐溶剂性、耐酸碱性、阻燃性、绝缘性以及低表面能，被广泛地应用在生活的方方面面。

绝大多数含氟聚合物是由含氟烯烃聚合得到的，与碳氢类聚烯烃分子的碳链呈锯齿状不同，氢原子被氟取代后，电负性大的氟原子上电子密度大，同时氟原子半径比氢原子大，导致含氟高分子主链上的C-C-C键角变小，氟原子沿碳链呈螺旋分布。而两个氟原子的范德华半径之和为2.7×10-10m，正好填满两个碳原子的空隙，形成由一层氟原子包裹内部碳原子的结构，保护聚合物免受化学腐蚀、紫外光破坏，可以用作耐候防腐涂料。但由于氟原子电负性大，极化率低，造成含氟聚合物特别是全氟聚合物的表面能很低，基本不亲水也不亲油，所以一般含氟聚合物的粘结性差，不能够直接用作涂料。

涂料用含氟聚合物一般通过与粘结剂复合或者加入改性单体改善与基材的粘结性。前者主要是用于普通粘结性差的含氟聚合物，是在应用阶段通过共混或者复合的方式将含氟聚合物与基材粘结到一起。比如日本大金公司的发明US20050147826通过聚酰胺做粘结剂，将ETFE材料粘接到不锈钢基材上作衬里材料，起到防腐的作用。在没有有效提高含氟聚合物本身的粘结性能的时候可以有效解决含氟聚合物涂覆到基材上的问题，但是通过共混或者复合，需要加入大量非含氟添加剂，不但增加了工艺流程同时非含氟添加剂影响了含氟聚合物的耐介质、耐水蒸气、耐高温等性能。

出于这方面的原因，直接加入改性单体，通过共聚合得到具有优良粘结性含氟聚合物的方法成为目前研究主要方向。韩国LG公司专利WO2010087684、日本大金公司专利US5229461以及杜邦公司专利US3445434分别采用丙烯酸酯、羟烷基乙烯基醚、乙烯基磷酸酯作为改性单体，大大提高了含氟聚合物的粘结性能。然而丙烯酸、羟烷基乙烯基醚、乙烯基磷酸酯等非含氟单体与氟化单体的共聚性不够高、链转移及链终止作用强，需要用特殊的聚合工艺，一般需要采用溶剂聚合，后处理繁琐、有机废物污染环境、成本高。

发明内容

针对现有技术在提高含氟树脂粘结性能中，利用非含氟改性单体为原料共聚性不高，聚合工艺复杂的缺陷，本发明采用特殊单体，在水性聚合反应体系中，通过共聚大大提高含氟树脂的粘结性能。

本发明提供一种提高含氟树脂粘结性能的方法，包括以下步骤：

1)在反应釜中加入为其体积60～70％的去离子水、乳化剂、石蜡等反应助剂；控制反应釜内氧含量在30ppm以下，升温至20～160℃，优选40～120℃；

2)向反应釜加入由(a)、(b)、(c)组成的混合单体及自由基引发剂至反应釜内压力达到0.5～6.0MPa，优选1.0～5.0MPa，引发聚合反应；

3)反应过程中不断补加气态单体维持反应釜压力不变直至反应结束，将反应体系降至室温，回收未反应的单体，放出乳液，分离回收石蜡；

4)将所述乳液通过凝聚、洗涤、分离、干燥，得到粉状含氟树脂。

本发明利用共聚性高的改性单体，水性体系下的自由基引发聚合，采用半连续聚合方式，可有效提高含氟树脂粘结性能，通过划格实验测试可达到0级。

本发明中，所述单体(a)、(b)、(c)按物质的量计为50～99.8：0.1～40：0.01～9.9；优选为50～99：1～39：0.1～9。

其中，所述单体(a)选自四氟乙烯(TFE)、三氟乙烯(CTFE)或偏氟乙烯(VDF)中的一种。

所述单体(b)为一种或多种不同于所述(a)单体的其他可共聚单体，其中所述的其他可共聚单体选自含氟烯烃、含氟乙烯基醚、碳氢烯烃中的一种或多种。其中，所述含氟烯烃包括但不仅限于：氟乙烯、六氟丙烯、CH₂＝CHC₂F₅、CH₂＝CHC₃F₇、CH₂＝CHC₄F₉、CH₂＝CHC₅F₁₁、CH₂＝CHC₆F₁₃、CH₂＝CFC₂F₅、CH₂＝CFC₃F₇、CH₂＝CFC₄F₉、CH₂＝CFC₅F₁₁、CHF＝CFC₆F₁₃、CHF＝CFC₂F₅、CHF＝CFC₃F₇、CHF＝CFC₄F₉、CHF＝CFC₅F₁₁、CHF＝CFC₆F₁₃、乙烯、丙烯、1,3-二丁烯、氯乙烯；进一步优选氟乙烯、六氟丙烯、CH₂＝CHC₄F₉、CH₂＝CFC₄F₉、CH₂＝CFC₅F₁₁、CHF＝CFC₄F₉、CHF＝CFC₅F₁₁、CHF＝CFC₆F₁₃、乙烯、丙烯。所述全氟乙烯基醚可用通式CF₂＝CFR’_f表示。式中R’_f可表示一个或多个醚键的全氟脂肪族基团。举例来说全氟乙烯基醚包括但不仅限于：全氟(甲基乙烯基)醚(PMVE)、全氟(乙基乙烯基)醚(PEVE)、全氟(正丙基乙烯基)醚(PPVE)、全氟(异丙基乙烯基)醚(PPVE-1)、全氟甲氧基甲基乙烯基醚(PMOMVE)、全氟-3-甲氧基-正丙基乙烯基醚(PMOPVE)、全氟-2-甲氧基-乙基乙烯基醚(PMOEVE)，优选PPVE、PMOMVE。

所述单体(c)为偏二氟二氯乙烯(FC-1112A)或均二氟二氯乙烯(FC-1112)。

本发明中，所述乳化剂为全氟羧酸基聚醚，由专利CN101648122A所提供的方法制备而得，其通式为：

其中，A、B分别代表CF₃、COOM或CF₂COOM中的任意一种；M代表H、NH₄或者碱金属元素的任意一种；R_f代表F或CF₃等；P代表CF₂、CH₂、CFCl、CClH、CFBr、CF(CF₃)等；G_f代表CF₂CF₂、CF₂CH₂、CF₂CF(CF₃)、CF₂CFCl、CF₂CHF、CF₂CH(CF₃)、CH₂CHCF(CF₃)、CF₂CHCl、CF₂CFBr等；m、n、q、r、s满足以下条件：

1)m、n、q、r、s均为不小于0的整数；

2)n+r≥1；

3)n+r≤m+q+s；

4)m≥n+q+r+s；

5)分子量为300～20000，优选1000～5000。

所述全氟羧酸基聚醚包括但不仅限于如下化合物：

CF₃-O-[-CF(OCF₃)-CF₂-O-]₂-CF₂-O-O-COOM

CF₃O-[-CF(OCF₃)-CClH-O-]₂-CF₂-O-O-COOM

CF₃O-[-CF(OCF₃)-CFCl-O-]₂-CF₂-O-O-COOM

CF₃O-[-CF(OCF₃)-CFBr-O-]₂-CF₂-O-O-COOM

CF₃O-[-CF(OCF₃)-CF(CF₃)-O-]₂-CF₂-O-O-COOM

CF₃O-[-CF(OCF₃)-CF₂-O-]₃-CF₂-CF₂-O-O-CF₂-O-CF(CF₃)-O-CF₂-COOM

CF₃O-[-CF(OCF₃)-CH₂-O-]₃-CF₂-CH₂-O-O-CF₂-O-CF(CF₃)-O-CF₂-COOM

CF₃O-[-CF(OCF₃)-CF₂-O-]₄-CF₂-CF₂-O-O-CF₂-O-CF₂-O-O-CF(CF₃)-O-CF₂-COOM

CF₃O-[CF(OCF₃)-CH₂-O-]₄-CF₂-CH₂-O-O-CF₂-O-CF₂-O-O-CF(CF₃)-O-CF₂-COOM

CF₃O-[CF₂-CF(CF₃)-O]₄-CF₂-CF(CF₃)-OO-CF₂-O-CF₂-OO-CF(CF₃)-O-CF₂-COOM

MOOCO-[-CF(OCF₃)-CF₂-O-]₃-CF₂-CF₂-O-O-[CF(CF₃)-O]₂-CF₂-COOM

MOOCO-[-CF(OCF₃)-CH₂-O-]₃-CF₂-CH₂-O-O-[CF(CF₃)-O]₂-CF₂-COOM

MOOCO-[-CF₂-CF(CF₃)-O-]₃-CF₂-CF(CF₃)-O-O-[CF(CF₃)-O]₂-CF₂-COOM

CF₃-O-CF(OCF₃)-CF₂-O-CF₂-CF₂-O-O-COOM

CF₃-O-CF(OCF₃)-CF₂-O-CF₂-CH₂-O-O-COOM

CF₃-O-CF(OCF₃)-CF₂-O-CF₂-CF(CF₃)-O-O-COOM。

本发明中，以每100质量份含氟聚合物计，乳化剂的用量为0.001～5.0份，优选0.01～2.0份。

本发明中，所述石蜡熔点为20～100℃，优选30～70℃；以每100质量份含氟聚合物计，石蜡的加入量为0.1～5.0份，优选0.5～3.0份。

本发明中，本发明选择水性体系下的自由基引发聚合方式，可以是乳液聚合或者悬浮聚合。

本发明中，所述自由基引发剂为无机过氧化物或者有机过氧化物；所述有机过氧化物包括但不仅限于：偶氮化合物如氮二异丁腈；二全氟烷基过氧化物如二全氟正丙基过氧化物、二全氟辛基过氧化物、二全氟环己基甲酰过氧化物；全氟二酰基过氧化物如全氟二丙酰过氧化物、全氟二辛酰过氧化物、全氟二己酰过氧化物、全氟二环己酰过氧化物；无氟二烷基过氧化物如过氧化二异丙基、过氧化二叔丁基(DTBP)；无氟二酰基过氧化物如过氧化二乙酰、过氧化二丙酰、过氧化二丁酰、过氧化二苯酰、苯甲酰基过氧化乙酰、过氧化丁二酸；无氟过氧化二碳酸酯如过氧化二碳酸甲酯、过氧化二碳酸异丙酯(下文中称IPP)、过氧化二碳酸叔丁基酯。无机过氧化物选自过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、过硫酸钾/亚硫酸钠、过硫酸钾/偏重亚硫酸钠。以每100质量份含氟聚合物计，本发明选择自由基引发剂用量为0.001～5.0份，优选0.01～2.0份。

本发明中，步骤1)还可进一步加入链转移剂。所述链转移剂选自戊烷、己烷、环己烷等烷烃类，甲醇、乙醇、乙二醇、丙二醇等醇类，或者氟氯烃类如CCl₄、CH₂Cl₂、CF₂ClCF₂CFClH、CFCl₂CH₃，或者脂类如乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙二酸二乙酯。以每100质量份含氟聚合物计，链转移剂用量为0.001～5.0份，优选0.01～3.0份。

本发明中，步骤2)还可加入单体(d)；所述单体(d)为乙烯(E)或丙烯(P)。其中，单体(a)、(b)、(c)摩尔数之和与单体(d)的摩尔比为1～10：1；优选的，单体(a)、(b)、(c)摩尔数之和与单体(d)的摩尔比为1～9：1。

本发明还提供上述方法制得的含氟树脂。通过对单体的选择可以制得的含氟聚合物优选的具体例子有：TFE/HFP/FC-1112、TFE/HFP/FC-1112A、VDF/HFP/FC-1112、VDF/HFP/FC-1112A、TFE/CHF＝CFC₄F₉/FC-1112、TFE/CHF＝CFC₄F₉/FC-1112A、CTFE/CHF＝CFC₄F₉/FC-1112、CTFE/CHF＝CFC₄F₉/FC-1112A、VDF/CHF＝CFC₄F₉/FC-1112、VDF/CHF＝CFC₄F₉/FC-1112A、TFE/PPVE/FC-1112、TFE/PPVE/FC-1112A、CTFE/PPVE/FC-1112、CTFE/PPVE/FC-1112A、VDF/PPVE/FC-1112、VDF/PPVE/FC-1112A、TFE/CHF＝CFC₄F₉/FC-1112/E、TFE/CHF＝CFC₄F₉/FC-1112A/E、CTFE/CHF＝CFC₄F₉/FC-1112/E、CTFE/CHF＝CFC₄F₉/FC-1112A/E、TFE/PPVE/FC-1112/E、TFE/PPVE/FC-1112A/E、CTFE/PPVE/FC-1112/E、CTFE/PPVE/FC-1112A/E。

本发明提供的粘结性强的含氟树脂的合成方法，利用共聚性高的改性单体，采用水性体系下的自由基引发聚合方式，不需使用溶剂聚合，减少了对环境的污染，简化了生产工艺，降低了成本，是一种环保、低成本、高效率的合成途径。该粘结性强的含氟树脂解决普通含氟树脂粘结性差的问题，不需与其他粘结剂复合使用，可直接用作涂料，简化了含氟树脂的使用方法，大大扩展了含氟树脂的应用范围。

具体实施方式

本发明中对聚合物产品的测试方法如下：

熔融指数

按照ASTM D 1238，根据聚合物的熔点测量其熔体流动指数(MFI，单位g/10min)。

划格实验

根据GB/T 9286-1998，测试含氟聚合物乳液在不同基材上的粘结性能。

二氟二氯乙烯的含量

根据GBT 9872-1998，通过氧瓶燃烧法测试含氟聚合物的单位质量的Cl含量，换算成二氟二氯乙烯的含量。

实施例1

1)在具有搅拌器的5L不锈钢反应釜中，加入3L去离子水，10g分子量为1200浓度为10wt％的全氟羧酸基聚醚铵盐的水溶液，15g熔点为60℃的石蜡，20g环己烷。

2)用真空泵抽出反应釜中空气，然后用氮气置换，重复充氮和抽空脱气，直至氧含量达到30ppm以下。然后升温至80℃，通过压缩机向反应釜中加入摩尔比90：10的TFE/HFP混合单体直至釜压达到4.0MPa。

3)待温度和压力稳定以后，通过微量计量泵加入5g质量浓度为10％的过硫酸钾水溶液开始反应。反应开始的同时通过微量计量泵以60g/h的速度不断加入冷却到-20℃的FC-1112总共加入70gFC-1112。通过压缩机不断补充相同比例的TFE/HFP混合单体维持反应釜压力为4.0MPa。反应直到单体储槽质量降低1.0kg后停止反应。降温到室温，回收未反应的单体，放出乳液，回收反应釜内的石蜡。

4)反应共得到4020g乳液，取部分乳液进行划格实验，等级为0级。剩余乳液通过高速凝聚桶破乳凝聚，洗涤、分离，在150℃下干燥12h得到粉状含氟树脂。

测量含氟树脂的MFI为4.5g/10min，Cl含量为3.1％。

实施例2

按照实施例1的方法，区别在于：

1)步骤2)中用TF代替TFE/HFP；

2)步骤2)中反应压力降至2.5MPa；

3)步骤3)中同FC-1112一起加入250gPPVE，反应储槽质量降低850g后停止反应。

最终得到4080g乳液产品，通过划格实验，等级为0级。乳液经破乳凝聚，洗涤、分离，干燥，得到粉状含氟树脂，其MFI为13.2g/10min，Cl含量为3.0％。

实施例3

1)在具有搅拌器的5L不锈钢反应釜中，加入3L去离子水，10g分子量为1200浓度为10wt％的全氟羧酸基聚醚铵盐的水溶液，15g熔点为60℃的石蜡，20g丙二酸二乙酯。

2)用真空泵抽出反应釜中空气，然后用氮气置换，重复充氮和抽空脱气，直至氧含量达到30ppm以下。然后升温至90℃，通过压缩机向反应釜中加入VDF单体直至釜压达到4.0MPa。

3)待温度和压力稳定以后，通过微量计量泵加入5g质量浓度为10％的过硫酸钾水溶液，开始反应。反应开始的同时通过微量计量泵以300g/h的速度不断加入冷却到-20℃的FC-1112和CHF＝CFC₄F₉的混合溶液，总共加入70gFC-1112和280gCHF＝CFC₄F₉。通过压缩机不断补充VDF单体，维持反应釜压力为4.0MPa。反应直到单体储槽质量降低550g后停止反应。降温到室温，回收未反应的单体，放出乳液，回收反应釜内的石蜡。

4)反应共得到3890g乳液，取部分乳液进行划格实验，等级为1级。剩余乳液通过高速凝聚桶破乳凝聚，洗涤、分离，在100℃下干燥12h得到粉状含氟树脂。

测量含氟树脂的MFI为4.5g/10min，Cl含量为3.8％。

实施例4

按照实施例3，区别在于：

1)步骤3)中将FC-1112的加入量由70g降至35g，同时将单体储槽质量降低值由550g提高至570g。

最终得到乳液质量3910g。测得划格实验等级为2。乳液经破乳凝聚，洗涤、分离，干燥，得到粉状含氟树脂，其MFI为2.1g/10min，Cl含量为1.9％。

实施例5

按照实施例3，区别在于：

1)步骤3)中将CHF＝CFC₄F₉加入量由280g降至140g，同时将单体储槽质量降低值由550g提高至580g。

最终得到乳液质量3850g。测得划格实验等级为1，乳液经破乳凝聚，洗涤、分离，干燥，得到粉状含氟树脂，其MFI为3.1g/10min，Cl含量为4.1％。

实施例6

按照实施例3，区别在于：

1)步骤3)中将FC-1112改为FC-1112A，其他不变。

最终得到乳液质量3870g。测得划格实验等级为1，乳液经破乳凝聚，洗涤、分离，干燥，得到粉状含氟树脂，其MFI为3.1g/10min，Cl含量为4.1％。

实施例7

1)在具有搅拌器的5L不锈钢反应釜中，加入3L去离子水，10g分子量为1200浓度为10wt％的全氟羧酸基聚醚铵盐的水溶液，15g熔点为30℃的石蜡。

2)用真空泵抽出反应釜中空气，然后用氮气置换，重复充氮和抽空脱气，直至氧含量达到30ppm以下。然后升温至50℃，通过压缩机向反应釜中加入CTFE单体，直至釜压达到1.2MPa。

3)待温度和压力稳定以后，通过微量计量泵先后加入10g质量浓度为10％的过硫酸钾水溶液和10g质量浓度为10％的亚硫酸钠水溶液，开始反应。反应开始的同时通过微量计量泵以300g/h的速度不断加入冷却到-20℃的FC-1112和CHF＝CFC₄F₉的混合溶液，总共加入70gFC-1112和280g CHF＝CFC₄F₉。通过压缩机不断补充CTFE单体，维持反应釜压力为1.2MPa。反应直到单体储槽质量降低1000g后停止反应。降温到室温，回收未反应的单体，放出乳液，回收反应釜内的石蜡。

4)反应共得到4100g乳液，取部分乳液进行划格实验，等级为1级。剩余乳液通过高速凝聚桶破乳凝聚，洗涤、分离，在150℃下干燥12h得到粉状含氟树脂。

测量含氟树脂的MFI为23.5g/10min，Cl含量为24.1％。

实施例8

2)用真空泵抽出反应釜中空气，然后用氮气置换，重复充氮和抽空脱气，直至氧含量达到30ppm以下。然后升温至40℃，通过压缩机向反应釜中加入摩尔比为60：40的TFE/E混合单体，直至釜压达到3.0MPa。

3)待温度和压力稳定以后，通过微量计量泵先后加入10g质量浓度为1％的冷却到-20℃的二全氟环己基甲酰过氧化物的1,1,2-三氯三氟乙烷溶液，开始反应。反应开始的同时通过微量计量泵以300g/h的速度不断加入冷却到-20℃的FC-1112和CHF＝CFC₄F₉的混合溶液，总共加入70gFC-1112和280g CHF＝CFC₄F₉。通过压缩机不断补充相同比例的TFE/E混合单体，维持反应釜压力为3.0MPa。反应直到单体储槽质量降低720g后停止反应。降温到室温，回收未反应的单体，放出乳液，回收反应釜内的石蜡。

4)反应共得到4050g乳液，取部分乳液进行划格实验，等级为0级。剩余乳液通过高速凝聚桶破乳凝聚，洗涤、分离，在150℃下干燥12h得到粉状含氟树脂。

测量含氟树脂的MFI为3.5g/10min，Cl含量为3.3％。

实施例9

2)用真空泵抽出反应釜中空气，然后用氮气置换，重复充氮和抽空脱气，直至氧含量达到30ppm以下。然后升温至50℃，通过压缩机向反应釜中加入摩尔比为60：40的CTFE/E混合单体，直至釜压达到2.0MPa。

3)待温度和压力稳定以后，通过微量计量泵先后加入10g质量浓度为10％的过硫酸钾水溶液和10g质量浓度为10％的亚硫酸钠水溶液，开始反应。反应开始的同时通过微量计量泵以300g/h的速度不断加入冷却到-20℃的FC-1112和CHF＝CFC₄F₉的混合溶液，总共加入70gFC-1112和280g CHF＝CFC₄F₉。通过压缩机不断补充相同比例的CTFE/E混合单体，维持反应釜压力为2.0MPa。反应直到单体储槽质量降低810g后停止反应。降温到室温，回收未反应的单体，放出乳液，回收反应釜内的石蜡。

测量含氟树脂的MFI为3.8g/10min，Cl含量为22.1％。

对比例1

按照实施例1的方法，不加入FC-1112，其他不变。最终得到3950g乳液产品。

通过划格实验，等级为3级，含氟树脂MFI为6.2g/10min，Cl含量为0％。

对比例2

按照实施例3的方法，不加入FC-1112，其他不变。最终得到乳液质量3810g。测得划格实验等级为3，含氟树脂MFI为3.1g/10min，Cl含量为0％。

对比例3

按照实施例3的方法，不加入FC-1112，也不加入CHF＝CFC₄F₉0，单体储槽质量降低量由550g提高到640g，其他不变。最终得到乳液质量3640g。测得划格实验等级为4，含氟树脂MFI为0.5g/10min，Cl含量为0％。

由上述实施例1-9及对比例1-3可知，改性后得到的含氟树脂的粘结性显著提高，且反应在水相体系中进行，不需要溶剂聚合，合成方法更加简单环保，易于实现。

虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims

1.一种提高含氟树脂粘结性能的方法，其特征在于，包括以下步骤：

2)向反应釜加入由(a)、(b)、(c)组成的混合单体至反应釜内压力达到0.5～6.0MPa，优选1.0～5.0Mpa，加入自由基引发剂，引发聚合反应；

2.根据权利要求1所述的提高含氟树脂粘结性能的方法，其特征在于，所述单体(a)、(b)、(c)按物质的量计为50～99.8：0.1～40：0.01～9.9；优选为50～99：1～39：0.1～9。

3.根据权利要求2所述的提高含氟树脂粘结性能的方法，其特征在于，所述单体(a)选自四氟乙烯、三氟乙烯或偏氟乙烯中的一种或两种以上。

4.根据权利要求3所述的提高含氟树脂粘结性能的方法，其特征在于，所述单体(b)为一种或多种不同于所述(a)单体的其他可共聚单体，其中所述的其他可共聚单体选自含氟烯烃、含氟乙烯基醚、碳氢烯烃中的一种或两种以上。

5.根据权利要求4所述的提高含氟树脂粘结性能的方法，其特征在于，所述单体(c)为偏二氟二氯乙烯和/或均二氟二氯乙烯。

6.根据权利要求1-5任一项所述的提高含氟树脂粘结性能的方法，其特征在于，所述乳化剂为全氟羧酸基聚醚，其通式为：

其中，A、B分别代表CF₃、COOM或CF₂COOM中的任意一种；M代表H、NH₄或者碱金属元素的任意一种；R_f代表F或CF₃；P代表CF₂、CH₂、CFCl、CClH、CFBr、CF(CF₃)；G_f代表CF₂CF₂、CF₂CH₂、CF₂CF(CF₃)、CF₂CFCl、CF₂CHF、CF₂CH(CF₃)、CH₂CHCF(CF₃)、CF₂CHCl、CF₂CFBr；m、n、q、r、s满足以下条件：

1)m、n、q、r、s均为不小于0的整数；

2)n+r≥1；

3)n+r≤m+q+s；

4)m≥n+q+r+s；

5)分子量为300～20000，优选1000～5000；

以每100质量份含氟树脂计，所述乳化剂的用量为0.001～5.0份，优选0.01～2.0份。

7.根据权利要求1-5任一项所述的提高含氟树脂粘结性能的方法，其特征在于，所述石蜡熔点为20～100℃，优选30～70℃；以每100质量份含氟树脂计，所述石蜡的加入量为0.1～5.0份，优选0.5～3.0份。

8.根据权利要求1-5任一项所述的提高含氟树脂粘结性能的方法，其特征在于，所述自由基引发剂为无机过氧化物或者有机过氧化物；以每100质量份含氟树脂计，所述自由基引发剂用量为0.001～5.0份，优选0.01～2.0份。

9.根据权利要求1-5任一项所述的提高含氟树脂粘结性能的方法，其特征在于，步骤1)还可进一步加入链转移剂；

所述链转移剂选自烷烃类、醇类、氟氯烃类、或者脂类；

以每100质量份含氟树脂计，链转移剂用量为0.001～5.0份，优选0.01～3.0份。

10.权利要求1-9任一项所述方法制得的含氟树脂。