CN101312943A - 用于制备含氟聚合物的氟化表面活性剂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种由以下通式表示的氟化表面活性剂：[Rf(O)L－CQH－CF2－O]n－R－G，其中Rf表示部分氟化或完全氟化的脂族基团，该基团可任选地间杂有一个或多个氧原子，Q为CF3或F，R为脂族或芳族烃基，G表示羧酸或磺酸或它们的盐，t为0或1，并且n为1、2或3。所述表面活性剂尤其可用于使氟化单体以水乳液聚合反应方式聚合。

Description

用于制备含氟聚合物的氟化表面活性剂
本发明涉及氟化表面活性剂，并且具体地讲，本发明涉及适用于氟化单体进行水乳液聚合反应以制备含氟聚合物的氟化表面活性剂。
含氟聚合物(即具有氟化主链的聚合物)已经长期为人们所知，并且由于其具有若干可取的特性(如耐热性、耐化学品性、耐候性、紫外稳定性等)而已被用于多种应用中。例如，多种含氟聚合物描述于JohnScheirs编辑的“Modern Fluoropolymers”(Wiley Science，1997)中。通常已知或商业采用的含氟聚合物包括：聚四氟乙烯(PTFE)，四氟乙烯(TFE)与六氟丙烯(HFP)的共聚物(FEP聚合物)，全氟烷氧基共聚物(PFA)，乙烯-四氟乙烯(ETFE)共聚物，四氟乙烯、六氟丙烯与偏二氟乙烯的共聚物(THV)，以及聚偏二氟乙烯聚合物(PVDF)。商业采用的含氟聚合物还包括含氟弹性体和热塑性含氟聚合物。
已知有若干方法可用来制备含氟聚合物。这些方法包括：悬浮聚合法，如美国专利No.3,855,191、4,439,385和EP 649863中所公开的那些；水乳液聚合法，如美国专利No.3,635,926和4,262,101中所公开的那些；溶液聚合法，如美国专利No.3,642,742、4,588,796和5,663,255中所公开的那些；使用超临界CO2的聚合法，如JP 46011031和EP964009中所公开的那些；以及气相聚合法，如美国专利No.4,861,845中所公开的那些。
目前，最常用的聚合方法包括悬浮聚合法，尤其是水乳液聚合法。所述水乳液聚合法通常涉及在氟化表面活性剂的存在下的聚合反应，所述氟化表面活性剂一般用于稳定所生成的聚合物颗粒。所述悬浮聚合法通常不涉及使用表面活性剂、但会产生比水乳液聚合法情况下明显更大的聚合物颗粒。因此，在悬浮聚合情况下聚合物颗粒会快速地沉淀出来，而对于在乳液聚合反应中获得的分散体而言，通常可获得良好的长期稳定性。
美国专利No.5,453,477、WO 96/24622和WO 97/17381中描述了其中不使用表面活性剂的水乳液聚合法，这种方法通常用于制备三氟氯乙烯(CTFE)的均聚物和共聚物。例如，WO 97/17381公开了不存在表面活性剂的水乳液聚合法，其中该方法使用由还原剂和氧化剂构成的自由基引发剂体系来引发聚合反应，由此在所述聚合反应期间以一次或更多次投料的方式加入该引发剂体系。所谓的无皂乳液聚合法还公开于WO 02/88206和WO 02/88203中。在后一个PCT专利申请中，教导人们使用二甲醚或甲基叔丁基醚来使得可从含氟聚合物中分离出的低分子量成分的生成最少化。WO 02/88207教导了使用特定的链转移剂来使水溶性氟化化合物的生成最少化的无皂乳液聚合法。无皂乳液聚合法还公开于RU 2158274中，以用于制备六氟丙烯与偏二氟乙烯的弹性共聚物。
尽管无皂乳液聚合法是已知的，但是在氟化表面活性剂的存在下的水乳液聚合方法仍是制备含氟聚合物的理想方法，这是因为该方法可以以高收率和更加环境友好(例如，与在有机溶剂中实施的聚合方法相比)的方式获得稳定的含氟聚合物颗粒分散体。经常使用全氟链烷酸或其盐作为表面活性剂来实施乳液聚合法。通常使用这些表面活性剂是因为它们可提供多种有利的特性，如快速聚合、氟化烯烃与共聚单体具有良好的共聚性、可使所得分散体获得较小粒度、聚合收率高(即可制得大量固体)、具有良好的分散体稳定性等。然而，人们已对这些表面活性剂提出环境方面的担忧，此外这些表面活性剂通常是昂贵的。
本领域内还提出了全氟链烷酸或其盐的替代用表面活性剂，以用来使氟化单体进行乳液聚合。
例如，在美国专利No.5,789,508、4,025,709、5,688,884和4,380,618中公开了由通式Rf-C2H4-SO3M表示的表面活性剂，其中Rf表示全氟化脂族基团，并且其中M表示阳离子。
美国专利No.5,763,552公开了由通式Rr-(CH2)m-R’f-COOM表示的部分氟化的表面活性剂，其中Rf表示具有3至8个碳原子的全氟烷基或全氟烷氧基，R’f代表具有1至4个碳原子的全氟亚烷基，并且m为1至3。
美国专利No.4,621,116公开了在氟化单体的水乳液聚合中所用的全氟烷氧基苯磺酸及其盐。
美国专利No.3,271,341教导了由以下通式表示的全氟聚醚：
F-(CF2)m-O-[CFX-CF2-O]n-CFX-COOA
其中m为1至5，X为F或CF3，A为一价阳离子，并且n为0至10。该全氟聚醚被教导作为烯键式不饱和单体的乳液聚合反应中的乳化剂。
美国专利申请公开No.2005/0090613公开了由以下化学式表示的氟化聚醚：
F-(CF2)m-O-[CFX-CF2-O]n-CFX-COOA
其中m为3至10，X为F或全氟烷基，n为0、1或2，并且A为羧酸根阴离子的平衡离子。这些聚醚被教导作为氟化烯烃的乳液聚合反应中的乳化剂。
美国专利No.4,864,006和4,789,717以及EP 625526公开了具有中性端基的全氟聚醚在水乳液聚合中的应用。例如，美国专利No.4,864,006和EP 625526公开了由具有中性端基的全氟聚醚制得的微乳液在氟化单体的水乳液聚合中的应用。在一个具体实施例中，某些具有端羧基的全氟聚醚被教导用来使中性全氟聚醚乳化。
EP 1,334,996公开了在两个端基处均具有羧酸基团或其盐的某些全氟聚醚，即所述全氟聚醚是双官能的。所述全氟聚醚被教导用于含氟聚合物的水分散体中，以及用于通过水乳液聚合法制备上述分散体的过程中。
WO 00/71590教导了由具有羧酸基团或其盐的全氟聚醚表面活性剂与含氟烷基羧酸或含氟烷基磺酸或它们的盐所构成的组合的应用。
用于乳液聚合的其它氟化醚表面活性剂还描述于WO 05/03075中。
目前期望找到一种可供选用的乳液聚合方法，在该方法中可避免使用全氟链烷酸及其盐作为氟化表面活性剂。具体地讲，期望找到一种可供选用的表面活性剂或分散剂，尤其是对环境更加友好的表面活性剂或分散剂，例如该表面活性剂或分散剂具有低毒性并且/或者不表现出生物积累性或仅表现出微弱的生物积累性。还期望的是，可供选用的表面活性剂具有良好的化学和热稳定性，从而使得能够在宽泛的(例如)温度和/或压力的条件下发生聚合反应。有利地是，可供选用的表面活性剂或分散剂可允许获得高的聚合反应速率、良好的分散稳定性、高的收率、良好的共聚性能；其没有或具有有限的调聚效果和/或可提供获得多种粒度(包括小粒度)的可能性。一般来讲，所得含氟聚合物的特性不应受到不利的影响，并且优选得到改善。有利地是，所得分散体在涂敷应用和/或浸渍基底方面具有良好或优异的特性，包括(例如)良好的成膜性。还期望以简便和成本有效的方式(优选使用在氟化单体的水乳液聚合反应中常规使用的设备)来实施聚合反应。另外，可能期望在聚合反应后从废水流中回收所述可供选用的表面活性剂或分散剂并且/或者从分散体中除去或回收所述表面活性剂。有利地是，可以以简易、方便和成本有效的方式进行这种回收。
根据本发明的一个方面，提供一种由以下通式表示的氟化表面活性剂：
[Rf-(O)t-CQH-CF2-O]n-R-G(I)
其中Rf表示部分或完全氟化的脂族基团，该基团可任选地间杂有一个或多个氧原子，Q为CF3或F，R为脂族或芳族烃基，G表示羧酸或磺酸或它们的盐，t为0或1，并且n为1、2或3。一般来讲，由化学式(I)表示的氟化表面活性剂是低分子量的化合物，例如化合物阴离子部分的分子量不超过1000g/mol、通常不超过600g/mol的化合物，并且在特定实施例中，氟化表面活性剂的阴离子可具有不超过500g/mol的分子量。
符合化学式(I)的尤其优选的氟化表面活性剂是这样的氟化表面活性剂，在该氟化表面活性剂被施用给大鼠时，根据实例中所提出的方法测试，该氟化表面活性剂经肾脏清除96小时后的回收率为施用量的至少45％(例如至少50％)，并且其在大鼠体内的肾脏清除半衰期不超过35小时(例如不超过30小时)。一般来讲，化合物中各氟化脂族部分的碳原子不超过3个的氟化表面活性剂满足上述肾脏回收率和半衰期的条件。因此，优选的化合物是其中化合物的末端氟化烷基的碳原子数不超过3个的那些。
已经发现，这些表面活性剂可以以成本有效的方式简易和方便地制备，并且这些表面活性剂通常可用于满足以上讨论的一种或多种要求。具体地讲，已经发现，由化学式(I)表示的氟化表面活性剂适用于单体(特别是氟化单体)的水乳液聚合反应。除了在水乳液聚合反应中的应用以外，该氟化表面活性剂还可用于使用表面活性剂的其它应用中，如用于涂层组合物中，或用于稳定分散体中，其中所述分散体包括(例如)含氟聚合物分散体。
在另一方面，本发明提供一种适用于合成符合上述化学式(I)的氟化表面活性剂的中间产物，所述中间产物符合以下通式：
[Rf-(O)t-CQH-CF2-O]n-R-Z(II)
其中Rf表示部分氟化或完全氟化的脂族基团，该基团可任选地间杂有一个或多个氧原子，Q为F或CF3，R为脂族或芳族烃基，Z表示羧酸酯、羧酰胺、磺酰胺或磺酸酯，t为0或1，并且n为1、2或3。
根据本发明的另一方面，提供一种用于制备由化学式(II)表示的上述中间产物的方法，所述方法包括通常在碱的存在下使(a)氟化烯烃与(b)有机化合物反应，所述的(a)氟化烯烃由以下通式表示：
Rf-(O)t-CF＝CF2
其中Rf和t如上所限定；所述的(b)有机化合物由下式表示：
(HO)n-R-Z
其中n为1、2或3，Z和R如上所限定。
在本发明的一个方面，由化学式(II)表示的中间产物用于制备由化学式(I)表示的氟化表面活性剂，这是通过将该中间产物水解成其相应的酸或盐来实现的。
在一个可供选用的实施例中，可通过以下的方法来制备由化学式(I)表示的氟化表面活性剂，所述方法包括通常在碱的存在下使(a)氟化烯烃与(b)有机化合物反应，所述的(a)氟化烯烃由以下通式表示：
Rf-(O)t-CF＝CF2
其中Rf和t如上所限定；所述的(b)有机化合物由下式表示：
(HO)n-R-G
其中n为1、2或3，G和R如上所限定。
此外，在一个具体的方面，本发明提供一种用于制备含氟聚合物的方法，所述方法包括使一种或多种氟化单体进行水乳液聚合，其中所述的水乳液聚合是在一种或多种符合上文化学式(I)的氟化表面活性剂的存在下进行的。
在另一方面，本发明提供一种水性组合物，所述组合物包含一种或多种符合上文化学式(I)的氟化表面活性剂。
在另一方面，本发明提供一种将上文限定的水性组合物施用到基底上的方法。适宜的基底包括(例如)金属基底、玻璃、塑料或织物。
符合化学式(I)的氟化表面活性剂可用于其中需要或期望有表面活性剂的多种应用中。已经发现，符合化学式(I)的氟化表面活性剂适合用于氟化和/或非氟化的单体的水乳液聚合反应中。具体地讲，所述氟化表面活性剂可用于氟化单体(如氟化烯烃)的水乳液聚合反应中，以制备具有部分氟化或完全氟化的主链的含氟聚合物。
上文化学式(I)中的Rf基团表示部分氟化或完全氟化的直链或支链脂族基团，该基团可间杂有一个或多个氧原子。在一个具体实施例中，所述Rf基团可具有1至50个碳原子，例如3至30个碳原子。一般来讲，在所述表面活性剂用于氟化单体的水乳液聚合反应中以制备具有部分氟化或完全氟化的主链的含氟聚合物时，优选完全氟化的Rf基团。因此，对于水乳液聚合而言，符合化学式(I)的表面活性剂优选为：其中的Rf为可任选地间杂有一个或多个氧原子的直链或支链的全氟化脂族基团。鉴于环境原因，通常优选的是，全氟化脂族Rf基团不含有碳原子数超过6个的烷基和/或亚烷基片段(其碳原子数通常不超过4个)。
在一个具体实施例中，所述Rf选自：具有1至4、5或6个碳原子的直链或支链的全氟化脂族基团；由化学式Rf 1-[ORf 2]p-[ORf 3]q-表示的全氟化基团，其中Rf 1为具有1至4、5或6个碳原子的直链或支链的全氟化脂族基团，Rf 2和Rf 3各自独立地表示具有1、2、3或4个碳原子的直链或支链的全氟化亚烷基，并且p和q各自独立地表示0至4的值，并且其中p和q之和为至少1；以及由化学式Rf 4-[ORf 5]k-[ORf 6]m-O-CF2-表示的全氟化基团，其中Rf 4为具有1至4、5或6个碳原子的直链或支链的全氟化脂族基团，Rf 5和Rf 6各自独立地表示具有1、2、3或4个碳原子的直链或支链的全氟化亚烷基，并且k和m各自独立地表示0至4的值。
氟化表面活性剂化学式(I)中的基团R包括直链、支链或环状的脂族基团和芳族基团。脂族基团的实例包括具有1至4个碳原子的亚烷基，例如亚甲基。芳族基团的实例包括苯基，其包括可以具有一个或多个取代基(如卤素和烷基)的苯基。所述氟化表面活性剂可根据R的化合价而包含1、2或3个由化学式(I)中的下标n标识的Rf基团。
化学式(I)中的基团G表示羧酸或磺酸基团、或任何上述酸的盐。适宜的盐包括：铵盐，其包括NH4 +盐以及有机铵盐；金属盐，其包括碱金属盐(如钠、锂和钾盐)和碱土金属盐(如钙和镁盐)。
在一个具体实施例中，符合化学式(I)的氟化表面活性剂符合以下化学式：
Rf-(O)t-CQH-CF2-O-CH2-G(III)
其中Rf、Q、t和G具有与上文限定的含义相同的含义。在一个具体实施例中，所述氟化表面活性剂为符合化学式(III)的表面活性剂，其中Q为F。
在另一个实施例中，符合化学式(I)的氟化表面活性剂符合以下化学式：
[Rf-(O)t-CQH-CF2-O]n-Ph-G(IV)
其中Rf、Q、t、n和G具有与上文限定的含义相同的含义，并且其中Ph代表苯环。在此具体实施例中，n通常为1，并且所述分子中的取代基G和氟化醚片段可相对于彼此而处于邻位、间位或对位。在化学式(IV)的代表性实施例中，基团Q也为F。
在一个具体实施例中，所述氟化表面活性剂为符合化学式(I)、(III)或(IV)的氟化表面活性剂，其中t为1，并且其中Rf选自：具有1至4、5或6个碳原子的直链或支链的全氟化脂族基团；和由化学式Rf 1-[ORf 2]p-[ORf 3]q-表示的全氟化基团，其中Rf 1为具有1至4、5或6个碳原子的直链或支链的全氟化脂族基团，Rf 2和Rf 3各自独立地表示具有1、2、3或4个碳原子的直链或支链的全氟化亚烷基，并且p和q各自独立地表示0至4的值，并且其中p和q之和为至少1。
在一个具体实施例中，所述氟化表面活性剂为符合化学式(I)、(III)或(IV)的氟化表面活性剂，其中t为0，并且其中Rf选自：具有1至4、5或6个碳原子的直链或支链的全氟化脂族基团；和由化学式Rf 4-[ORf 5]k-[ORf 6]m-O-CF2-表示的全氟化基团，其中Rf 4为具有1至4、5或6个碳原子的直链或支链的全氟化脂族基团，Rf 5和Rf 6各自独立地表示具有1、2、3或4个碳原子的直链或支链的全氟化亚烷基，并且k和m各自独立地表示0至4的值。
符合化学式(I)的氟化表面活性剂的具体实例包括：
C3F7-O-CHF-CF2-OC6H4COO-Li+
C3F7-O-CF2-CF2-O-CHF-CF2-OC6H4COO-Na+
C3F7-O-CF2-CF2-CF2-O-CHF-CF2-OC6H4COOH
C3F7-O-CF2-CHF-CF2-OC6H4COO-NH4 +
C3F7-CF2-CHF-CF2-OC6H4COO-NH4 +
C3F7-O-CHF-CF2-OCH2COO-Li+
C3F7-O-CF2-CF2-O-CHF-CF2-OCH2COO-Na+
C3F7-O-CF2-CF2-CF2-O-CHF-CF2-OCH2COOH
C3F7-O-CF2-CHF-CF2-OCH2COO-NH4 +
C3F7-CF2-CHF-CF2-OCH2COO-NH4 +
C3F7-O-CHF-CF2-OC6H4SO3H
CF3-CH(CF3)-CF2-O-CH2-COOH
C3F7-O-C(CF3)F-CF2-O-CFH-CF2-O-CH2-COOH
CF3-CFH-CF2-O-C6H4-COOH
所述氟化表面活性剂可通过将由上文化学式(II)表示的中间化合物水解而容易地制得。在上文化学式(II)中，Z表示羧酸酯或磺酸酯，或羧酰胺或磺酰胺。通常使用羧酸酯或磺酸酯。在一个实施例中，所述酯可以是脂族酯，例如烷基酯，其中烷基中的碳原子数为1至4。作为另外一种选择，所述酯也可以是芳族酯，例如苯酯或苄酯。可在酸性或碱性条件下实施中间化合物的水解，并且通常在中间化合物的酸性或碱性醇溶液中来实施中间化合物的水解。作为另外一种选择，可在其它水混溶性有机溶剂(如酮、醚等)的酸性或碱性溶液中将所述中间化合物水解。通常使用碱性的醇溶液，例如包含碱金属氢氧化物作为碱的甲醇或乙醇溶液。通常在室温下进行水解，但是也可以采用(例如)最高至溶液沸点的高温。
可通过使由以下通式(V)表示的氟化烯烃与由下式(VI)表示的有机化合物反应来制备符合化学式(II)的中间化合物，所述的通式(V)为
Rf-(O)t-CF＝CF2(V)
其中Rf和t如上所限定，并且所述的式(VI)为：
(HO)n-R-Z(VI)
其中n为1、2或3，Z和R如上所限定。符合化学式(V)的化合物是本领域熟知的，并且包括诸如全氟化烷基乙烯基化合物、乙烯基醚(特别是全氟乙烯醚)和烯丙基醚(特别是全氟化烯丙基醚)之类的氟化烯烃。符合化学式(VI)的化合物也是本领域熟知的和/或是可商购获得的。通常在碱的存在下使化合物(V)与化合物(VI)进行反应，然而也可以在酸性或中性条件下进行所述反应。适宜的碱包括：碳酸盐，如碳酸钾、碳酸钠和碳酸锂；氢氧化物；醇化物等。碱的用量可宽泛地变化。例如，可使用催化量。一般来讲，碱的用量按重量计为化学式(VI)所示反应物的量的约至少1％或2％。在一个具体实施例中，碱的量可最多为化学式(VI)所示反应物的摩尔量的2倍。通常在疏质子溶剂(如四氢呋喃、乙腈、甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚等)中进行所述反应。其它适宜的疏质子溶剂公开于DE 3828063中。通常在0℃至200℃(例如10℃至150℃)的温度下进行所述反应。一般来讲，在环境压力(1巴)或最多为20巴的条件下进行所述反应。反应后，可通过蒸馏分离并且纯化所得化合物。
作为另外一种选择，可通过使由上文化学式(V)表示的氟化烯烃与羟基取代的羧酸或磺酸或它们的盐反应，来制备所述氟化表面活性剂。因此，根据此实施例，使由化学式(V)表示的氟化烯烃与由以下化学式表示的化合物反应：
(HO)n-R-G(VII)
其中n为1、2或3，G和R如上所限定。由化学式(V)表示的氟化烯烃与由化学式(VII)表示的羟基化合物可在与上文针对该氟化烯烃与化学式(VI)所示化合物的反应所述的条件相同的条件下进行反应。
在一个具体的优选实施例中，将一种或多种由化学式(I)表示的氟化表面活性剂用于一种或多种氟化单体(特别是气态氟化单体)的水乳液聚合反应中。气态氟化单体是指在聚合反应条件下以气体形式存在的单体。在一个具体实施例中，在符合化学式(I)的氟化表面活性剂的存在下使氟化单体开始聚合，即，在氟化表面活性剂的存在下启动聚合反应。氟化表面活性剂的用量可以随所期望的特性(如固体量、粒度等)而变化。一般来讲，氟化表面活性剂的量按重量计为聚合体系中水的量的0.001％至5％(例如按重量计为0.005％至2％)。其实际范围按重量计为0.005％至1％。虽然一般来讲，在氟化表面活性剂的存在下启动聚合反应，但是不排除在聚合反应期间再加入其它氟化表面活性剂(但是这一般来讲不是必须的)。然而，可能还期望向聚合体系中加入水乳液形式的某种单体。例如，可有利地以水乳液的形式加入在聚合反应条件下为液态的氟化单体(特别是全氟化共聚单体)。优选采用符合化学式(I)的氟化表面活性剂作为乳化剂来制备上述共聚单体的这种乳液。
根据本发明的具体实施例，使用符合化学式(I)的氟化表面活性剂的混合物。在另一个实施例中，符合化学式(I)的氟化表面活性剂或其混合物可与一种或多种不符合化学式(I)的其它氟化表面活性剂组合使用。在一个具体实施例中，上述其它氟化表面活性剂包括全氟链烷酸，特别是具有不超过6个碳原子、或不超过4个碳原子的那些全氟链烷酸。在另一个实施例中，上述其它氟化表面活性剂包括全氟化醚和全氟化聚醚。适宜的全氟化聚醚包括符合以下化学式(VIII)或(IX)的那些：
CF3-(OCF2)m-O-CF2-X(VIII)
其中m的值为1至6，并且X表示羧酸基团或其盐；
CF3-O-(CF2)3-(OCF(CF3)-CF2)z-O-L-Y(IX)
其中z的值为0、1、2或3，L表示选自-CF(CF3)-、-CF2-和-CF2CF2-的二价连接基团，并且Y表示羧酸基团或其盐。羧酸盐的实例包括钠盐、钾盐和铵(NH4)盐。其它聚醚还包括在美国专利No.3,271,341、美国公开No.2005/0090613、美国专利No.4,864,006、美国专利No.4,789,717和EP 625526中公开的那些。可使用的全氟化醚表面活性剂的实例包括符合以下通式的那些：
R7 f-O-CF2CF2-X(X)
其中Rf 7表示具有1、2、3或4个碳原子的直链或支链的全氟烷基，并且X表示羧酸基或其盐。羧酸盐的实例包括钠盐、钾盐和铵(NH4)盐。
当符合化学式(I)的氟化表面活性剂与一种或多种其它氟化表面活性剂混合使用时，由化学式(I)表示的氟化表面活性剂可以以(例如)1∶10至100∶1的重量比存在。一般来讲，当使用上述混合物时，优选的是，符合化学式(I)的氟化表面活性剂按重量计占所用氟化表面活性剂总量的至少20％，例如至少30％或至少51％。
可在10℃至150℃、优选20℃至110℃的温度下进行所述水乳液聚合反应，并且压力通常为2至30巴，特别为5至20巴。可在聚合反应期间改变反应温度以影响分子量分布，即获得宽的分子量分布，或获得双峰或多峰分子量分布。聚合反应介质的pH可宽泛地变化，并且通常在2至11的范围内。考虑到由化学式(I)表示的氟化表面活性剂中酸性基团的pKa，pH通常优选为至少5，在不使用其它氟化表面活性剂的情况下使用由化学式(I)表示的氟化表面活性剂时尤其是如此。因此，典型的pH范围可以为5至10，或6至10。
所述水乳液聚合反应通常由引发剂引发，所述引发剂包括已知用于引发氟化单体自由基聚合反应的任何引发剂。适宜的引发剂包括过氧化物和偶氮化合物，以及氧化还原系引发剂。过氧化物引发剂的具体实例包括：过氧化氢，过氧化钠或过氧化钡，二酰基过氧化物(如二乙酰基过氧化物、二琥珀酰基过氧化物、二丙酰基过氧化物、二丁酰基过氧化物、二苯甲酰基过氧化物、苯甲酰基乙酰基过氧化物、二戊二酸过氧化物和二月桂基过氧化物)和其它过酸及其盐，如铵盐、钠盐或钾盐。过酸的实例包括过乙酸。还可使用过酸的酯，并且其实例包括过氧乙酸叔丁酯和过氧新戊酸叔丁酯。无机引发剂的实例包括(例如)过硫酸、高锰酸或锰酸或多种锰酸的铵盐、碱金属盐或碱土金属盐。可单独使用过硫酸盐引发剂(如过硫酸铵(APS))，或与还原剂组合使用。适宜的还原剂包括亚硫酸氢盐(如亚硫酸氢铵或焦亚硫酸钠)、硫代硫酸盐(如硫代硫酸铵、硫代硫酸钾或硫代硫酸钠)、肼、偶氮二羧酸盐和偶氮二甲酰胺(ADA)。其它可用的还原剂包括甲醛次硫酸氢钠(
Figure A20068004333800181
)或氟烷基亚磺酸盐，如US5,285,002中所公开的那样。所述还原剂通常缩短过硫酸盐引发剂的半衰期。另外，可加入金属盐催化剂，例如铜、铁或银盐。引发剂的量按重量计(以待制得的含氟聚合物固体计)可为0.01％至1％。在一个实施例中，引发剂的量按重量计为0.05％至0.5％。在另一个实施例中，所述量按重量计可为0.05％至0.3％。
所述水乳液聚合体系还可包含其它物质，如缓冲剂和(可根据需要)络合物形成剂或链转移剂。可用的链转移剂的实例包括：酯，如丙二酸二乙酯；醚，如二甲醚、甲基叔丁基醚；具有1至5个碳原子的烷烃，如乙烷、丙烷和正戊烷；卤代烃，如CCl4、CHCl3和CH2Cl2以及氢氟烃化合物，如CH2F-CF3(R134a)。
可使用符合化学式(I)的氟化表面活性剂作为乳化剂进行聚合的氟化单体的实例包括部分或完全氟化的气态单体，其包括：氟化烯烃，如四氟乙烯(TFE)、三氟氯乙烯(CTFE)、六氟丙烯(HFP)、氟乙烯(VF)、偏二氟乙烯(VDF)；部分氟化或完全氟化的烯丙基醚和部分氟化或完全氟化的乙烯基醚。所述聚合反应还可涉及非氟化单体，如乙烯和丙烯。
根据本发明，可用于水乳液聚合反应中的其它氟化单体的实例包括符合以下化学式的那些：
CF2＝CF-O-Rf
其中Rf表示可包含一个或多个氧原子的全氟化脂族基团。优选的是，全氟乙烯醚符合以下通式：
CF2＝CFO(RfO)n(R’fO)mR“f
其中Rf和R’f是不同的具有2至6个碳原子的直链或支链的全氟亚烷基，m和n独立地为0至10，并且R“f为具有1至6个碳原子的全氟烷基。符合以上化学式的全氟乙烯醚的实例包括全氟代-2-丙氧基丙基乙烯基醚(PPVE-2)、全氟代-3-甲氧基正丙基乙烯基醚、全氟代-2-甲氧基乙基乙烯基醚、全氟代甲基乙烯基醚(PMVE)、全氟代正丙基乙烯基醚(PPVE-1)和
CF3-(CF2)2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF＝CF2。
此外，所述聚合反应还可涉及具有官能团(例如能够参与过氧化物固化反应的基团)的共聚单体。上述官能团包括卤素(如Br或I)，以及腈基。此处可列举的上述共聚单体的具体实例包括：
(a)由以下化学式表示的溴代或碘代(全)氟烷基-(全)氟乙烯基醚：
Z-Rf-O-CX＝CX2
其中各X可相同或不同，并且表示H或F，Z为Br或I，Rf为(全)氟亚烷基C1-C12，其可任选地包含氯和/或醚氧原子；例如：BrCF2-O-CF＝CF2、BrCF2CF2-O-CF＝CF2、BrCF2CF2CF2-O-CF＝CF2、CF3CFBrCF2-O-CF＝CF2等；和
(b)包含溴或碘的含氟烯烃，如由以下化学式表示的那些：
Z’-(Rf’)r-CX＝CX2，
其中各X独立地表示H或F，Z’为Br或I，Rf’为全氟亚烷基C1-C12，其可任选地包含氯原子，并且r为0或1；例如：三氟溴乙烯、4-溴-全氟丁烯-1等；或溴氟烯烃，如1-溴-2，2-二氟乙烯和4-溴-3，3，4，4-四氟丁烯-1。
可用的含腈单体的实例可包括符合以下化学式中之一的那些：
CF2＝CF-CF2-O-Rf-CN
CF2＝CFO(CF2)LCN
CF2＝CFO[CF2CF(CF3)O]g(CF2)vOCF(CF3)CN
CF2＝CF[OCF2CF(CF3)]kO(CF2)uCN
其中L表示2至12的整数；g表示0至4的整数；k表示1或2；v表示0至6的整数；u表示1至6的整数，Rf为全氟亚烷基或二价全氟醚基团。含腈液态氟化单体的具体实例包括全氟代(8-氰基-5-甲基-3，6-二氧杂-1-辛烯)、CF2＝CFO(CF2)5CN、和CF2＝CFO(CF2)3OCF(CF3)CN。
可以采用水乳液聚合来制备多种含氟聚合物，其包括具有全氟化主链的全氟聚合物以及部分氟化的含氟聚合物。此外，所述水乳液聚合可产生可熔融加工的含氟聚合物以及不可熔融加工的那些含氟聚合物(例如聚四氟乙烯和所谓的改性聚四氟乙烯)。所述聚合反应方法还可获得能发生固化而制得含氟弹性体以及含氟热塑性材料的含氟聚合物。一般来讲，含氟热塑性材料是具有确切、明显的熔点的含氟聚合物，所述熔点通常在60℃至320℃，或100℃至320℃的范围内。因此，它们具有实质性的结晶相。用于制备含氟弹性体的含氟聚合物通常是无定形的，和/或具有可忽略的结晶含量，这样使得这些含氟聚合物没有或几乎没有可辨别的熔点。
所述水乳液聚合反应会形成含氟聚合物的水分散体。一般来讲，由聚合反应直接产生的分散体中的含氟聚合物固体的量按重量计会随着聚合条件在3％和约40％之间变化。典型的范围按重量计为5％至30％，例如10％至25％之间。所述含氟聚合物的粒度(体积平均直径)通常为40nm至400nm，并且代表性的粒度为60nm至约350nm。符合化学式(I)的氟化表面活性剂在所得分散体中的总量按重量计通常为分散体中含氟聚合物固体的量的0.001％至5％。其代表性的量按重量计可为0.01％至2％，或0.02％至1％。
如果需要固体形式的聚合物，则可通过凝聚法从分散体中分离出含氟聚合物。此外，根据其中将使用含氟聚合物的应用的需要，可以将所述含氟聚合物后氟化，以将任何热不稳定的端基转变成稳定的CF3端基。如(例如)EP 222945中所述，可以将含氟聚合物后氟化。一般来讲，以这样的方式将所述含氟聚合物后氟化：该方式使得所述含氟聚合物中不同于CF3的端基的数量小于80个/百万个碳原子。
对涂敷应用而言，需要含氟聚合物的水性分散体，因此所述含氟聚合物无需从所述分散体中分离或凝聚出来。为获得适用于涂敷应用(如浸渍织物，或涂敷金属基底以制备(例如)炊具)的含氟聚合物分散体，通常需要加入其它的稳定用表面活性剂，并且/或者进一步增加含氟聚合物固体。例如，可向所述含氟聚合物分散体中加入阴离子和/或非离子型稳定用表面活性剂。这些稳定用表面活性剂通常是非氟化的。通常以含氟聚合物固体的量的1％至12％(按重量计)的量向其中添加这些表面活性剂。可加入的非离子表面活性剂的实例包括
R1-O-[CH2CH2O]n-[R2O]m-R3(XI)
其中R1表示具有至少8个碳原子的芳族烃基或者具有至少8个碳原子的直链或支链的脂肪族烃基，R2表示具有3个碳原子的亚烷基，R3表示氢或C1-C3烷基，n的值为0至40，m的值为0至40，并且n+m之和为至少2。应当理解，在上文的化学式(XI)中，由n和m附标的单元可表现为嵌段的形式，或者它们可以以交替或无规的构造形式存在。符合上文化学式(XI)的非离子表面活性剂的实例包括烷基酚乙氧基化物，如市售商品名为TRITONTM的乙氧基化对异辛基苯酚，例如其中乙氧基单元数为约10的TRITONTM X 100或其中乙氧基单元数为约7至8的TRITONTM X 114。其它实例还包括在上式(XI)中，R1表示具有4至20个碳原子的烷基，m为0并且R3为氢的那些。其实例包括具有约8个乙氧基、并且可以以商品名
Figure A20068004333800221
X080从Clariant GmbH公司商购获得的乙氧基化异十三醇。也可使用符合化学式(XI)的、其中亲水部分包含乙氧基和丙氧基的嵌段共聚物的非离子表面活性剂。上述非离子表面活性剂可以以商品名
Figure A20068004333800222
PF 40和
Figure A20068004333800223
PF 80从ClariantGmbH公司商购获得。
可按需要或期望，将所述分散体中的含氟聚合物固体的含量浓缩至按重量计为30％至70％。可使用任何已知的浓缩技术，其包括超滤和热浓缩。
结合以下实例可进一步说明本发明，其目的不是将本发明限于这些实例。
实例
测试方法
固体含量的确定
通过将样品在达到250℃的温度下处理30分钟来对固体含量进行测定。
粒度的确定
使用Malvern 1000HAS Zetasizer，通过非弹性光散射测定粒度。所记录的粒度为体积平均直径。
熔体流动指数(MFI)的确定
根据DIN 53735、ISO 12086或ASTM D-1238，在5.0kg的承重下测定熔体流动指数(MFI)。除非另外指明，否则采用265℃的温度。使用具有2.1mm的直径和8.0mm的长度的标准挤出模具获得此处提及的MFI。
实例1：合成C 3 F 7 -O-C 2 HF 3 -OC 6 H 4 COO - Li +
将105g全氟丙基乙烯基醚(PPVE-1)滴加到由1400ml乙腈、106g4-羟基苯甲酸甲酯和97g K2CO3构成的混合物中；将温度保持在25-30℃之间。在加完PPVE-1后，将反应混合物再搅拌1小时。在除去溶剂后，在减压(3毫巴，bp.97-102℃)下蒸馏出甲酯C3F7-O-C2HF3-O-C6H4-COOCH3(1)；(1)的收率为64％。
将(1)的10重量％甲醇溶液与5％LiOH水溶液一起搅拌，以将(1)转化成Li+盐。通过蒸馏除去甲醇/水，直至获得30％的(1)的Li盐溶液为止；在用于聚合反应之前，Li盐溶液中的甲醇含量低于100ppm。
实例2：合成C 3 F 7 -O-C 2 HF 3 -O-CH 2 -COO - NH 4
将由320ml四氢呋喃、40g羟基乙酸甲酯和118g PPVE-1构成的混合物冷却至0℃，以分成多个小份的形式加入27g KOH粉末-在加入KOH期间，反应混合物升温至60℃。加入KOH后，将全部反应混合物在25℃下搅拌6h。通过过滤分离出沉淀的盐，溶解在300ml水中，然后用57g H2SO4(浓)处理。所得混合物分成两层；下相是C3F7-O-C2HF3-O-CH2-COOH(2)，86g(56％)。
用25％氨水溶液中和经蒸馏的酸(2)(bp.125℃，20毫巴)，以获得(2)的30％的水溶液。
比较例1：在使用APFO情况下的THV的聚合
将包含2g全氟辛酸铵(APFO)的28升去离子水与100g NaOH和0.1mg CuSO4一起加入到50升聚合容器中。通过交替地进行排空和用氮气增压至4巴的操作来除去空气。然后用6.4巴HFP、5.2巴VDF、3.7巴TFE和0.1巴乙烷将所述容器增压。将所述容器中的温度调节至70℃。通过向所述容器中泵送包含溶解于100ml去离子水中的36g过硫酸铵(APS)的水溶液和在50ml去离子水中的6g Na2S2O5的溶液来引发聚合反应。搅拌速度为240rpm。通过以1∶0.455∶0.855的恒定比例加入TFE、HFP和VDF，使聚合反应温度和压力保持恒定。当消耗3.5kg TFE时，通过结束单体给料并且降低搅拌速度来停止聚合反应。将容器放空，并且排放出所得分散体。由此获得的分散体具有23％的固体含量和约271nm的粒度。
实例3：在使用得自实例1的乳化剂的情况下的THV的聚合
将28升包含2g得自实例1的乳化剂的去离子水与100g NaOH和0.1mg CuSO4一起加入到50升聚合容器中。通过交替地进行排空和用氮气增压至4巴的操作除去空气。然后用6.4巴HFP、5.2巴VDF、3.7巴TFE和0.1巴乙烷将所述容器增压。将所述容器中的温度调节至70℃。通过向所述容器中泵送包含溶解于100ml去离子水中的36g APS的水溶液和在50ml去离子水中的6g Na2S2O5的溶液来引发聚合反应。搅拌速度为240rpm。通过以1∶0.455∶0.855的恒定比例加入TFE、HFP和VDF，使聚合反应温度和压力保持恒定。当消耗3.5kg TFE时，通过结束单体给料并且降低搅拌速度来停止聚合反应。将容器放空，并且排放出所得分散体。由此获得的分散体具有22％的固体含量和约226nm的粒度。MFI(265℃/5kg)为0.04。
实例4：在使用得自实例2的乳化剂的情况下的THV的聚合
将28升包含得自实例2的2g乳化剂的去离子水与100g NaOH和0.1mg CuSO4一起加入到50升聚合容器中。通过交替地进行排空和用氮气增压至4巴的操作除去空气。然后用6.4巴HFP、5.2巴VDF、3.7巴TFE和0.1巴乙烷将所述容器增压。将所述容器中的温度调节至70℃。通过向所述容器中泵送包含溶解于100ml去离子水中的36g APS的水溶液和在50ml去离子水中的6g Na2S2O5的溶液来引发聚合反应。搅拌速度为240rpm。通过以1∶0.455∶0.855的恒定比例加入TFE、HFP和VDF，使聚合反应温度和压力保持恒定。当消耗3.5kg TFE时，通过结束单体给料并且降低搅拌速度来停止聚合反应。将容器放空，并且排放出所得分散体。由此获得的分散体具有22％的固体含量和约248nm的粒度。MFI(265℃/5kg)为0.1。
生物积累性的确定
通过对大鼠进行药动学研究来评价得自实例2的乳化剂的尿液***情况。其目的是测定通过尿液***除去的母体化合物总量，并且估测清除率。所述研究由IACUC(动物关怀和利用委员会)批准，并且在3M公司的经AAALAC(实验动物评估和认可委员会)认证的设施中进行。
该研究使用雄性Sprague Dawley大鼠(6至8周龄，并且在研究开始时的体重为大约200至250g)。将表2中的受试化合物(N＝3只动物/受试化合物)以73微摩尔/kg体重的剂量施用给大鼠。所有受试化合物都在灭菌的去离子水中制得，并且通过口服施用给大鼠。在施用受试化合物后，将大鼠单独地饲养在代谢笼中，以便收集尿液：分别在0至6小时，6至24小时，24至48小时，和72至96小时的时间内收集尿液。在整个研究期间，观察动物的毒性临床标志。分别在各研究完结时(施用化合物后96小时)对大鼠进行粗解剖，并保留每只动物的血浆和肝脏样品。
针对各个动物在每个时间点的各个尿液样品，采用氟NMR并基于内标法对母体化合物或其代谢物的浓度进行定量测定。
将根据上文测试获得的生物积累性数据记录于下表2中。
表2
  T1/2(h)   ％回收率(96h)   化合物相关效应
 APFO   ～550   6   肝肿大
 实例2   13*   65*   -
*在尿液中没有观测到母体化合物。T1/2和％回收率是基于主要代谢物-C3F7-O-CHFCOO的清除来计算的。T1/2是肾脏半衰期，并且是生物***中特定物质的量通过生物过程降低至其值的二分之一时所需的时间，在这种情况下清除率近似符合指数关系。在这些实例中，通过指数函数的最小二乘曲线拟合(y＝AeBx且T1/2＝0.693/B)来计算T1/2值，其中y表示尿液中被分析物的浓度，并且x表示以小时为单位的时间。

Claims (21)

1.一种氟化表面活性剂，其由以下通式表示：
[Rf-(O)t-CQH-CF2-O]n-R-G    (I)
其中Rf表示部分氟化或完全氟化的脂族基团，该基团可任选地间杂有一个或多个氧原子，Q表示F或CF3，R为脂族或芳族烃基，G表示羧酸或磺酸或它们的盐，t为0或1，并且n为1、2或3。
2.根据权利要求1所述的氟化表面活性剂，其中Rf表示可任选地间杂有一个或多个氧原子的全氟化脂族基团。
3.根据权利要求1或2所述的氟化表面活性剂，其中所述氟化表面活性剂符合以下通式：
Rf-(O)t-CQH-CF2-O-CH2-G    (III)
其中Rf、Q、G和t如权利要求1或2所限定。
4.根据权利要求1或2所述的氟化表面活性剂，其中所述氟化表面活性剂符合以下通式：
[Rf-(O)t-CQH-CF2-O]n-Ph-G    (IV)
其中Rf、Q、G、t和n如权利要求1或2所限定，并且其中Ph表示苯环。
5.根据前述任一项权利要求所述的氟化表面活性剂，其中t为1，并且其中Rf选自：具有1至6个碳原子的直链或支链的全氟化脂族基团，和由以下化学式表示的全氟化基团：
Rf 1-[ORf 2]p-[ORf 3]q-
其中Rf 1为具有1至6个碳原子的直链或支链的全氟化脂族基团，Rf 2和Rf 3各自独立地表示具有1、2、3或4个碳原子的直链或支链的全氟化亚烷基，并且p和q各自独立地表示0至4的值，并且其中p和q之和为至少1。
6.根据权利要求1至4中任一项所述的氟化表面活性剂，其中t为0，并且其中Rf选自：具有1至6个碳原子的直链或支链的全氟化脂族基团，和由以下化学式表示的全氟化基团：
Rf 4-[ORf 5]k-[ORf 6]m-O-CF2-
其中Rf 4为具有1至6个碳原子的直链或支链的全氟化脂族基团，Rf 5和Rf 6各自独立地表示具有1、2、3或4个碳原子的直链或支链的全氟化亚烷基，并且k和m各自独立地表示0至4的值。
7.一种适用于合成如权利要求1至6中任一项所限定的氟化表面活性剂的中间产物，所述中间产物符合以下通式：
[Rf-(O)t-CQH-CF2-O]n-R-Z    (II)
其中Rf表示部分氟化或完全氟化的脂族基团，该基团可任选地间杂有一个或多个氧原子，Q为F或CF3，R为脂族或芳族烃基，Z表示羧酸酯、磺酸酯、羧酰胺或磺酰胺，t为0或1，并且n为1、2或3。
8.一种制备如权利要求7所限定的中间产物的方法，所述方法包括使(a)氟化烯烃与(b)有机化合物反应，所述的氟化烯烃由以下通式表示：
Rf-(O)t-CF＝CF2
其中Rf和t如权利要求7所限定；
所述的有机化合物由以下化学式表示：
(HO)n-R-Z
其中n为1、2或3，Z为羧酸酯或磺酸酯，并且R如权利要求7所限定。
9.一种制备如权利要求1至6所限定的氟化表面活性剂的方法，所述方法包括将如权利要求8所限定的中间产物水解。
10.一种制备如权利要求1至6所限定的氟化表面活性剂的方法，所述方法包括使(a)氟化烯烃与(b)有机化合物反应，所述的氟化烯烃由以下通式表示：
Rf-(O)t-CF＝CF2
其中Rf和t如权利要求1所限定；
所述的有机化合物由以下化学式表示：
(HO)n-R-G
其中n为1、2或3，G和R如权利要求1所限定。
11.一种制备含氟聚合物的方法，其包括将一种或多种氟化单体进行水乳液聚合，其中所述的水乳液聚合是在一种或多种如权利要求1至6中任一项所限定的氟化表面活性剂的存在下进行的。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述的一种或多种氟化表面活性剂的量为所述水乳液聚合体系的水相含水量的0.001重量％至5重量％。
13.根据权利要求11或12所述的方法，其中所述水乳液聚合体系还包含不同于权利要求1至6中任一项所限定的氟化表面活性剂的一种或多种其它氟化表面活性剂。
14.根据权利要求13所述的方法，其中所述的其它氟化表面活性剂包括全氟化聚醚表面活性剂。
15一种水性组合物，其包含一种或多种如权利要求1至6中任一项所限定的氟化表面活性剂。
16.根据权利要求15所述的水性组合物，其中所述水性组合物包含含氟聚合物颗粒。
17.根据权利要求16所述的水性组合物，其中所述含氟聚合物颗粒的平均直径为40nm至400nm。
18.根据权利要求16或17所述的水性组合物，其中含氟聚合物颗粒的量为15重量％至70重量％。
19.根据权利要求16至18中任一项所述的水性组合物，其还包含非离子型非氟化表面活性剂。
20.根据权利要求19所述的水性分散体，其中所述非离子型非氟化表面活性剂符合以下化学式：
R1-O-[CH2CH2O]n-[R2O]m-R3    (XI)
其中R1表示具有至少8个碳原子的芳族烃基或者具有至少8个碳原子的直链或支链的脂肪族烃基，R2表示具有3个碳原子的亚烷基，R3表示氢或C1-C3烷基，n的值为0至40，m的值为0至40，并且n+m之和为至少2。
21.一种将如权利要求15至20中任一项所限定的水性组合物施加到基底上的方法。
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