CN101484476A - 含氟弹性体的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的目的在于提供一种含氟弹性体的制造方法,该制造方法的成本低且聚合速度快、收率高,而且能够生产分散稳定性优异的含氟弹性体。本发明的含氟弹性体的制造方法是添加水溶性自由基聚合引发剂来进行含氟单体的乳液聚合以制造含氟弹性体的方法,该方法的特征在于,所述乳液聚合是在化合物(1)和含氟化合物(2)的存在下进行的,所述化合物(1)具有亲水基团和能够以自由基聚合方式发生反应的官能团,所述含氟化合物(2)具有氟碳基和亲水基团,所述氟碳基为1~6个直接键合有氟原子的碳原子连续键合的基团。
Description
技术领域
本发明涉及含氟弹性体的制造方法。
背景技术
作为含氟聚合物的制造方法,已知有在含氟乳化剂的存在下进行乳液聚合的方法。
在这种乳液聚合中,含氟乳化剂主要显示出如下作用:(1)使乳化颗粒的生成量增加以提高聚合速度,(2)使乳化颗粒稳定。
但是,一般所使用的含氟乳化剂具有碳原子数为7以上的氟代烷基,因此存在难以从所得到的含氟聚合物中除去的问题。于是,人们一直在研究能够解决这样的问题的乳液聚合方法。
作为代替含氟乳化剂的乳化剂,近年来有文献提出了具有自由基聚合反应性不饱和键和亲水基团的化合物,也即所谓的反应性乳化剂(例如,参见专利文献1)。
作为使用反应性乳化剂的聚合,有文献提出了例如下述方法:在含有含氟乙烯基的乳化剂和链转移剂的存在下进行的乳液聚合(例如,参见专利文献2);在含有含氟乙烯基的乳化剂的存在下进行使用水溶性自由基聚合引发剂的第1聚合工序和使用油溶性自由基聚合引发剂的第2聚合工序的方法(例如,参见专利文献3);在含有含氟乙烯基的乳化剂和具有溴原子和/或碘原子的饱和脂肪族化合物的存在下进行的乳液聚合(例如,参见专利文献4)。
反应性乳化剂利用自由基聚合反应性不饱和键的作用进行共聚,因此即使少量使用也能够得到大量乳化颗粒,具有“不以乳化剂的形式残存”这样的优点。但是,反应性乳化剂被聚合反应所消耗,被导入到含氟聚合物中,因而如果添加单独以其足以保持所得到的分散液的分散稳定性的必要量的反应性乳化剂,则有可能损害含氟聚合物的特性。
此外,有文献还提出了不使用含氟乳化剂而在烃类乳化剂存在下进行的乳液聚合方法(例如,参见专利文献5)。该烃类乳化剂能够增加乳化颗粒数,但乳液的稳定化有时会不充分。
专利文献1:日本特开平8-67795号公报
专利文献2:国际公开第05/097835号小册子
专利文献3:国际公开第05/097836号小册子
专利文献4:国际公开第05/097846号小册子
专利文献5:国际公开第05/063827号小册子
发明内容
鉴于上述课题,本发明提供了一种含氟弹性体的制造方法,该方法不会产生上述问题,成本低、聚合速度快且收率高,而且能够生产出分散稳定性优异的含氟弹性体。
本发明涉及一种含氟弹性体的制造方法,其是添加水溶性自由基聚合引发剂来进行含氟单体的乳液聚合以制造含氟弹性体的方法,该制造方法的特征在于,所述乳液聚合是在化合物(1)和含氟化合物(2)的存在下进行的,所述化合物(1)具有亲水基团和能够以自由基聚合方式发生反应的官能团,所述含氟化合物(2)具有氟碳基和亲水基团,所述氟碳基为1~6个直接键合有氟原子的碳原子连续键合的基团。
下面详细说明本发明。
在本发明的含氟弹性体的制造方法中,乳液聚合是在化合物(1)和含氟化合物(2)的存在下进行的,所述化合物(1)具有亲水基团和能够以自由基聚合方式发生反应的官能团,含氟化合物(2)具有氟碳基和亲水基团,所述氟碳基是1~6个直接键合有氟原子的碳原子连续键合的基团。
上述化合物(1)具有乳化作用,因此即使在不存在以往一直使用的含氟表面活性剂的条件下也能够进行乳液聚合,而且由于该化合物(1)具有能够以自由基聚合方式发生反应的官能团,因此能够使聚合速度和聚合物收率得到提高。但是,上述化合物(1)在乳液聚合时易与含氟单体共聚,因此当将其用于乳液聚合时,其在所得到的乳液中的含量低于聚合开始前,从而存在分散稳定性降低的倾向。若为了解决该问题而在上述化合物(1)大量存在下进行乳液聚合从而维持分散稳定性,则源自化合物(1)的共聚单元量增加,存在生成硫化性等物性较差的含氟弹性体的问题。
另一方面,上述含氟化合物(2)在乳液聚合中的乳化颗粒形成作用并不高,但是其显示出维持分散稳定性的作用,此外由于其在水中的溶解度高,因而易于清洗。
在本发明的含氟弹性体的制造方法中,通过合用可提高聚合速度和聚合物收率的化合物(1)与用于维持分散稳定性的含氟化合物(2),能够在无需大量使用上述化合物(1)的条件下以良好的聚合速度和聚合物收率进行乳液聚合并维持分散稳定性,并且能够得到杂质少、硫化性等物性优异的含氟弹性体。
上述化合物(1)具有亲水基团和能够以自由基聚合方式发生反应的官能团。
作为上述化合物(1)中的亲水基团,可以举出例如-NH2、-PO3M、-OPO3M、-SO3M、-OSO3M、-COOM(各式中,M表示H、NH4或碱金属)。作为上述亲水基团,尤其优选-SO3M和-COOM。
作为上述化合物(1)中的“能够以自由基聚合方式发生反应的官能团”,可以举出例如乙烯基、烯丙基等具有不饱和键的基团、显示出链转移作用的基团。
作为上述显示出链转移作用的基团,优选例如以-Ra-CHY-Rb-(式中,Ra和Rb表示带有或不带有取代基的烃基,Y表示亲水基团)表示的在亲水基团的α位的碳上具有次甲基氢的基团。
上述化合物(1)由于具有能够以自由基聚合方式发生反应的官能团,因此将其用于上述乳液聚合时,在聚合反应初期会与含氟单体发生反应,从而形成具有源自化合物(1)的亲水基团且反应性较高的颗粒。因此,如果在上述化合物(1)的存在下进行乳液聚合,则乳化颗粒数增多。
在上述乳液聚合中,可以存在有一种上述化合物(1),也可以存在有两种以上的上述化合物(1)。
在上述乳液聚合中,作为上述化合物(1),可以使用具有不饱和键的化合物、具有链转移作用的化合物等。
在上述化合物(1)之中,作为具有不饱和键的化合物,可以举出以下式(1a)~(1e)中任意一式表示的化合物。
以下式(1a)表示的全氟乙烯基烷基化合物:
CF2=CF—(CF2)n1-Y1 (1a)
(式(1a)中,n1表示1~10的整数,Y1表示-SO3M1或-COOM1,M1表示H、NH4或碱金属)。
在上式(1a)中,上述n1优选为5以下的整数,更优选为2以下的整数。从得到适度的水溶性和表面活性的方面出发,上述Y1优选为-COOM1,从不易作为杂质残留、所得到的成型体的耐热性得到提高的方面出发,M1优选为H或NH4。
以下式(1b)表示的全氟乙烯基烷基化合物:
CF2=CF—(CF2C(CF3)F)n2-Y1 (1b)
(式(1b)中,n2表示1~5的整数,Y1与上述定义相同)。
在上式(1b)中,从乳化能力的方面考虑,n2优选为3以下的整数,从可得到适度的水溶性和表面活性的方面出发,Y1优选为-COOM1,从不易作为杂质残留、所得到的成型体的耐热性得到提高的方面出发,M1优选为H或NH4。
以下式(1c)表示的全氟乙烯基醚化合物:
CF2=CF—O—(CFX1)n3Y1 (1c)
(式(1c)中,X1表示F或CF3,n3表示1~10的整数,Y1与上述定义相同)。
在上式(1c)中,从水溶性的方面考虑,上述n3优选为5以下的整数,从可得到适度的水溶性和表面活性的方面出发,上述Y1优选为-COOM1,从改善分散稳定性的方面出发,上述M1优选为H或NH4。
以下式(1d)表示的全氟乙烯基醚化合物:
CF2=CF—O—(CF2CFX1O)n4CF2CF2Y1 (1d)
(式(1d)中,n4表示1~10的整数,Y1和X1与上述定义相同)。
在上式(1d)中,从表面活性能的方面考虑,上述X1优选为-CF3,从水溶性的方面考虑,上述n4优选为5以下的整数,从可得到适度的水溶性和表面活性的方面出发,上述Y1优选为-COOM1,上述M1优选为H或NH4。
以下式(1e)表示的全氟烯丙基醚化合物:
CX2 2=CFCF2—O—(CF(CF3)CF2O)n5-CF(CF3)—Y1 (1e)
(式(1e)中,各X2相同,表示F或H。n5表示0或1~10的整数,Y1与上述定义相同)。
在上式(1e)中,从乳化能力的方面考虑,上述n5优选为0或1~5的整数,更优选为0~2的整数,进一步优选为0或1。从可得到适度的水溶性和表面活性的方面出发,上述Y1优选为-COOM1,从不易作为杂质残留、所得到的成型体的耐热性得到提高的方面出发,上述M1优选为H或NH4。
在上述化合物(1)之中,作为具有链转移作用的化合物,可以举出以下式(1f)表示的化合物。
以式(1f)表示的化合物:
R1—CR2Y2—R3 (1f)
(式中,R1和R3相同或不同,表示具有直链或支链并且含有或不含有1个酯键的碳原子数为1~14的烷基。其中,在不含有酯键的情况下,R1的碳原子数与R3的碳原子数的合计为13~16,在含有酯键的情况下,R1和R3均具有酯键。R2为H或-CH3。Y2表示亲水基团)。
在上式(1f)中,R1优选为碳原子数为1~13的烷基,R2优选为H,R3优选为碳原子数为1~13的烷基。上述Y2优选为-SO3M2和-COOM2,M2优选为H或-NH4。
上述化合物(1)优选为以下式(1g)表示的化合物或以下式(1h)表示的化合物。
式(1g):
R4—CHY3—R5 (1g)
(式(1g)中,R4和R5为具有直链或支链的碳原子数为1~14的烷基。其中,R4的碳原子数和R5的碳原子数的合计为13~16。Y3表示亲水基团)。
式(1h):
R6—COO—CHY4—CH2-COO—R7 (1h)
(式(1h)中,R6和R7为具有直链或支链的碳原子数为5~10的烷基。Y4表示亲水基团)。
在上式(1g)中,R4和R5优选分别为碳原子数为1~13的烷基。
作为以上式(1g)表示的化合物,可以举出例如HostapurSAS93(Clariant Japan社制造,仲烷烃磺酸盐)。
作为上述硫代琥珀酸二烷基酯盐,可以举出硫代琥珀酸二辛酯盐,其中优选硫代琥珀酸二辛酯钠盐。
在上式(1h)中,R6和R7优选分别为碳原子数为6~8的烷基,更优选是2-乙基己基。
在上述乳液聚合中,上述化合物(1)的量优选相当于水性介质的1~200ppm。
当上述化合物(1)为小于相当于水性介质的1ppm水平的量时,所得到的含氟弹性体在反应槽内部的附着量增加,处于生产率降低的倾向,当上述化合物(1)为大于相当于水性介质的200ppm水平的量时,所得到的含氟弹性体的硫化性、强度等可能会降低。
上述化合物(1)的量的更优选的下限相当于水性介质的10ppm,进一步优选的下限相当于水性介质的50ppm;更优选的上限相当于水性介质的150ppm,进一步优选的上限相当于水性介质的100ppm。
本发明中的乳液聚合是在上述化合物(1)以及具有亲水基团和氟碳基的含氟化合物(2)的存在下进行的,所述氟碳基是1~6个直接键合有氟原子的碳原子连续键合的基团。
上述含氟化合物(2)中的亲水基团与在上述化合物(1)中说明的亲水基团相同。
在本发明中,“1~6个直接键合有氟原子的碳原子连续键合”表示以下含义。
上述“直接键合有氟原子的碳原子”是指,-CF3碳、-CF2-碳、-CFH-碳、-CFR-碳(R表示烷基)等键合有氟原子的碳原子。上述“1~6个(直接键合有氟原子的碳原子)连续键合”是指,存在于分子中的该碳原子以1个~6个连续键合,而不包括7个以上连续键合而成的单元。即,鉴于包含上述“直接键合有氟原子的碳原子”以7个以上连续键合的单元的化合物在水中的溶解性降低,因而本发明中选择不会发生这样的问题的含氟化合物作为含氟化合物(2)。
上述“1~6个直接键合有氟原子的碳原子连续键合”的结构在1个分子中可以具有2个以上。在上述含氟化合物(2)中,“1~6个直接键合有氟原子的碳原子连续键合”的结构(在本段下文中将其称为“当前结构”)可以以诸如-Rfaa-O-Rfas-、-Rfas-Rh-Rfbb-、-Rfaa-COO-Rfbb-(各式中,Rfaa、Rfas和Rfbb分别表示任意的当前结构,Rh表示任意的链烯基)等形式隔着当前结构以外的结构单元具有2个以上。
在上述乳液聚合中,可以存在一种上述含氟化合物(2),也可以存在两种以上的上述含氟化合物(2)。
作为上述含氟化合物(2),可以举出例如:
以Z1-(CF2)aa-COOH[式中,Z1表示F、Cl或H,aa表示1~6的整数]表示的氟羧酸及其碱金属盐、铵盐、胺盐和季铵盐;
以Z2-(CH2CF2)bb-COOH[式中,Z2表示H、F或Cl,bb表示1~2的整数]表示的氟羧酸及其碱金属盐、铵盐、胺盐和季铵盐;
以RfO-(CF(CF3)CF2O)cc-CF(CF3)-Z3[式中,Rf表示碳原子数为1~6的全氟烷基,cc表示1~10的整数,Z3表示-COOM或-SO3M,M表示H、NH4或碱金属]表示的酸性化合物等。
上述含氟化合物(2)优选以下式(2a)表示的含氟烷基化合物:
CF3—(CF2)n7-(CH2)n8-Y5 (2a)
(式(2a)中,n7表示1~5的整数,Y5表示-SO3M3或-COOM3,n8表示0~4的整数,M3表示H、NH4或碱金属)。
在上式(2a)中,n7优选为4或5,n8优选为0~2,Y3优选为-COOM3,M3优选为H或NH4。
作为上述含氟烷基化合物,可以举出例如F(CF2)6CH2CH2SO3NH4。
作为上述含氟化合物(2a),特别优选以式(2b)表示的全氟烷基化合物:
CF3—(CF2)n7Y5 (2b)
(式(2b)中,n7表示1~5的整数,Y5表示-SO3M3或-COOM3,M3表示H、NH4或碱金属)。
在上述乳液聚合中,可以根据所制造的含氟弹性体的组成和产率等适宜设定上述含氟化合物(2),从分散稳定性、清洗的方面考虑,上述含氟化合物(2)的量优选相当于水性介质的200~5000ppm。
上述含氟化合物(2)的量更优选的下限相当于水性介质的400ppm,进一步优选的下限相当于水性介质的800ppm;更优选的上限相当于水性介质的4000ppm,进一步优选的上限相当于水性介质的2000ppm。
本发明中的乳液聚合优选分别使用以上式(1e)表示的全氟烯丙基醚化合物和以上式(2b)的全氟烷基化合物作为上述的化合物(1)和化合物(2),更优选使用CH2=CFCF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COONH4和F(CF2)5COONH4。
本发明中的乳液聚合只要在上述化合物(1)和上述含氟化合物(2)的存在下进行,则也可以添加链转移剂等添加剂来进行。
例如,如果在链转移剂的存在下进行上述乳液聚合,则能够调整所得到的含氟弹性体的分子量和分子量分布。
作为上述链转移剂,没有特别限定,只要不具有上述的亲水基团即可,可以举出碳原子数为1~6的饱和烃、碳原子数为3~5的酮、碳原子数为10~12的硫醇、诸如丙二酸二乙酯等丙二酸酯等。
作为上述链转移剂,优选碳原子数为1~6的饱和烃,其中更优选具有碘取代基和氟取代基的链转移剂。
本发明的含氟弹性体的制造方法包括添加水溶性自由基聚合引发剂来进行含氟单体的乳液聚合。
上述含氟弹性体只要是具有橡胶弹性的无定形含氟聚合物即可。
上述含氟聚合物是氟原子至少为58质量%以上、优选为64质量%以上且为74质量%以下的聚合物,其可以是部分氟化聚合物,也可以是全氟聚合物。
上述含氟弹性体的玻璃化转变温度(Tg)优选为室温(25℃)以下。上述玻璃化转变温度更优选为5℃以下。
在本说明书中,玻璃化转变温度(Tg)是使用DSC(SEIKO电子工业制造:RDC220)通过吸热量拐点的低温侧与高温侧的平均值计算而测定出的。
上述含氟弹性体通常具有30~80质量%的第1单体的共聚单元。
在本说明书中,上述“第1单体”是指,在含氟弹性体的分子结构中,构成在所有共聚单元之中占最多质量的共聚单元的单体。作为第1单体,可以举出例如偏二氟乙烯[VDF]、四氟乙烯[TFE]、全氟(烷基乙烯基醚)[PAVE]、六氟丙烯[HFP]等。
在本说明书中,上述共聚单元是指含氟弹性体的分子结构上的源自所对应的单体的部分。例如,VDF单元是VDF系共聚物的分子结构上的源自VDF的部分,以-(CH2-CF2)表示。上述“所有共聚单元”是在含氟弹性体的分子结构上所有源自单体的部分。
上述共聚单元的含量是通过测定F19-NMR而得到的。
在上述含氟弹性体中,源自除上述第1单体以外的单体的共聚单元可以是仅源自能够与上述第1单体共聚的单体中的任意一种单体的单元,也可以是源自能够与第1单体共聚的单体中的两种以上单体的单元。
作为能够与上述第1单体共聚的单体,可以举出例如含氟烯烃、含氟乙烯基醚和烃类烯烃(hydrocarbon olefin)。
作为上述含氟烯烃,没有特别的限制,可以举出例如六氟丙烯[HFP]、1,2,3,3,3-五氟丙烯[1-HPFP]、三氟氯乙烯[CTFE]、氟乙烯[VF]等。
上述含氟乙烯基醚优选为全氟(乙烯基醚)。
作为上述全氟(乙烯基醚),可以举出例如以式CF2=CFO(RfaO)n(RfbO)mRfc[式中,Rfa和Rfb不同,是直链或支链的碳原子数为2~6的全氟亚烷基,m和n相互独立地为0~10的整数,Rfc是碳原子数为1~6的全氟烷基]表示的化合物、以式CF2=CFO(CF2CFXO)rRfd[X是-F或-CF3,r是0~5的整数,Rfd是碳原子数为1~6的全氟烷基]表示的化合物等。
作为上述全氟(乙烯基醚),优选以式(i)CF2=CFO[(CF2CF(CF3)O)m(CF2CF2CF2O)n(CF2)y]CzF2z+1[式中,m和n相互独立地为0~10的整数,y是0~3的整数,z(碳原子数)为1~5的整数]表示的化合物、以式(ii)CF2=CFOCF2CF(CF3)O(CF3O)wCxF2x+1[式中,w是1~5的整数,x是1~3的整数]表示的化合物、以式(iii)CF2=CFO[(CF2)uCF2CFZ1O]vRfe[式中,Rfe是碳原子数为1~6的全氟烷基,u是0或1的整数,v是0~5的整数,Z1是-F或-CF3]表示的化合物。在上式(i)中,优选m和n相互独立地为0或1的整数,z优选是整数1。
在上式(ii)中,x优选为整数1。
在上式(iii)中,上述Rfe优选为C3F7,并且上述u优选为整数0,上述v优选为整数1。
上述全氟(乙烯基醚)更优选为全氟(烷基乙烯基醚)[PAVE]。作为所述PAVE,可以举出例如全氟(甲基乙烯基醚)[PMVE]、全氟(乙基乙烯基醚)[PEVE]、全氟(丙基乙烯基醚)[PPVE]。
当上述含氟弹性体具有全氟(乙烯基醚)单元时,优选全氟(乙烯基醚)单元为20~70质量%。
当上述含氟弹性体具有PMVE单元时,优选PMVE单元为30~55质量%。
作为上述烃类烯烃,没有特别的限制,可以举出例如乙烯、丙烯等,优选丙烯。
当上述含氟弹性体具有烃类烯烃单元时,优选烃类烯烃单元为4~20质量%。
作为上述含氟弹性体,可以举出例如TFE/全氟(烷基乙烯基醚)系共聚物、TFE/全氟(烷氧基乙烯基醚)系共聚物、TFE/丙烯系共聚物、TFE/丙烯/VDF系共聚物等TFE系共聚物;VDF/HFP共聚物、VDF/CTFE系共聚物、VDF/CTFE/TFE系共聚物、VDF/HFP/TFE共聚物、VDF/HFP/TFE/4-溴-3,3,4,4-四氟-1-丁烯共聚物、VDF/HFP/TFE/4-碘-3,3,4,4-四氟-1-丁烯共聚物、VDF/PMVE/TFE/4-溴-3,3,4,4-四氟-1-丁烯共聚物、VDF/PMVE/TFE/4-碘-3,3,4,4-四氟-1-丁烯共聚物、VDF/PMVE/TFE/1,1,3,3,3-五氟丙烯共聚物等VDF系共聚物;乙烯/HFP系共聚物等含氟共聚物。
作为上述TFE/丙烯系共聚物,可以举出TFE/丙烯共聚物等。
作为上述TFE/全氟(乙烯基醚)系共聚物,可以举出TFE/PMVE共聚物、TFE/PEVE共聚物、TFE/PPVE共聚物等TFE/PAVE共聚物;TFE/[CF2=CF-O-(CF2CFCF3O)2-(CF2)2-CF3]共聚物、TFE/PMVE/乙烯共聚物、TFE/PMVE/乙烯/4-溴-3,3,4,4-四氟-1-丁烯共聚物、TFE/PMVE/乙烯/4-碘-3,3,4,4-四氟-1-丁烯共聚物、TFE/PMVE共聚物、TFE/PMVE/全氟(8-氰基-5-甲基-3,6-二氧杂-1-辛烯)共聚物、TFE/PMVE/4-碘-3,3,4,4-四氟-1-丁烯共聚物、TFE/PMVE/全氟(2-苯氧丙基乙烯基)醚共聚物等。
当上述含氟弹性体为TFE/PAVE共聚物时,优选PAVE的含量为40~75质量%。
当上述含氟弹性体为全氟弹性体时,可以包含10摩尔%以下的以含有碘或氰基等的全氟乙烯基醚为代表的所谓硫化点单体(cure sitemonomer)。
作为本发明中的含氟单体,可以举出作为上述的第1单体和能够与上述第1单体共聚的单体而示例出的含氟烯烃、含氟乙烯基醚、烃类烯烃。
作为本发明中的水溶性自由基聚合引发剂,常用的是水溶性无机化合物或水溶性有机化合物的过氧化物,例如过硫酸铵及过硫酸钾等过硫酸盐、过氧化二琥珀酸(bissuccinoyl peroxide)、过氧化二戊二酸(bisglutaroyl peroxide),这些过氧化物可以单独使用或组合两种以上来使用。对于低温区域的聚合而言,优选使用氧化还原系的引发剂。而且,在不损害乳液的稳定性的范围内,可以单独使用水不溶性的有机过氧化物和/或偶氮化合物,或者也可以将水不溶性的有机过氧化物和/或偶氮化合物与水溶性无机化合物或者水溶性有机化合物的过氧化物一起使用。
上述水溶性自由基聚合引发剂的添加量可以根据所得到的含氟弹性体的组成和产率、上述含氟单体等的用量来适宜设定。
相对于100质量份所得到的含氟弹性体,上述水溶性自由基聚合引发剂优选以0.01~0.4质量份的量添加,更优选以0.05~0.3质量份的量添加。
在本发明中,乳液聚合可以以分批操作、半分批操作和连续操作中的任意操作方式进行,优选以半分批操作的方式进行。
在上述乳液聚合中,上述含氟单体、水溶性自由基聚合引发剂、上述化合物(1)和上述含氟化合物(2)可以在聚合反应期间根据所期望的含氟弹性体的组成和产率来适当地追加。
进而,上述乳液聚合可以利用国际公开00/001741号小册子中记载的多阶段聚合工序进行,从而使所得到的含氟弹性体具有所期望的共聚组成。
上述乳液聚合一般维持在10~120℃的范围的温度来进行。当上述温度低于10℃时,在工业规模上不能够达到有效大小的反应速度;高于120℃时,维持聚合反应所需的反应压力升高,反应无法维持。
上述乳液聚合一般维持在0.5~10MPa的范围的压力来进行。上述压力优选的下限为1.0MPa,优选的上限为6.2MPa。
当上述压力小于0.5MPa时,在聚合反应体系中的单体浓度降得过低,从而可能达不到令人满意的反应速度,所得到的含氟弹性体分子的分子量可能不会达到足够大的程度。当上述压力大于10MPa时,维持压力的装置较昂贵。
当上述乳液聚合以半分批操作来进行时,通过调整初期供给时的单体气体的量,能够在聚合初期达到所期望的聚合压力,反应开始后,通过调整单体气体的追加供给量来调整压力。
当上述聚合以连续操作方式来进行时,通过调整所得到的含氟弹性体水性分散液的流出管的背压来调整聚合压力。
上述聚合一般进行0.5~100小时。
通过进行上述乳液聚合而得到的含氟弹性体(所谓的完成聚合后的含氟弹性体)以基本等于添加量的量获得,一般以所得到的水性分散液的10~30质量%、优选为20~25质量%的量获得。
上述完成聚合后的含氟弹性体颗粒的平均粒径一般为10~500nm,分散稳定性优异。
上述完成聚合后的含氟弹性体颗粒通常在每1g水中为1×1013个(1×1013个/1g水)以上。
当对上述完成聚合后的含氟弹性体进行凝析来制备含氟弹性体时,如果在上述乳液聚合后进一步添加含氟化合物(2),则能够提高凝析性。
由本发明的含氟弹性体的制造方法得到的含氟弹性体只要是由上述聚合得到的,就可以处于任意形式,可以以完成聚合后的水性分散液的形式来使用,还可以以利用现有公知的方法对上述完成聚合后的含氟弹性体水性分散液进行凝析、干燥等而得到的胶料(gum)或碎块(crumb)的形式来使用。
上述胶料(gum)是指由含氟弹性体构成的粒状的小块,上述碎块(crumb)是指含氟弹性体在室温不能保持作为胶料的小粒状的形态而相互熔合所形成的无定形的块状形态。
上述含氟弹性体可以通过加入固化剂、填充剂等而加工成含氟弹性体组合物。
作为上述固化剂,可以举出多元醇、多元胺、有机过氧化物、有机锡、双(氨基苯酚)四胺或者双(硫代氨基苯酚)等。
上述含氟弹性体组合物由上述的含氟弹性体形成,因此实质上不含有现有的含氟乳化剂,在成型加工时易于交联,从这点来看,上述含氟弹性体组合物是优异的。
通过使用上述含氟弹性体进行成型加工,可以得到含氟弹性体成型体。作为进行上述成型加工的方法,没有特别限定,可以举出使用上述固化剂进行成型加工的公知方法。
上述含氟弹性体成型体由于由上述的含氟弹性体形成,因此永久压缩变形低、机械强度优异,适合用作密封件、电线被覆、管、层积体等,特别适用于半导体制造装置用部件、汽车部件等。
本发明的含氟弹性体的制造方法由于具有上述构成,因此能够以低成本、高聚合速度和高收率生产出分散稳定性优异的含氟弹性体。
具体实施方式
以下给出实施例,对本发明进行具体说明,但是本发明并不限于这些实施例。
在不特别声明时,各实施例和比较例中的组合物的量为质量基准。
此外,在本说明书中使用的特性的测定方法和评价方法如下所示。
(1)共聚组成
在下述条件下进行NMR测定。
测定装置:BRUKER社制造
1H-NMR测定条件:300MHz(四甲基硅烷=0ppm)
19F-NMR测定条件:282MHz(三氯氟甲烷=0ppm)
(2)含氟弹性体(含氟共聚物)的平均粒径
用8ml纯水稀释0.05ml待测定的乳浊液,制成试样,使用MicrotracUPA(HONEYWELL社制造),在室温进行测定(动态光散射法)。以平均粒径的形式记录所得到的数据。
(3)固体成分浓度
于120℃对所得到的分散体进行2小时干燥,由此时的质量减少求出固体成分浓度。
(4)碘原子含量
通过烧瓶燃烧法将10mg样品烧成灰,溶解于20cc纯水中,利用液相色谱法(日立制作所制造的L-4000,柱:DIONEX IonPac AS4A-SC)测定所得到的溶液中的碘原子含量。
(5)颗粒数
将含氟共聚物的比重设为1.9,基于所得到的橡胶状的含氟共聚物和分散体中的含氟共聚物的平均粒径计算出颗粒数。
(6)门尼粘度
使用机器名为MOONEY MV2000(Alpha Technologies社制造)的粘度计,按照JIS K 6300-1测定门尼粘度。
(7)硫化物性
使用JSR CURASTOMETER V型测定硫化物性。
(8)常态物性
拉伸强度、伸长率、拉伸应力按照JIS K 6251测定。对于永久压缩变形,基于JIS K 6262,测定使用圆形环(P-24)得到的值。肖氏硬度按照JIS K 6253测定。
实施例1
向3L的不锈钢制高压釜中投入0.99L纯水、0.2g的CH2=CFCF2CF(CF3)OCF2CF2COONH4(乳化剂A)50%水溶液、1.54g的F(CF2)5COONH450%水溶液,用氮气对体系内进行充分置换。在以600rpm进行搅拌下升温到80℃,然后压入单体(初期单体)偏二氟乙烯[VDF]/四氟乙烯[TFE]/六氟丙烯[HFP](=19/11/70摩尔%)直到体系内压为1.52MPa。
接着,将23.6mg过硫酸铵[APS]溶解于5ml纯水中,得到聚合引发剂溶液,用氮气压入该聚合引发剂溶液,开始反应。
随着聚合的进行,在内压降低到1.42MPa的时刻,压入VDF/TFE/HFP(=51/20/29摩尔%)的混合单体(连续单体),直到内压为1.52MPa。此时压入1.531g二碘化合物I(CF2)4I。在反复进行升压、降压的同时,每3小时用氮气压入上述APS(23.6mg/5ml纯水)水溶液,使聚合反应继续进行。在追加了333g混合单体的时刻,放出未反应单体,冷却高压釜,得到固体成分浓度为22.6质量%的分散体。含氟共聚物颗粒的平均粒径为100nm。利用NMR分析考察共聚组成,结果VDF/TFE/HFP=52/22/26(摩尔%),分散体中的颗粒数为3.4×1014(个/1g水)。并且,虽然想要将附着在聚合槽上的含氟共聚物回收,但是附着量并未达到能够回收的程度。附着在聚合槽上的含氟共聚物的回收量为分散体的分散稳定性的指标,其回收量越少,分散稳定性越优异。
在上述分散体中添加4质量%硫酸铝水溶液,进行凝析。对所得到的凝析物进行水洗、干燥,得到橡胶状的含氟共聚物。上述橡胶状的含氟共聚物中所含有的碘为0.22质量%,门尼粘度为ML1+10(100℃)=53。
相对于100phr上述橡胶状的含氟共聚物,用混合辊以20phr N990、4phr TAIC、1.5phr PERHEXA 25B的比例进行混炼,得到硫化用组合物。所得到的硫化用组合物的硫化特性、先加压硫化再加热硫化后的物性如表3所示,显示出良好的特性。
实施例2
向3L的不锈钢制高压釜中投入0.99L纯水、0.2g的乳化剂A50%水溶液、1.072g的F(CF2)3COONH450%水溶液,用氮气对体系内进行充分置换。在以600rpm进行搅拌下升温到80℃,然后压入单体VDF/TFE/HFP(=19/11/70摩尔%)直到体系内压为1.52MPa。接着,将23.6mg APS溶解于5ml纯水中,得到聚合引发剂溶液,用氮气压入该聚合引发剂溶液,开始反应。
随着聚合的进行,在内压降低到1.42MPa的时刻,压入VDF/TFE/HFP=51/20/29摩尔%的混合单体,直到内压为1.52MPa。此时压入1.531g二碘化合物I(CF2)4I。在反复进行升压、降压的同时,每3小时用氮气压入APS(23.6mg/5ml纯水)水溶液,使聚合反应继续进行。在追加了333g混合单体的时刻,放出未反应单体,将高压釜冷却,得到固体成分浓度为23.4质量%的分散体。含氟共聚物颗粒的平均粒径为129nm。利用NMR分析考察共聚组成,结果VDF/TFE/HFP=52/22/26(摩尔%),分散体中的颗粒数为1.7×1014(个/1g水)。
并且,将附着在聚合槽上的含氟共聚物回收,进行120℃×8小时干燥,结果回收得到的含氟聚合物为2.4g。
在上述分散体中添加4质量%的硫酸铝水溶液,进行凝析。对所得到的凝析物进行水洗、干燥,得到橡胶状的含氟共聚物。并且,所述橡胶状的含氟共聚物中所含有的碘为0.20质量%,门尼粘度为ML1+10(100℃)=64。
相对于100phr上述橡胶状的含氟共聚物,用混合辊以20phr N990、4phr TAIC、1.5phr PERHEXA 25B的比例进行混炼,得到硫化用组合物。所得到的硫化用组合物的硫化特性、先加压硫化再加热硫化后的物性如表3所示,显示出良好的特性。
实施例3
向3L的不锈钢制高压釜中投入0.99L纯水、0.2g的乳化剂(A)50%水溶液、2.06g的F(CF2)6CH2CH2SO3NH450%水溶液,用氮气对体系内进行充分置换。在以600rpm进行搅拌下升温到80℃,然后压入单体VDF/TFE/HFP(=19/11/70摩尔%)直到体系内压为1.52MPa。接着,将23.6mg APS溶解于5ml纯水中,得到聚合引发剂溶液,用氮气压入该聚合引发剂溶液,开始反应。
随着聚合的进行,在内压降低到1.42MPa的时刻,压入VDF/TFE/HFP=51/20/29摩尔%的混合单体,直到内压为1.52MPa。此时压入1.531g二碘化合物I(CF2)4I。在反复进行升压、降压的同时,每3小时用氮气压入APS(23.6mg/5ml纯水)水溶液,使聚合反应继续进行。在追加了333g混合单体的时刻,放出未反应单体,冷却高压釜,从而得到固体成分浓度为22.2质量%的分散体。含氟共聚物颗粒的平均粒径为117nm。利用NMR分析考察共聚组成,结果VDF/TFE/HFP=53/23/24(摩尔%),所述分散体中的颗粒数为2.3×1014(个/1g水)。并且,虽然想要将附着在聚合槽上的含氟共聚物回收,但是附着量并未达到能够回收的程度。
在上述分散体中添加4质量%的硫酸铝水溶液,进行凝析。对所得到的凝析物进行水洗、干燥,得到橡胶状的含氟共聚物。并且,所述橡胶状的含氟共聚物中所含有的碘为0.26质量%,门尼粘度为ML1+10(100℃)=50。
相对于100phr上述橡胶状的含氟共聚物,用混合辊以20phr N990、4phr TAIC、1.5phr PERHEXA 25B的比例进行混炼,得到硫化用组合物。所得到的硫化用组合物的硫化特性、先加压硫化再加热硫化后的物性如表3所示,显示出良好的特性。
实施例4
在3.14L的不锈钢制高压釜中投入1.716L纯水、0.0343g的乳化剂A50%水溶液、1.386g的F(CF2)5COONH450%水溶液,用氮气对体系内进行充分置换。在以560rpm进行搅拌下升温到80℃,然后压入单体VDF/HFP(=42/58摩尔%)直到体系内压为6MPa。
接着,将0.257g APS溶解在5ml纯水中,得到聚合引发剂溶液,用氮气压入该聚合引发剂溶液和9.95g丙二酸二乙酯,开始反应。
随着聚合的进行,在内压开始降低的时刻,压入VDF/HFP(=78/22摩尔%)的混合单体,直到内压为6MPa。在追加了470g混合单体的时刻,放出未反应单体,将高压釜冷却,得到固体成分浓度为27.1质量%的分散体。含氟共聚物颗粒的平均粒径为192nm。
利用NMR分析考察共聚组成,结果VDF/HFP=78/22(摩尔%),所述分散体中的颗粒数为5.6×1013(个/1g水)。并且,将附着在聚合槽上的含氟共聚物回收,并进行120℃×8小时干燥,结果回收得到的含氟聚合物为3.6g。
在上述分散体中添加4质量%的硫酸铝水溶液,进行凝析。对所得到的凝析物进行水洗、干燥,得到橡胶状的含氟共聚物。门尼粘度为ML1+10(100℃)=49。
相对于100phr上述橡胶状的含氟共聚物,用混合辊以20phr N990、2.17phr双酚AF、0.43phr苄基三苯基氯化鏻(BTPPC)、3phr氧化镁(MA-150)、6phr氢氧化钙(caldic2000)的比例进行混炼,得到硫化用组合物。所得到的硫化用组合物的硫化特性、先加压硫化再加热硫化后的物性显示出如表3所示的特性。
实施例5
在3.14L的不锈钢制高压釜中投入1.716L纯水、0.0343g的CH3(CH2)mCH(SO3Na)(CH2)nCH3(m+n=10~14)50%水溶液、1.386g的F(CF2)5COONH450%水溶液,用氮气对体系内进行充分置换。在以560rpm进行搅拌下升温到80℃,然后压入单体VDF/HFP(=42/58摩尔%)直到体系内压为6MPa。接着,将0.257g APS溶解在5ml纯水中,得到聚合引发剂溶液,用氮气压入该聚合引发剂溶液和9.95g丙二酸二乙酯,开始反应。
随着聚合的进行,在内压开始降低的时刻,压入VDF/HFP(=78/22摩尔%)的混合单体,直到内压为6MPa。在追加了470g混合单体的时刻,放出未反应单体,将高压釜冷却,得到固体成分浓度为26.1质量%的分散体。含氟共聚物颗粒的平均粒径为334nm。
利用NMR分析考察共聚组成,结果VDF/HFP=78/22(摩尔%),所述分散体中的颗粒数为1.0×1013(个/1g水)。并且,将附着在聚合槽上的含氟共聚物回收,并进行120℃×8小时干燥,结果回收得到的含氟共聚物为3.7g。
在上述分散体中添加4质量%的硫酸铝水溶液,进行凝析。对所得到的凝析物进行水洗、干燥,得到橡胶状的含氟共聚物。门尼粘度为ML1+10(100℃)=51。
相对于100phr上述橡胶状的含氟共聚物,用混合辊以20phr N990、2.17phr双酚AF、0.43phr苄基三苯基氯化鏻(BTPPC)、3phr氧化镁(MA-150)、6phr氢氧化钙(caldic2000)的比例进行混炼,得到硫化用组合物。所得到的硫化用组合物的硫化特性、先加压硫化再加热硫化后的物性显示出如表3所示的特性。
实施例6
向3L的不锈钢制高压釜中投入1.48L纯水、0.15g的乳化剂(A)50%水溶液、6.0g的F(CF2)5COONH450%水溶液,用氮气对体系内进行充分置换。在以560rpm进行搅拌下升温到80℃,然后压入单体VDF/TFE/全氟甲基乙烯基醚[PMVE](=64/8/28摩尔%)直到体系内压为1.52MPa。接着,将22.5mgAPS溶解在5ml纯水中,得到聚合引发剂溶液,用氮气压入该聚合引发剂溶液,开始反应。
随着聚合的进行,在内压降低到1.42MPa的时刻,压入VDF/TFE/PMVE(=69/11/20摩尔%)的混合单体,直到内压为1.52MPa。此时压入1.616g二碘化合物I(CF2)4I。接下来,压入3.312g含碘氟化乙烯基醚CF2=CFOCF2CF2CH2I。在反复进行升压、降压的同时,每3小时用氮气压入APS(11.0mg/5ml纯水)水溶液,使聚合反应继续进行。在追加了540g混合单体的时刻,放出未反应单体,将高压釜冷却,得到固体成分浓度为26.2质量%的分散体。含氟共聚物颗粒的平均粒径为160nm。利用NMR分析考察共聚组成,结果VDF/TFE/PMVE=67/14/19(摩尔%),所述分散体中的颗粒数为9.2×1013(个/1g水)。
并且,虽然想要将附着在聚合槽上的含氟共聚物回收,但是附着量并未达到能够回收的程度。在上述分散体中添加4质量%的硫酸铝水溶液,进行凝析。对所得到的凝析物进行水洗、干燥,得到橡胶状的含氟共聚物。并且,所述橡胶状的含氟共聚物中所含有的碘为0.33质量%,门尼粘度为ML1+10(100℃)=59。
相对于100phr上述橡胶状的含氟共聚物,用混合辊以20phr N990、3phr TAIC、1.5phr PERHEXA 25B的比例进行混炼,得到硫化用组合物。所得到的硫化用组合物的硫化特性、先加压硫化再加热硫化后的物性如表3所示,显示出良好的特性。
实施例7
在内容积3L的SUS制聚合槽中加入1530ml纯水,并加入0.153g的CH2=CFCF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COONH450质量%水溶液和3.06gC5F11COONH4,进行真空氮气置换后,于80℃注入VDF/HFP(=65/35摩尔%)的混合气体,压入该混合气体直到内压为1.52MPa。在以搅拌速度600r.p.m.进行搅拌下加入将0.04g过硫酸铵溶解于4ml纯水中得到的溶液,开始聚合。
聚合中压力降低到1.422MPa时,压入VDF/HFP(=78/22摩尔%)的混合气体,升压至1.52MPa。反复进行三次该操作后,将温度降低到60℃,再次压入VDF/HFP(=78/22摩尔%)的混合气体,升压到1.47MPa。此时,再用氮气压入6.81g的通过使过氧化二碳酸二异丙酯以40质量%溶解于HCF2CF2CH2OH而得到的溶液,进行聚合。当压力降低到1.422MPa时,压入VDF/HFP(=78/22摩尔%)的混合气体,升压至1.52MPa,反复进行该操作,当投入的单体的总质量达到555g时,停止单体的供给,吹去聚合槽内的气体单体,进行冷却,取出内容物。所回收的分散体为2048.5g,为白色半透明状。
所得到的分散体的固体成分含量为26.41质量%,含氟共聚物颗粒的平均粒径为150nm。利用NMR分析考察上述含氟共聚物的共聚组成,结果VDF/HFP=78/22(摩尔%)。附着在搅拌桨等上的聚合物为2.25g(湿润状态)。用4质量%硫酸铝溶液将上述分散体凝析,并使其干燥,得到橡胶状的含氟共聚物。该橡胶状的含氟共聚物在100℃的门尼粘度为ML1+10(100℃)=57.3。
实施例8
在3000ml卧式高压釜中投入1000ml纯水、0.1089g的CH2=CFCF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COONH450质量%水溶液和4.0032g的C5F11COONH450质量%水溶液,用氮气加压直至3.2MPa,确认没有漏气,使之形成真空,然后用氮气进行置换,确认到氧浓度为1ppm以下。
使该容器为真空状态,用丙烯气体形成微加压状态,在以400r.p.m.进行搅拌下升温到60℃,进一步压入丙烯气体,使压力为0.511MPa。用压缩机向所述容器中压入TFE气体,同时升压到2.70MPa。将1.6291g过硫酸铵作为聚合引发剂溶解于纯水中,得到11.7392g的聚合引发剂溶液,将0.605g NaOH溶解在纯水中,得到5.2051g NaOH溶液,用氮气将两种溶液同时压入所述容器中。基本上未发现聚合槽的压力降低。
添加聚合引发剂20分钟后,当将温度升至65℃时,压力上升至2.77MPa的最大值,但压力立即开始降低。压力降低速度逐渐变快,加入聚合引发剂后,在344分钟后压力降低急剧变大,因此于2.2MPa停止反应(吹去气体,进行冷却),回收了1035.4g的分散体。所得到的分散体的固体成分含量为8.42质量%。含氟共聚物颗粒的平均粒径为约110nm。上述分散体中的颗粒数为约7.6×1013个/ml。使用4质量%硫酸铝水溶液将上述分散体凝析,于80℃干燥8小时,其后于120℃干燥12小时,得到橡胶状的蓬松的干燥固体。用元素分析可知,上述含氟共聚物包含65摩尔%TFE。用DSC测定上述含氟共聚物,结果其玻璃化转变温度[Tg]为2.6℃。
实施例9
在3.14L的不锈钢制高压釜中投入1.716L纯水、0.341g的CH2=CFCF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COONH450质量%水溶液和1.363g的C5F11COONH450质量%水溶液,用氮气对体系内进行充分置换。在以560rpm进行搅拌下升温到80℃,然后压入单体VDF/TFE/HFP(=7/5/88摩尔%)直到体系内压为3.5MPa。
接着,将204mg APS溶解在5ml纯水中,得到聚合引发剂溶液,用氮气压入该聚合引发剂溶液,开始反应。
随着聚合的进行,在内压开始降低的时刻,压入VDF/TFE/HFP(=67/25/8摩尔%)的混合单体,直到内压达到3.5MPa。此时压入2.06g二碘化合物I(CF2)4I。接着,在追加了190g混合单体的时刻,压入2.59g含碘氟化乙烯基醚CF2=CFOCF2CF2CH2I。在追加了383g混合单体的时刻,放出未反应单体,将高压釜冷却,得到固体成分浓度为27.7质量%的分散体。含氟共聚物颗粒的平均粒径为132nm。利用NMR分析考察共聚组成,结果VDF/TFE/HFP=49/21/30(摩尔%),所述分散体中的颗粒数为1.7×1014(个/1g水)。并且,虽然想要将附着在聚合槽上的含氟共聚物回收,但是附着量并未达到能够回收的程度。
实施例10
在3.14L的不锈钢制高压釜中投入1.716L纯水、0.341g的CH2=CFCF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COONH450质量%水溶液和1.363g的C5F11COONH450质量%水溶液,用氮气对体系内进行充分置换。在以560rpm进行搅拌下升温到80℃,然后压入单体VDF/TFE/HFP(=32/5/63摩尔%)直到体系内压为4.2MPa。
接着,将255mg APS溶解在5ml纯水中,得到聚合引发剂溶液,用氮气压入该聚合引发剂溶液和10.7g丙二酸二乙酯,开始反应。
随着聚合的进行,在内压开始降低的时刻,压入VDF/TFE/HFP(=68/23/9摩尔%)的混合单体,直到内压为4.2MPa。在追加了280g混合单体的时刻,放出未反应单体,将高压釜冷却,得到固体成分浓度为25.9质量%的分散体。含氟共聚物颗粒的平均粒径为119nm。利用NMR分析考察共聚组成,结果VDF/TFE/HFP=61/21/18(摩尔%),所述分散体中的颗粒数为2.2×1014(个/1g水)。并且,虽然想要将附着在聚合槽上的含氟共聚物回收,但是附着量并未达到能够回收的程度。
在上述分散体中添加4质量%的硫酸铝水溶液,进行凝析。对所得到的凝析物进行水洗、干燥,得到橡胶状的含氟共聚物。门尼粘度为ML1+10(100℃)=56。
比较例1
向3L的不锈钢制高压釜中投入0.99L纯水、0.2g的CH2=CFCF2CF(CF3)OCF2CF2COONH4(乳化剂A)50%水溶液,用氮气对体系内进行充分置换。在以600rpm进行搅拌下升温到80℃,然后压入单体VDF/TFE/HFP=19/11/70摩尔%直到体系内压为1.52MPa。接着,将23.6mgAPS溶解于5ml纯水中,得到聚合引发剂溶液,用氮气压入该聚合引发剂溶液,开始反应。
随着聚合的进行,在内压降低到1.42MPa的时刻,压入VDF/TFE/HFP=51/20/29摩尔%的混合单体,直到内压为1.52MPa。此时压入1.531g二碘化合物I(CF2)4I。在反复进行升压、降压的同时,每3小时用氮气压入APS(23.6mg/5ml纯水)水溶液,使聚合反应继续进行。在追加了333g混合单体的时刻,放出未反应单体,冷却高压釜,从而得到固体成分浓度为22.0质量%的分散体。聚合时间总计为13.3小时。含氟共聚物颗粒的平均粒径为101nm。利用NMR分析考察共聚组成,结果VDF/TFE/HFP=53/23/24(摩尔%),所述分散体中的颗粒数为3.4×1014(个/1g水)。
并且,将附着在聚合槽上的含氟共聚物回收,并进行120℃×8小时干燥,结果回收得到的含氟聚合物为33.6g。
在该分散体中添加4质量%的硫酸铝水溶液,进行凝析。对所得到的凝析物进行水洗、干燥,得到橡胶状的含氟共聚物。并且,所述橡胶状的含氟共聚物中所含有的碘为0.21质量%,门尼粘度为ML1+10(100℃)=51。
相对于100phr上述橡胶状的含氟共聚物,用混炼辊以20phr N990、4phr TAIC、1.5phr PERHEXA 25B的比例进行混炼,得到硫化用组合物。所得到的硫化溶组合物的硫化特性、先加压硫化再加热硫化后的物性显示出如表3所示的特性。
比较例2
向3L的不锈钢制高压釜中投入0.99L纯水、1.54g的F(CF2)5COONH450%水溶液,用氮气对体系内进行充分置换。在以600rpm进行搅拌下升温到80℃,然后压入单体VDF/TFE/HFP(=19/11/70摩尔%)直到体系内压为1.52MPa。接着,将23.6mg APS溶解于5ml纯水中,得到聚合引发剂溶液,用氮气压入该聚合引发剂溶液,开始反应。
随着聚合的进行,在内压降低到1.42MPa的时刻,压入VDF/TFE/HFP(=51/20/29摩尔%)的混合单体,直到内压为1.52MPa。此时压入1.531g二碘化合物I(CF2)4I。在反复进行升压、降压的同时,每3小时用氮气压入APS(23.6mg/5ml纯水)水溶液,使聚合反应继续进行。在追加了333g混合单体的时刻,放出未反应单体,冷却高压釜,得到固体成分浓度为22.8质量%的分散体。含氟共聚物颗粒的平均粒径为381nm。利用NMR分析考察共聚组成,结果VDF/TFE/HFP=52/22/26(摩尔%),所述分散体中的颗粒数为5.4×1012(个/1g水)。并且,将附着在聚合槽上的含氟共聚物回收,进行120℃×8小时干燥,结果回收得到的含氟聚合物为2.3g。
在上述分散体中添加4质量%的硫酸铝水溶液,进行凝析。对所得到的凝析物进行水洗、干燥,得到橡胶状的含氟共聚物。上述橡胶状的含氟共聚物中所含有的碘为0.22质量%,门尼粘度为ML1+10(100℃)=53。
相对于100phr上述橡胶状的含氟共聚物,用混炼辊以20phr N990、4phr TAIC、1.5phr PERHEXA 25B的比例进行混炼,得到硫化用组合物。所得到的硫化溶组合物的硫化特性、先加压硫化再加热硫化后的物性显示出如表3所示的特性。
比较例3
在3.14L的不锈钢制高压釜中投入1.716L纯水、0.0343g的乳化剂A50%水溶液,用氮气对体系内进行充分置换。在以560rpm进行搅拌下升温到80℃,然后压入单体VDF/HFP(=42/58摩尔%)直到体系内压为6MPa。接着,将0.257g APS溶解在5ml纯水中,得到聚合引发剂溶液,用氮气压入该聚合引发剂溶液和9.95g丙二酸二乙酯,开始反应。
随着聚合的进行,在内压开始降低的时刻,压入VDF/HFP(=78/22摩尔%)的混合单体,直到内压为6MPa。在追加了470g混合单体的时刻,放出未反应单体,将高压釜冷却,得到固体成分浓度为25.0质量%的分散体。含氟共聚物颗粒的平均粒径为220nm。利用NMR分析考察共聚组成,结果VDF/HFP=77/23(摩尔%),所述分散体中的颗粒数为4.8×1013(个/1g水)。并且,将附着在聚合槽上的含氟共聚物回收,进行120℃×8小时干燥,结果回收得到的含氟聚合物为20.0g。
在该分散体中添加4质量%的硫酸铝水溶液,进行凝析。对所得到的凝析物进行水洗、干燥,得到橡胶状聚合物。门尼粘度为ML1+10(100℃)=43。
相对于100phr上述橡胶状的含氟共聚物,用混合辊以20phr N990、2.17phr双酚AF、0.43phr苄基三苯基氯化鏻(BTPPC)、3phr氧化镁(MA-150)、6phr氢氧化钙(caldic2000)的比例进行混炼,得到硫化用组合物。所得到的硫化用组合物的硫化特性、先加压硫化再加热硫化后的物性显示出如表3所示的特性。
比较例4
向3L的不锈钢制高压釜中投入0.99L纯水、2.0g的F(CF2)7COONH450%水溶液,用氮气对体系内进行充分置换。在以600rpm进行搅拌下升温到80℃,然后压入单体VDF/TFE/HFP(=19/11/70摩尔%)直到体系内压为1.52MPa。接着,将23.6mg APS溶解于5ml纯水中,得到聚合引发剂溶液,用氮气压入该聚合引发剂溶液,开始反应。
随着聚合的进行,在内压降低到1.42MPa的时刻,压入VDF/TFE/HFP(=51/20/29摩尔%)的混合单体,直到内压为1.52MPa。此时压入1.531g二碘化合物I(CF2)4I。在反复进行升压、降压的同时,每3小时用氮气压入APS(23.6mg/5ml纯水)水溶液,使聚合反应继续进行。在追加了333g混合单体的时刻,放出未反应单体,冷却高压釜,得到固体成分浓度为23.8质量%的分散体。关于聚合时间,含氟共聚物颗粒的平均粒径为142nm。利用NMR分析考察共聚组成,结果VDF/TFE/HFP=52/22/26(摩尔%),所述分散体中的颗粒数为1.1×1014(个/1g水)。
并且,虽然想要将附着在聚合槽上的含氟共聚物回收,但是附着量并未达到能够回收的程度。
在该分散体中添加4质量%的硫酸铝水溶液,进行凝析。对所得到的凝析物进行水洗、干燥,得到橡胶状的含氟共聚物。并且,所述橡胶状的含氟共聚物中所含有的碘为0.24质量%,门尼粘度为ML1+10(100℃)=60。
相对于100phr上述橡胶状的含氟共聚物,用混合辊以20phr N990、4phr TAIC、1.5phr PERHEXA 25B的比例进行混炼,得到硫化用组合物。所得到的硫化溶组合物的硫化特性、先加压硫化再加热硫化后的物性显示出如表3所示的特性。
比较例5
除完全不使用CH2=CFCF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COONH4以外,与实施例7同样地进行聚合,但是在追加单体为525g的时刻搅拌桨出现异常,因此中止聚合,回收到1883.8g乳白色的分散体。上述分散体的固体成分含量仅为23.11质量%。所得到的含氟共聚物的平均粒径为460nm。并且,在聚合槽内存在巨大的聚合物块,总质量达到123.1g(湿润状态)。利用NMR分析考察上述含氟共聚物的共聚组成,结果VDF/HFP=78/22(摩尔%)。用4质量%硫酸铝溶液对上述分散体进行凝析并干燥,得到橡胶状的含氟共聚物。并且,上述橡胶状的含氟共聚物的门尼粘度为ML1+10(100℃)=65.3。
表2
由以上结果可知,在各实施例中,附着在聚合槽上的含氟共聚物量较少,所得到的含氟弹性体水性分散液的聚合物颗粒数至少为1.0×1013个/1g水以上,相对于此,在仅使用乳化剂A作为乳化剂的比较例1中,所得到的含氟弹性体水性散液的聚合物颗粒数为3.4×1014个/1g水,但是附着在聚合槽上的含氟共聚物量较多。并且,在仅使用F(CF2)5COONH4作为乳化剂的比较例2中,聚合时间总计为13小时,为实施例1的总聚合时间的2倍以上,附着在聚合槽上的含氟共聚物量为2.3g,但是所得到的含氟弹性体水性分散液的聚合物颗粒数较少,为5.4×1012个/1g水。并且,在实施例1中,仅使用0.1g乳化剂A,就显示出优异的生产率,相对于此,在比较例4中,需要1.0gF(CF2)7COONH4。此外还可知,由各实施例得到的硫化用组合物与各比较例同样地显示出优异的硫化特性。
工业实用性
本发明的含氟弹性体的制造方法由于具有上述构成,因此能够以低成本、高聚合速度和高收率生产出分散稳定性优异的含氟弹性体。由上述含氟弹性体所得到的含氟弹性体成型体的永久压缩变形低,机械强度优异,适合用作密封件、电线被覆、管、层积体,特别适用于半导体制造装置用部件、汽车部件等。
Claims (8)
1.一种含氟弹性体的制造方法,其是添加水溶性自由基聚合引发剂来进行含氟单体的乳液聚合以制造含氟弹性体的方法,该制造方法的特征在于,所述乳液聚合是在化合物(1)和含氟化合物(2)的存在下进行的,所述化合物(1)具有亲水基团和能够以自由基聚合方式发生反应的官能团,所述含氟化合物(2)具有氟碳基和亲水基团,所述氟碳基为1~6个直接键合有氟原子的碳原子连续键合的基团。
2.如权利要求1所述的含氟弹性体的制造方法,其中,所述化合物(1)为具有不饱和键的化合物或者具有链转移作用的化合物。
3.如权利要求1或2所述的含氟弹性体的制造方法,其中,所述化合物(1)为以下式(1a)表示的全氟乙烯基烷基化合物、以下式(1b)表示的全氟乙烯基烷基化合物、以下式(1c)表示的全氟乙烯基醚化合物、以下式(1d)表示的全氟乙烯基醚化合物、以下式(1e)表示的全氟烯丙基醚化合物或者以下式(1f)表示的化合物,
式(1a):
CF=CF2—(CF2)n1—Y1 (1a)
式中,n1表示1~10的整数,Y1表示-SO3M1或-COOM1,M1表示H、NH4或碱金属;
式(1b):
CF2=CF—(CF2C(CF3)F)n2—Y1 (1b)
式中,n2表示1~5的整数,Y1与上述定义相同;
式(1c):
CF2=CF—O—(CFX1)n3—Y1 (1c)
式中,X1表示F或CF3,n3表示1~10的整数,Y1与上述定义相同;
式(1d):
CF2=CF—O—(CF2CFX1O)n4—CF2CF2—Y1 (1d)
式中,n4表示1~10的整数,Y1和X1与上述定义相同;
式(1e):
CX2 2=CFCF2—O—(CF(CF3)CF2O)n5—CF(CF3)—Y1 (1e)
式中,各X2相同且表示F或H,n5表示0或1~10的整数,Y1与上述定义相同;
式(1f):
R1—CR2Y2—R3 (1f)
式中,R1和R3相同或不同,表示具有直链或支链并且含有或不含有1个酯键的碳原子数为1~14的烷基,其中,在不含有酯键的情况下,R1的碳原子数与R3的碳原子数的合计为13~16,在含有酯键的情况下,R1和R3均具有酯键,R2为H或-CH3,Y2表示亲水基团。
4.如权利要求1、2或3所述的含氟弹性体的制造方法,其中,所述化合物(1)为以下式(1g)表示的化合物,
R4—CHY3—R5 (1g)
式中,R4和R5为具有直链或支链的碳原子数为1~14的烷基,其中,R4的碳原子数和R5的碳原子数的合计为13~16,Y3表示亲水基团。
5.如权利要求1、2或3所述的含氟弹性体的制造方法,其中,所述化合物(1)为以下式(1h)表示的化合物,
R6—COO—CHY4—CH2—COO—R7 (1h)
式中,R6和R7为具有直链或支链的碳原子数为5~10的烷基,Y4表示亲水基团。
6.如权利要求1、2、3、4或5所述的含氟弹性体的制造方法,其中,所述含氟化合物(2)为以下式(2a)表示的含氟烷基化合物,
CF3—(CF2)n7—(CH2)n8—Y5 (2a)
式中,n7表示1~5的整数,Y5表示-SO3M3或-COOM3,n8表示0~4的整数,M3表示H、NH4或碱金属。
7.如权利要求1、2、3、4、5或6所述的含氟弹性体的制造方法,其中,所述化合物(1)的量相当于水性介质的10ppm~200ppm。
8.如权利要求1、2、3、4、5、6或7所述的含氟弹性体的制造方法,其中,所述含氟化合物(2)的量相当于水性介质的200ppm~5000ppm。
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