CN103011272A

CN103011272A - 一种利用配酸浓缩净化钛白粉废酸的方法

Info

Publication number: CN103011272A
Application number: CN2012105404017A
Authority: CN
Inventors: 林发蓉; 文军; 蔡平雄; 曾小林; 朱全芳
Original assignee: Sichuan Lomon Titanium Industry Co Ltd
Current assignee: Sichuan Lomon Titanium Industry Co Ltd
Priority date: 2012-12-14
Filing date: 2012-12-14
Publication date: 2013-04-03

Abstract

本发明公开了一种利用配酸浓缩净化钛白粉废酸的方法，其具体步骤为，回收钛：将钛白粉生产过程中产生的废酸，利用转窑煅烧尾气的余热，初步提浓硫酸至质量浓度为25%~32%，然后进行钛回收；配酸：将回收钛后的废酸与浓硫酸在混酸槽中按照质量配比为：1.2~4:1，混合均匀，得到混酸；结晶：在混酸槽中，对混酸逐步进行梯度降温、结晶、熟化、过滤：当混酸温度降至60~65℃，将混酸打入压滤机，进行固液分离，得到浓缩硫酸和亚铁渣，本发明改变了传统的依靠天然气、蒸汽、燃煤热气等热源浓缩钛白粉废酸的方法，不需要消耗大量的能源，可降低废酸浓缩成本，而且废酸的回收率高。

Description

一种利用配酸浓缩净化钛白粉废酸的方法

技术领域

本发明涉及一种废酸的浓缩技术，具体涉及一种利用配酸浓缩净化钛白粉废酸的方法。

背景技术

钛白粉学名为二氧化钛，属于惰性颜料，被认为是世界上性能最好的一种白色颜料，广泛应用于制造涂料、合成纤维、高级白色油漆、白色橡胶、印刷、冶金等行业。

硫酸法生产钛白粉工艺，主要原料是钛矿和硫酸，具有生产成本低、技术成熟等优点，是现有钛白粉生产方式中普遍采用的一种方法。但是利用硫酸法每生产1t钛白粉，需要消耗4t以上的硫酸，同时产生4.5~6t左右wt(H₂SO₄) 20%~25%的废酸，废酸中H₂SO₄含量一般在20-25%，还含有8-16%的FeSO₄、1-3%的MgSO₄、0.8-3%的Al₂(SO₄)₃、0.1-1%的MnSO₄、0.8-1.5%的TiOSO₄、0.3-1.0%的H₂TiO₃，近年来各地对环保要求日趋严格，有些厂由于废酸问题解决不好而被迫停产。因此，针对大量的废酸，禁止直接排放，加上资源的短缺，目前大多企业开始回收利用这部分废酸，回收处理方法主要有中和法、浓缩法。

中和法，是用石灰石、石灰或电石渣等与废酸进行中和反应，生产出可以作为建筑材料的石膏等。中和方法需要消耗大量的石灰、电石渣等回收利用废酸的成本高，约为1200元/吨，一般企业难以承受，而且中和反应会产生大量的废弃物。

浓缩法是将废酸进行浓缩，提高废酸的浓度，达到可以再利用的标准。相比中和法不需要消耗大量的石灰、电石渣等，也不需要排放大量废弃物。但是目前废酸的浓缩技术多数是利用一种热源直接浓缩法，热源包括天然气、蒸汽或燃煤热气等，对于高温、高腐蚀性酸的浓缩，对设备要求高、能耗和操作费用也高。专利号为 CN200510019017.2的中国发明专利，公开了一种钛白粉生产中废酸浓缩回收利用的工业化方法，采用废酸烟气浓缩和废酸蒸汽浓缩二个步骤，烟气与蒸汽联动运行，克服了现有废酸浓缩回收方法蒸汽耗量大，电耗高，运行费用高；浓缩效率低；运行设备多且结构复杂；工艺设计复杂等不足。但该专利在整个浓缩过程中，废酸的气相温度都控制在80℃以上，液相温度也在70℃以上，采用高能耗模式，利用热源对废酸进行浓缩，需要消耗大量的能源来浓缩废酸再回收硫酸。

而在硫酸法钛白粉生产中，实现偏钛酸脱硫与转化需要高温煅烧，煅烧的设备为转窑，煅烧转窑的尾温在300℃~450℃，一般是通过碱液喷淋吸收SO₂环保处理后，直接排放到大气，这部分热量即转窑煅烧尾气的余热没有得到有效利用。

综上所述，如何降低废酸浓缩成本，利用低能耗、低成本的方式有效回收利用废酸是企业面临的难题，是本行业一直希望解决却未能解决的技术难题。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术中存在的缺陷，设计一种利用钛白粉生产中的煅烧尾气余热和配酸浓缩净化钛白粉废酸的方法，该方法浓缩废酸不需要消耗大量的能源，而且生产成本低，废酸的回收率高。

为实现上述目的，本发明的技术方案是设计一种利用配酸浓缩净化钛白粉废酸的方法，具体步骤如下：

A、回收钛：将钛白粉生产过程中产生的废酸，利用转窑煅烧尾气的余热，将废酸初步提浓至质量浓度为25%~32%，然后进行回收钛操作，即利用沉降原理，西恩沉降分离出含有硫酸亚铁的废硫酸和钛，钛返回钛白粉洗涤工段，漂洗干净后盐处理煅烧及后处理得到钛白粉；废硫酸进入下一步配酸。

B、配酸：将回收钛后的废酸与浓硫酸在混酸槽中按照质量配比为：1.2~4:1，混合均匀，得到混酸；

C、结晶：在混酸槽中，对混酸逐步进行梯度降温、结晶、熟化；

D、过滤：当混酸温度降至60~65℃，将混酸打入压滤机，进行固液分离，得到浓缩硫酸和亚铁渣。

废酸与浓硫酸混合的比例，取决于配酸浓缩的浓度要求和除杂效果。根据图1，硫酸亚铁在硫酸中的溶解度曲线图，要尽可能除掉废酸中的亚铁杂质，硫酸浓度应控制在45%以上，但是混酸浓度太高，粘度大，不利于固液分离。因此，本工艺混酸的质量配比优选为1.2~4:1，既保证了除杂效果又有利于固液分离。

作为优选：所述步骤B中，浓硫酸中硫酸的质量分数为93%以上,控制浓硫酸的浓度，主要是控制浓硫酸的加量，保证混酸后的浓度在45%以上。

步骤C中所述梯度降温的幅度为2~10℃/h，所述熟化的时间7~12h。因为硫酸亚铁在结晶的过程经历晶种形成、晶体成长过程，温度和时间对晶体的成长很重要，申请人通过大量实验发现，当降温梯度在2~10℃/h，熟化的时间7~12h时，硫酸亚铁的结晶效果较好，晶粒长达到50微米以上，因硫酸亚铁晶粒更大，便于过滤，硫酸亚铁中硫酸含量更低。

所述步骤D中过滤时的温度控制在55~70℃。通过综合考虑过滤的效果和压滤机滤布的承受温度，得到过滤温度。

本发明的优点和有益效果在于：

1、本发明改变了传统的依靠天然气、蒸汽、燃煤热气等热源浓缩钛白粉废酸的方法，初步提浓废酸时利用转窑煅烧尾气余热，将废酸喷淋与300℃~450℃煅烧尾气进行逆流热交换，从而蒸发水分，浓缩废酸，然后通过絮凝沉降进行偏钛酸回收，可降低废酸中钛含量，同时可提高钛白粉的收率。初步提浓废酸后，利用废酸与浓硫酸混合的热量加热进一步提浓废酸，达到同样的浓缩除杂效果。可大大降低废酸浓缩成本650~700元/t，且投资少，具体技术指标见表1。

表1 废酸浓缩至55%技术经济指标(吨100% H₂SO₄计)

2、本发明对配酸后的混酸进行梯度降温、熟化，改善亚铁的结晶效果，配酸浓缩熟化得到的硫酸亚铁晶粒更大。因为晶粒更大，过滤速率快，硫酸亚铁中硫酸含量低，从而改善过滤性能，提高废酸的回收率。表2与表3对比，可以看出，配酸方法过滤的混酸中硫酸亚铁含量比喷雾浓缩明显降低，提高了酸的质量，过滤得到的亚铁渣质量也大大提高，降低了亚铁渣中硫酸含量，提高了铁含量，对后期亚铁掺烧回收利用减少硫损失。

表2 喷雾浓缩试验废酸分析结果

Figure 2012105404017100002DEST_PATH_IMAGE002

从表2可见，喷雾浓缩方法因最终浓度的区别，得到的压滤饼和浓缩硫酸有所差异，滤饼中游离酸含量随着浓缩的浓度提高而降低，铁含量随酸浓度的提高而提高，相反，得到的浓缩硫酸中铁随浓度提高而降低。

表3 单槽配酸操作方案及废酸分析结果

从表3可见，配酸方法中，不同的降温方式和降温速率对得到的压滤饼和浓缩硫酸也有不用的影响，降温速率越慢，滤饼中的游离酸含量越低，时间越短，滤饼中游离酸含量越高。相对于表2中喷雾浓缩的结果可见，配酸浓缩得到的浓缩硫酸中铁含量更低，滤饼中游离酸含量更低，说明浓缩硫酸的质量和收率得到提高。

附图说明

图1为硫酸亚铁在硫酸中的溶解度曲线图。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明的具体实施方式作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。

实施例1

将钛白粉生产过程中的废酸，其主要成分，按质量比计为：H₂SO₄21%，FeSO₄8.5%，MgSO₄2%，偏钛酸0.5%，经过逆流喷淋转窑煅烧尾气，利用煅烧尾气的余热提浓到25%，再通过废酸絮凝沉降回收偏钛酸后，得到清澈废酸；将废酸加入到在废酸配置槽中，再加入硫酸质量分数为98%的浓硫酸，每3.5t的废酸加入1t浓硫酸，二者混合均匀，得到混酸。然后进行梯度降温、熟化，梯度降温的幅度为8℃/h，熟化的时间为10h；当温度降至60℃以下后，全部混酸打入压滤机进行固液分离，分离得到液相物硫酸。质量分数为43.9%，硫酸中铁含量0.68%，分离的硫酸亚铁粒子晶粒为75微米, 亚铁中游离硫酸含量为16.5%，废酸的回收率达到87%，折每吨（100%）废酸回收成本为125元，硫酸供钛白粉酸解或磷化工萃取以及磺酸吸收等。固相物为一水硫酸亚铁，其中TFe约18.5%，用于砂酸掺烧再制备硫酸。

实施例2

将钛白粉生产过程中的废酸，其质量比为：H₂SO₄21%，FeSO₄８.5%，MgSO₄2%，偏钛酸0.5%，经过逆流喷淋转窑煅烧尾气，利用煅烧尾气的余热提浓到28%，再通过废酸絮凝沉降回收偏钛酸后，得到清澈废酸。将废酸加入到在废酸配置槽中，再加入硫酸质量分数为96%的浓硫酸，每2.3t废酸加入1t浓硫酸，二者混合均匀，得到混酸。然后进行梯度降温、熟化，梯度降温的幅度为5℃/h，熟化的时间为8h。当温度降至62℃以下后，全部混酸打入压滤机进行固液分离，分离得到液相物硫酸。质量分数为50.3%，硫酸中铁含量0.59%，分离的硫酸亚铁粒子晶粒为94微米, 亚铁中游离硫酸含量为13.8%，废酸的回收率达到91%，折每吨（100%）废酸回收成本为110元，硫酸供钛白粉酸解或磷化工萃取以及磺酸吸收等。固相物为一水硫酸亚铁，其中TFe约20.1%，用于砂酸掺烧再制备硫酸。

实施例3

将钛白粉生产过程中的废酸，其质量比为：H₂SO₄21%，FeSO₄８.5%，MgSO₄2%，偏钛酸TiO₂0.5%，经过逆流喷淋转窑煅烧尾气，利用煅烧尾气的余热提浓到32%，再通过废酸絮凝沉降回收偏钛酸后，得到清澈废酸。将废酸加入到在废酸配置槽中，再加入硫酸质量分数为93%的浓硫酸，每1.5t废酸加入1t浓硫酸，二者混合均匀，得到混酸。然后进行梯度降温、熟化，梯度降温的幅度为2℃/h，熟化的时间为7h。当温度降至65℃以下后，全部混酸打入压滤机进行固液分离，分离得到液相物硫酸。质量分数为58.2%，硫酸中铁含量0.38%，分离的硫酸亚铁粒子晶粒为100微米, 亚铁中游离硫酸含量为10.7%，废酸的回收率达到92%，折每吨（100%）废酸回收成本为100元，硫酸供钛白粉酸解或磷化工萃取以及磺酸吸收等。固相物为一水硫酸亚铁，其中TFe约20.8%，用于砂酸掺烧再制备硫酸。

对比实施例1

将钛白粉生产过程中产生的废酸，从干燥浓缩塔顶进行雾化喷雾，在塔内与塔底进来的热空气（天然气燃烧）逆流多次接触加热完成热蒸发浓缩过程，浓缩蒸发的蒸汽从塔顶排除，经过除雾器除雾后进入尾气风机，从烟囱排除入大气。浓缩后的含有析出的沉淀杂质的硫酸料液从塔底排除，经过冷却器换热降温，再进压滤机进行固液分离，滤液即为浓硫酸。其质量分数为55.0%，硫酸中铁含量0.45%，分离的硫酸亚铁粒子晶粒为20微米, 亚铁中游离硫酸含量为16.8%，废酸的回收率达到82%，折每吨（100%）废酸回收成本为825元，硫酸供钛白粉酸解或磷化工萃取以及磺酸吸收等。固相物为一水硫酸亚铁，其中TFe约18.3%，用于砂酸掺烧再制备硫酸。

Claims

1.一种利用配酸浓缩净化钛白粉废酸的方法，其特征在于，具体步骤如下：

A、回收钛：将钛白粉生产过程中产生的废酸，利用转窑煅烧尾气的余热，将废酸初步提浓至质量浓度为25%-32%，然后进行回收钛操作；

B、配酸：将回收钛后的废酸与浓硫酸在混酸槽中按照质量配比为：1.2-4:1，混合均匀，得到混酸；

D、过滤：当混酸温度降至60-65℃，将混酸打入压滤机，进行固液分离，得到浓缩硫酸和亚铁渣。

2.如权利要求1所述的浓缩净化钛白粉废酸的方法，其特征在于，所述步骤B中浓硫酸的硫酸的质量分数为93%以上。

3.如权利要求1所述的浓缩净化钛白粉废酸的方法，其特征在于，步骤C中所述梯度降温的幅度为2-10℃/h，所述熟化的时间7-12h。

4.如权利要求1所述的浓缩净化钛白粉废酸的方法，其特征在于，所述步骤D中过滤时的温度控制在55-70℃。