CN104445212A

CN104445212A - 一种用于循环流化床粉煤灰的处理方法

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Publication number: CN104445212A
Application number: CN201310420532.6A
Authority: CN
Inventors: 马家玉
Original assignee: Guiyang Aluminum Magnesium Design and Research Institute Co Ltd
Current assignee: Guiyang Aluminum Magnesium Design and Research Institute Co Ltd
Priority date: 2013-09-16
Filing date: 2013-09-16
Publication date: 2015-03-25
Anticipated expiration: 2033-09-16
Also published as: CN104445212B

Abstract

本发明涉及一种用于循环流化床粉煤灰的处理方法，包括将来自于循环流化床粉煤灰经盐酸溶出，过滤后得到滤渣及浸取液；用氨水调整浸取液pH值为1.5～3.5，经沉淀，过滤后得到滤渣及滤液，滤渣经洗涤，烘干后得到铁的化合物；用氨水调整提铁后的滤液pH值为3.8～5.2，经沉淀，过滤后得到滤渣及滤液，滤渣经洗涤，烘干后得到氢氧化铝，进一步煅烧后得到冶金级氧化铝；将提铝后得到的氯化铵溶液添加氧化镁进行蒸氨与水解反应，得到氯化氢气体、氨气及氧化镁。本发明可实现粉煤灰中铝、硅、铁等有用元素的分步提取，同时本发明物料均可实现循环利用，工艺过程简捷，成本低，为循环流化床粉煤灰高值化利用开辟了新的途径。

Description

一种用于循环流化床粉煤灰的处理方法

技术领域

本发明属于粉煤灰高值化利用领域，特别涉及一种利用分步沉淀法从循环流化床粉煤灰中提取铝、硅及铁等有用元素的方法。

背景技术

近年来，我国的煤电工业迅速发展的同时带来了固体废弃物粉煤灰排放量的急剧增加，到2007年，我国粉煤灰的年排放量已超过2亿吨，且仍在逐年增加，累计堆存量超过25亿吨。大量排放的粉煤灰既占用大量土地，又对土壤，水资源和空气造成严重污染。因此，粉煤灰的综合利用已成为当务之急。

目前，粉煤灰已在建工，建筑等多个领域得到应用，尽管用量较大，但其消化量远远赶不上排放量的增长，且属于低附加值，低技术含量的粗放式利用。另一方面，粉煤灰中含有丰富的铝、硅、铁等有用元素，其中二氧化硅含量40～60%，氧化铝含量17～50%，氧化铁含量2～15%，从粉煤灰中把这些有用物质提取出来，成为粉煤灰高值化利用的热点。而当前粉煤灰高值化利用主要集中在氧化铝的提取方面。

国内外处理粉煤灰大致可分为碱法和酸法。上世纪六十年代，波兰就利用碱石灰烧结法从粉煤灰中提取氧化铝，建成了年产5000吨氧化铝及35万吨水泥的实验工厂。我国安徽省冶金研究所和安徽水泥研究院在八十年代联合申报了由石灰石烧结，碳酸钠溶出从粉煤灰中提取氧化铝，残渣用于生产水泥的成果，并通过了专家鉴定。虽然碱法处理粉煤灰报道很多，但目前未见工业化的报道。其原因是碱法工艺冗长，设备投资大，能耗高，成本高，而且产生的残渣量是粉煤灰的数倍，残渣制成的大量水泥就地销售困难，综合效益差，因而阻碍了碱法在粉煤灰综合利用方面的应用。

与碱法相比，酸法处理粉煤灰有明显的优势。酸法在有效提取氧化铝的同时，可以得到硅产品，进一步处理后可制成白炭黑而出售。酸法工艺设备投资小，能耗低，成本亦低，残渣量小，但是使用的反应设备制造有一定困难。再者，粉煤灰是经过高温燃烧后形成的细小微粒，其中玻璃相与刚玉占到了80%以上，严重影响了粉煤灰与酸反应的活性。因此，需要改善粉煤灰与酸的反应活性以提高氧化铝等的溶出率。文献报道的较多的是在酸浸取反应中添加助溶剂（如NH₄F何CaF），但溶出率仍比较低，只有35～45%，资源利用率低，而且添加了对环境有污染的氟元素，引起了二次污染。总之，当前粉煤灰的高值化利用只注重其中铝的提取，而忽视了其中硅，铁等元素的提取，很难以产生经济效益。

发明内容

本发明要解决的技术问题是：提供一种用于循环流化床粉煤灰的处理方法，从中提取铝、硅及铁等有用元素，同时还能获取氯化氢气体及氨气，从而实现粉煤灰综合高值化利用。

本发明的原理是：利用粉煤灰中各化合物与酸反应能力不同以及不同化合物在pH值不同的溶液中沉淀性质的差异，把所要提取的金属化合物从成分复杂的粉煤灰中分离出来，并加以提纯，这便是本发明的理论依据及基本思路。

本发明的技术方案是：一种用于循环流化床粉煤灰的处理方法，包括以下步骤：

（1）将来自于循环流化床粉煤灰研磨至200～400目后与盐酸混合，盐酸浓度为34～36%，按照每吨研磨后的粉煤灰配用1.8～2吨工业浓盐酸，加热至90～150℃反应1～3小时，并过滤后得到滤渣与浸取液。滤渣进一步处理可得到白炭黑或建筑材料。

（2）用氨水调整浸取液pH值为1.5～3.5，经沉淀，过滤后得到滤渣及滤液，滤渣经洗涤，烘干后得到铁的化合物。

（3）用氨水调整提铁后滤液的pH值为3.8～5.2，经沉淀，过滤后得到滤渣及滤液，滤渣经洗涤，烘干后得到氢氧化铝，氢氧化铝在1050℃煅烧40～100分钟即可得到冶金级氧化铝。

（4）将提铝后得到的氯化铵溶液添加氧化镁进行蒸氨与水解反应，氧化镁与氯化铵的摩尔比为0.8～1:1，蒸氨反应温度为110～130℃，水解反应温度为550～580℃，反应得到氯化氢气体、氨气及氧化镁，。

所述的步骤（2）中的滤渣在100℃下烘干可得到氧化铁黄，而氧化铁黄在240～260℃灼烧可得到氧化铁红。

所述的步骤（4）中反应所得的氧化镁，以及氯化氢气体、氨气经吸收后均可返回到步骤（1）到步骤（4）中循环利用。

所述的四个步骤构成一个完整的粉煤灰综合高值化利用工艺；同时，四个步骤中的其中任何一个步骤与其它步骤中相关联的内容加在一起，也构成四个彼此独立又相互关联的，并且是完整的粉煤灰综合高值化利用工艺。

按照本发明所述的工艺，可从循环流化床粉煤灰中提取白炭黑，氧化铁黄，氧化铁红，冶金级氧化铝等多种物质。各种产品有广泛的用途，如氧化铁红可作为橡胶，油漆，塑料等的着色剂，氧化铁黄可作为颜料，防锈漆及有机合成的催化剂，废水处理剂等，氧化铝可作为电解铝的基本原材料，进而可生产各种铝材等。经化验，各项产品纯度高，各项技术指标均符合国家有关技术质量要求。按我国循环流化床粉煤灰年排放量0.2亿吨计（假设粉煤灰中含氧化硅50%，氧化铝30%，氧化铁2%），回收率取70%，可生产出冶金级氧化铝0.04亿吨，氧化铁红0.003亿吨，白炭黑0.07亿吨，年产值高达443.2亿元，经济效益十分可观。而且本发明的工艺简单易行，设计合理，所需设备也比较简单，投资小。本发明的粉煤灰综合高值化利用工艺有效地克服了粉煤灰的环境污染问题，大大减小了粉煤灰的危害。

用氧化镁进行蒸氨及水解反应原理是：将氧化镁加入到氯化铵溶液中，在105～135℃沸腾下反应蒸出氨气，并得到氯化镁溶液，将该溶液加热到500～600℃，发生氯化镁的水解，得到氯化氢气体及氧化镁，气体经吸收后与氧化镁均可返回流程循环利用。所涉及的化学反应有：

蒸氨反应：MgO+2NH₄Cl=2NH₃+H₂O+MgCl₂

水解反应：MgCl₂+H₂O=MgO+2HCl

与其它处理粉煤灰的方法相比，本发明的优点有：

（1）本发明采用简单的化学沉淀方法，将粉煤灰中的硅、铝、铁等有用元素提取出来，经济效益高，实现了粉煤灰的综合高值化利用。

（2）本发明工艺可从粉煤灰中提取白炭黑，氧化铁黄，氧化铁红，氧化铝等多种产品，各种产品有广泛的用途，产品附加值高。

（3）本发明中的盐酸、氧化镁及氨水均可实现循环利用，无三废污染，实现了粉煤灰的清洁化利用。

（4）本发明的工艺过程简单，投资小，成本低，产品附加值高，是一个极具有产业化前景的循环流化床粉煤灰综合利用方法。

附图说明

图1为本发明的工艺流程示意图。

具体实施方式

实施例1

（1）将某地循环流化床粉煤灰（化学组成见表1）研磨至200目。取研磨后的粉煤灰1千克与1.8千克质量分数约为35%的浓盐酸混合，在反应1.5小时，并过滤后得到滤渣与浸取液。滤渣经水逆向洗涤，进一步处理后得到白炭黑，经计算知硅的提取率为97%。

（2）用氨水调整浸取液pH值为3.2，在50℃下沉淀3小时后用过滤机进行过滤，得到滤渣及滤液，滤渣经水洗涤，在100℃下烘干后得到氧化铁黄，氧化铁黄在260℃灼烧得到氧化铁红，经计算知铁的提取率为78%。

（3）用氨水调整提铁后滤液pH值为5.1，在50℃下沉淀3小时后用过滤机进行过滤，得到滤渣及滤液，滤渣经水洗涤，烘干后得到氢氧化铝，氢氧化铝在1050℃煅烧50分钟后得到冶金级氧化铝，经计算知铝的提取率为80%

（4）将提铝后的滤液添加氧化镁，氧化镁与氯化铵的摩尔比为0.8:1，蒸氨反应温度125℃，水解反应温度550℃，将回收得到的氯化氢气体与氨气进行计量，可知氨的回收率为92%，氯化氢气体回收率91%。

表1 循环流化床粉煤灰化学组成

组成	Al₂O₃	SiO₂	Fe₂O₃	CaO	TiO₂	K₂O	Na₂O	MgO	灼碱	其他	总计
												%	48.20	38.33	1.85	3.42	1.1	0.33	0.21	0.09	5.21	1.26	100.00

实施例2

（1）将化学组成如表1所示的某地循环流化床粉煤灰研磨至250目。取研磨后的粉煤灰1千克与1.5千克质量分数约为34%的浓盐酸混合，在100℃反应1小时，并过滤后得到滤渣与浸取液。滤渣经水逆向洗涤，进一步处理后得到白炭黑，经计算知硅的提取率为96%。

（2）用氨水调整浸取液pH值为2.2，在50℃下沉淀3小时后用过滤机进行过滤，得到滤渣及滤液，滤渣经洗涤，在100℃下烘干后得到氧化铁黄，氧化铁黄在260℃灼烧得到氧化铁红，经计算知铁的提取率为55%。

（3）用氨水调整提铁后滤液pH值为4.4，在50℃下沉淀3小时后用过滤机进行过滤，得到滤渣及滤液，滤渣经洗涤，烘干后得到氢氧化铝，氢氧化铝在1050℃煅烧50分钟后得到冶金级氧化铝，经计算知铝的提取率为61%。

（4）将提铝后的滤液添加氧化镁，氧化镁与氯化铵的摩尔比为0.5:1，蒸氨反应温度110℃，水解反应温度520℃，将回收得到的氯化氢气体与氨气进行计量，可知氨的回收率为82%，氯化氢气体回收率88%。

实施例3

（1）将化学组成如表1所示的某地循环流化床粉煤灰研磨至300目。取研磨后的粉煤灰1千克与2千克质量分数约为36%的浓盐酸混合，在150℃反应3小时，并过滤后得到滤渣与浸取液。滤渣经水逆向洗涤，进一步处理后得到白炭黑，经计算知硅的提取率为97%。

（2）用氨水调整浸取液pH值为3.5，在50℃下沉淀3小时后用过滤机进行过滤，得到滤渣及滤液，滤渣经洗涤，在100℃下烘干后得到氧化铁黄，氧化铁黄在260℃灼烧得到氧化铁红，经计算知铁的提取率为81%。

（3）用氨水调整提铁后滤液pH值为为5.1，在50℃下沉淀3小时后用过滤机进行过滤，得到滤渣及滤液，滤渣经洗涤，烘干后得到氢氧化铝，氢氧化铝在1050℃煅烧50分钟后得到冶金级氧化铝，经计算知铝的提取率为83%。

（4）将提铝后的滤液添加氧化镁，氧化镁与氯化铵的摩尔比为1:1，蒸氨反应温度130℃，水解反应温度580℃，将回收得到的氯化氢气体与氨气进行计量，可知氨的回收率为92%，氯化氢气体回收率94%。

实施例4

（1）将化学组成如表1所示的某地循环流化床粉煤灰研磨至400目。取研磨后的粉煤灰1千克与1.6千克质量分数约为34%的浓盐酸混合，在120℃反应2小时，并过滤后得到滤渣与浸取液。滤渣经水逆向洗涤，进一步处理后得到白炭黑，经计算知硅的提取率为95%。

（2）用氨水调整浸取液pH值为3.0，在50℃下沉淀3小时后用过滤机进行过滤，得到滤渣及滤液，滤渣经洗涤，在100℃下烘干后得到氧化铁黄，氧化铁黄在260℃灼烧得到氧化铁红，经计算知铁的提取率为76%。

（3）用氨水调整提铁后滤液pH值为4.8在50℃下沉淀3小时后用过滤机进行过滤，得到滤渣及滤液，滤渣经洗涤，烘干后得到氢氧化铝，氢氧化铝在1050℃煅烧50分钟后得到冶金级氧化铝，经计算知铝的提取率为78%。

（4）将提铝后的滤液添加氧化镁，氧化镁与氯化铵的摩尔比为0.6:1，蒸氨反应温度120℃，水解反应温度560℃，将回收得到的氯化氢气体与氨气进行计量，可知氨的回收率为85%，氯化氢气体回收率87%。

Claims

1.一种用于循环流化床粉煤灰的处理方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）将来自于循环流化床粉煤灰研磨至200～400目后与盐酸混合，盐酸为30%～36%的浓盐酸，盐酸配用比例为每吨研磨后的粉煤灰配用1.8～2吨浓盐酸，加热至90～150℃反应1～3小时，并过滤后得到滤渣与浸取液；

（2）用氨水调整浸取液pH值为1.5～3.5，经沉淀、过滤后得到滤渣及滤液，滤渣经洗涤、烘干后得到铁的化合物；

（3）用氨水调整提铁后滤液的pH值为3.8～5.2，经沉淀，过滤后得到滤渣及滤液，滤渣经洗涤，烘干后得到氢氧化铝，将氢氧化铝在900～1100℃煅烧20～120分钟得到冶金级氧化铝；

（4）将提铝后得到的氯化铵溶液添加氧化镁进行蒸氨与水解反应，氧化镁与氯化铵的摩尔比为0.5～1:1，蒸氨反应温度为105～135℃，水解反应温度为500～600℃，反应得到氯化氢气体、氨气及氧化镁。

2. 根据权利要求1所述的一种用于循环流化床粉煤灰的处理方法，其特征在于：步骤（2）中的滤渣在100℃下烘干得到氧化铁黄。

3. 根据权利要求2所述的一种用于循环流化床粉煤灰的处理方法，其特征在于：氧化铁黄在200～300℃灼烧得到氧化铁红。

4. 根据权利要求1所述的一种用于循环流化床粉煤灰的处理方法，其特征在于：步骤（4）中产生的氧化镁，以及经吸收后的氯化氢气体和氨气返回步骤（1）到步骤（4）中循环利用。