CN101734698A - 一种由含铝物料制备氧化铝的方法 - Google Patents
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Abstract
一种由铝土矿、高铁铝土矿、明矾石、高岭土、铝矾土、粉煤灰、煤矸石、铝灰、霞石、粘土等含铝物料制备氧化铝等产品的方法,该方法包括以下步骤:(1)将含铝物料破碎,磨细后与硫酸铵混合焙烧;(2)焙烧产物(熟料)水溶、过滤得到硫酸铝铵溶液和滤渣;(3)用氨对硫酸铝铵溶液除铁、沉铝或重结晶制备氧化铝,同时回收硫酸铵;(4)滤渣制备二氧化硅产品,余渣含铁,作为炼铁原料。本发明适宜处理各种含铝物料,工艺流程简单、设备简便,无固、液、气的废弃物排放,不造成二次污染,以较低的成本实现了铝土矿、高铁铝土矿、明矾石、高岭土、铝矾土、粉煤灰、煤矸石、铝灰、霞石、粘土等含铝物料高附加值绿色化综合利用。
Description
技术领域
本发明涉及一种处理含铝物料的方法,具体涉及铝土矿、高铁铝土矿、明矾石、高岭土、铝矾土、粉煤灰、煤矸石、铝灰、霞石、粘土等含铝物料制备硫酸铝铵、氧化铝及二氧化硅产品的方法。
背景技术
铝土矿、高铁铝土矿、明矾石、高岭土、铝矾土、霞石、粘土、粉煤灰、煤矸石、铝灰等含铝物料是含铝矿物或者含铝的固体废弃物,通常含有大量二氧化硅和铁、钙等氧化物。其中,铝土矿、高铁铝土矿、铝矾土中的主要含铝矿物是一水铝石和三水铝石;高岭土、霞石、粘土、粉煤灰、煤矸石中的主要含铝矿物是铝硅酸盐;明矾石中的主要含铝矿物为硫酸铝钾;铝灰中的主要含铝矿物为金属铝和晶态氧化铝和非晶态氧化铝。这些含铝物料的化学成分不仅因成因而异,而且成分变化大,物理化学性质也千差万别,尤其是铝通常与硅形成铝硅酸盐而增大了铝、硅分离的成本与难度。用铝土矿或其它含铝原料生产氧化铝,实质上就是使矿石中的氧化铝与其它杂质分离的过程。生产氧化铝的方法有碱法、酸法、电热法。
1碱法生产氧化铝
碱法的基本原理是使矿石中的氧化铝与碱在一定条件下生成溶于水的铝酸钠,溶出后与二氧化硅和氧化铁等杂质分离,然后再使纯净的铝酸钠溶液分解析出氢氧化铝,氢氧化铝经高温锻烧制得成品氧化铝。
碱法生产氧化铝又可分为拜尔法、烧结法、联合法等。
1.1拜耳法
拜尔法是直接以苛性钠溶液处理铝土矿,使矿石中氧化铝生成铝酸钠,而矿石中的二氧化硅则成为不溶性残渣--赤泥,与铝酸钠溶液分离。将净化后的铝酸钠溶液分解,过滤得到氢氧化铝,经洗涤后煅烧成氧化铝。分解出氢氧化铝的苛性碱溶液称为母液,母液经蒸浓再用于处理下一批矿石,循环利用。
1.2烧结法
烧结法是将矿石、纯碱、石灰石混合配料,高温烧结,使矿石中氧化铝生成固体铝酸钠,三氧化二铁生成可以水解的铁酸钠,而二氧化硅和氧化钙生成不溶性的原硅酸钙2CaO·SiO2。再用稀碱液溶出烧结块-熟料,使铝酸钠进入溶液与赤泥分离。
含有部分二氧化硅的溶液经脱硅后得到铝酸钠溶液精制液,通入二氧化碳气体使之分解得到氢氧化铝及母液。母液经蒸发后补充适当的纯碱与下批矿石及石灰配料烧结。洗涤后的氢氧化铝经煅烧得到氧化铝。
一般来说,拜尔法具有流程简单,投资较少,产品质量高,生产成本较低的优点。但处理低品位矿石其优越性较差,而且还要消耗价格昂贵的苛性碱。
烧结法的优点是可以处理品位较低矿石,而且只消耗价格便宜的碳酸钠,与拜尔法相比,在同样的条件下处理低品位矿,烧结法的碱耗较低,氧化铝总回收率较高,但流程复杂、投资较大、产品氧化铝质量较差、成本较高。
因此含硅很低的优质铝土矿就采用拜尔法,含硅高、铝硅比较低的铝矿石,一般采用烧结法。
1.3联合法
为了充分利用矿产资源,综合两种方法的优点,以提高氧化铝总回收率,提高产品质量,降低生产成本,将两种方法联合起来使用,这样就产生了联合法。联合法又分为串联、并联、混联法。
并联法是用拜尔法处理高品位矿,烧结法处理低品位矿;串联法中烧结法只处理拜尔法赤泥;将拜尔法赤泥同时配一些低品位矿石可改善大窑的操作,这种将串联和并联结合起来的方法叫做混联法。
2.酸法生产氧化铝
酸法是用硝酸、盐酸、硫酸等无机酸处理含铝原料而得到相应铝盐的酸性水溶液。然后使这些铝盐或水合物晶体(通过蒸发结晶)或碱式铝盐(水解结晶)从溶液中析出,亦可用碱中和这些铝盐水溶液,使铝成为氢氧化铝析出。煅烧氢氧化铝、各种铝盐的水合物或碱式铝盐,便得到氧化铝。
用酸法处理分布很广的高硅铝土矿生产氧化铝在理论上是合理的,且制备的铝产品中硅杂质含量少。但是需用昂贵的耐酸设备,且所使用的酸回收困难,所以难以进行大规模的工业生产。近年来,酸法的研究取得了进展,但经济上还不能与处理优质铝土矿的碱法相竞争。
3.电热法生产氧化铝
电热法用来处理高铁铝矿,将矿与炭还原剂配成炉料在电弧炉内高温还原熔炼。矿石中的氧化硅和氧化铁被还原成硅铁合金,而氧化铝则呈熔融状态的铝酸钙渣上浮,由于比重不同而分层。所得氧化铝渣再用碱法处理,从中提取氧化铝,所得硅铁合金为成品。目前电热法生产氧化铝还处于研究阶段。
4.高炉法生产氧化铝
高炉法处理高铁铝土矿,将矿石与焦炭加入高炉,铁氧化物被还原成铁,氧化铝、二氧化硅和配入的石灰形成炉渣,二氧化硅与石灰生成原硅酸钙。炉渣经碱溶出,过滤得到铝酸钠溶液,经碳分或种分得到氢氧化铝,煅烧得到氧化铝。
到目前为止,已经提出了很多从铝矿石或其它含铝原料中提炼氧化铝的方法,但由于技术上和经济上的种种原因,有的已被淘汰,有的属于试验阶段,工业上几乎全部采用碱法生产。
发明内容
目前国内优质铝土矿储量越来越少,而其他含铝资源尚未得到有效利用,因此,急需找到一种能够处理所有含铝矿物生产氧化铝的新工艺和新技术。本发明针对这些含铝物料未能合理利用的现状,提供一种高附加值绿色化综合利用铝土矿、高铁铝土矿、明矾石、高岭土、铝矾土、粉煤灰、煤矸石、铝灰、霞石、粘土等含铝物料的方法。
本发明工艺包括两大部分,一是提取氧化铝;二是提铝渣的处理。
1.提取氧化铝
1.1含铝成分为氧化物的矿
将铝土矿、高铁铝土矿、高岭土、铝矾土、粉煤灰、煤矸石、铝灰、霞石、粘土等含铝物料破碎,磨细至80μm以下,物料中氧化铝与硫酸铵按摩尔比1∶4-1∶10,加水球磨均匀混合。将混好的物料在200℃以下干燥脱水,在200-700℃焙烧,保温1-8h。反应过程中产生的氨经水吸收制备氨水,或加压制成液氨。焙烧熟料加水溶出,过滤,滤液为硫酸铝铵溶液;滤渣为提铝渣,主要成分为二氧化硅、三氧化二铁等。
涉及的化学反应为:
xAl2O3·ySiO2+(NH4)2SO4→NH4Al(SO4)2+SiO2+NH3↑+H2O↑
Al2O3+4(NH4)2SO4=2NH4Al(SO4)2+2SiO2+6NH3↑+3H2O
NH3+H2O=NH3·H2O
4FeSO4+O2+2H2SO4=2Fe2(SO4)3+2H2O
Fe2(SO4)3+6NH3+6H2O=2Fe(OH)3↓+3(NH4)2SO4
对于原料为高铁铝土矿制备出的硫酸铝铵溶液,加入氧化剂氧化亚铁离子,采用黄铵铁矾法除铁;然后再调节溶液pH值为3.5-4.5制备氢氧化铝。
4FeSO4+O2+2H2SO4=2Fe2(SO4)3+2H2O
3Fe2(SO4)3+2NH3+12H2O=(NH4)2Fe6(SO4)4(OH)12+5H2SO4
NH4Al(SO4)2+3NH3+3H2O=Al(OH)3↓+2(NH4)2SO4
如果原料非高铁铝土矿,则将得到的滤液-硫酸铝铵溶液用重结晶方法提纯,得到纯度较高的硫酸铝铵晶体,再采用下面的四种方案处理:
方案一:
将纯硫酸铝铵晶体在200-400℃脱水,加热到500-700℃分解2-6h,得到硫酸铝,然后升温至800-1300℃煅烧,制备氧化铝产品,副产品三氧化硫和氨气,用水吸收,制备硫酸铵溶液。涉及的化学反应为:
NH4Al(SO4)2·12H2O=NH4Al(SO4)2+12H2O
2NH4Al(SO4)2=Al3(SO4)2+(NH4)2SO4
Al2(SO4)3=Al2O3+3SO3
(NH4)2SO4=2NH3+SO3+H2O
2NH3·H2O+SO3=(NH4)2SO4+2H2O
方案二:
将纯净的硫酸铝铵晶体水溶,再向此溶液中加入氨,在如下两个温度段,20℃-80℃下,40℃-60℃下控制溶液中[Al3+]初始浓度在0.05-0.2mol·L-1,pH值为3.4-4.5,制备氢氧化铝。其中40℃-60℃温度效果最好。过滤出氢氧化铝后的溶液为硫酸铵溶液,蒸发、浓缩后返回配料工序。涉及的化学反应为:
3NH3+NH4Al(SO4)2+3H2O=Al(OH)3↓+2(NH4)2SO4
2Al(OH)3=Al2O3+3H2O↑
方案三:将纯净的硫酸铝铵晶体水溶,再向其中加入尿素,在50℃-100℃下控制溶液中[Al3+]浓度在0.05-0.2mol·L-1,[Al3+]/[CO(NH2)2]的摩尔比值为0.04-0.06,制备氢氧化铝。过滤出氢氧化铝后的溶液为硫酸铵溶液,蒸发、浓缩后返回配料工序;用尿素制备氢氧化铝过程中释放出的二氧化碳与硫酸铵焙烧释放的氨气回收制备尿素。分解氢氧化铝制备氧化铝。涉及的化学反应为:
CO(NH2)2+3H2O=CO2↑+2NH4OH
NH4Al(SO4)2+3NH4OH=Al(OH)3↓+2(NH4)2SO4
2Al(OH)3=Al2O3+3H2O↑
方案四:将纯净的硫酸铝铵晶体用水溶出,加到碳酸氢铵溶液中制备碳酸铝铵沉淀,在20℃-60℃下控制溶液中[Al3+]初始浓度在0.4mol·L-1以上,NH4HCO3初始浓度在1.5mol·L-1以上,pH值为8.0-10.0,制备碳酸铝铵沉淀。过滤出碳酸铝铵后的溶液为硫酸铵溶液,蒸发、浓缩后返回配料工序。碳酸铝铵沉淀在800℃-1200℃下煅烧分解制备氧化铝,煅烧得到的氨气和二氧化碳混合气体与硫酸铵焙烧释放的氨气用水吸收,制备碳酸氢铵溶液;过滤碳酸铝铵后的滤液为硫酸铵溶液,蒸发浓缩后返回混料工序。涉及的化学反应为:
NH4Al(SO4)2+4NH4HCO3=NH4AlO(OH)HCO3↓+CO2↑+2(NH4)2SO4+H2O
2NH4AlO(OH)HCO3=Al2O3+2NH3↑+2CO2↑+2H2O↑
NH3+CO2+H2O=NH4HCO3
1.2含铝成分为硫酸盐的矿
明矾石是一种天然产出的铝和钾的硫酸盐矿物,化学分子式可写成:K2SO4·Al2(SO4)3·4Al(OH)3。明矾石矿中除明矾石矿物外,主要含有大量的石英以及高岭石等。因此,用明矾石矿制备氧化铝不仅是将与硫酸钾结合的硫酸铝分离出来,而且要将与硫酸盐结合的氧化铝分离出来,另外,还必须将铝与矿物中的二氧化硅分离。因此,方案修改如下:
首先对明矾石矿物在500-750℃煅烧脱水,反应为:
K2SO4·Al2(SO4)3·4Al(OH)3=K2SO4·Al2(SO4)3+2Al2O3+6H2O↑
然后与硫酸铵在400-550℃混合焙烧,反应为:
K2SO4·Al2(SO4)3+2(NH4)2SO4=K2SO4+2NH4Al(SO4)2+2NH3↑
Al2O3+4(NH4)2SO4=2NH4Al(SO4)2+6NH3↑+3H2O↑
xAl2O3·ySiO2+(NH4)2SO4→NH4Al(SO4)2+SiO2+NH3↑+H2O↑
将焙烧的熟料溶出、过滤后得到滤液和渣。滤液为含硫酸铝、硫酸钾、硫酸铵的溶液,调节pH值使氢氧化铝沉淀析出,溶液中剩余物质为硫酸钾和硫酸铵,蒸发结晶即得氮钾混合肥料。焙烧的熟料溶出、过滤后得到渣为提铝渣,主要含有二氧化硅。
2.提铝渣处理
这一部分根据提铝渣的成分不同,采取如下两种方案:
2.1高硅渣
如果提铝渣含铁等杂质少,主要为SiO2,可以将提铝渣酸处理除杂,包括硫酸浸出法和硫酸焙烧法。硫酸浸出法是将提铝渣与浓度为20%-90%的硫酸溶液按质量体积比(g∶ml)1∶3-1∶6混合,在温度为60-200℃及搅拌的条件下反应0.5-3h。硫酸焙烧法是将提铝渣与浓度为90%以上的硫酸按质量体积比(g∶ml)1∶0.5-1∶2混合,在温度为200-300℃及搅拌的条件下反应0.5-3h。酸浸或者酸焙烧后,将体系温度降至100℃以下,加入2-5倍体积的水稀释,在80-90℃继续搅拌20-40min,浸出生成的硫酸盐。过滤分离,滤饼洗涤,干燥,800-1300℃灼烧脱羟基后主要为二氧化硅,滤液为含铁及其他离子的硫酸溶液,可以回收铁。涉及的主要化学反应为:
Fe2O3+3H2SO4=Fe2(SO4)3+3H2O
2.2高铁渣
如果提铝渣含铁多,则采用碱处理提硅的方法,主要分浸出法和焙烧法。浸出法是将提铝渣与浓度为20%-90%的氢氧化钠按质量体积比(g∶ml)1∶2-1∶6混合,在温度为60℃-280℃及搅拌的条件下反应0.5-3h,体系温度降至低于100℃,加入2-5倍体积的水稀释,在80-90℃继续溶出20-40min。过滤分离后得到硅酸钠溶液和渣。硅酸钠溶液既可作为产品,也可以碳分制备二氧化硅。得到的渣主要含有铁,可做为炼铁原料。焙烧法将提铝渣与氢氧化钠或者碳酸钠按质量比(g∶ml)1∶0.5-1∶8混合,在温度为350℃-600℃(氢氧化钠)或者800℃-1200℃(碳酸钠)的条件下反应0.5-3h,然后加入2-5倍体积的水在80-90℃搅拌溶出20-40min。过滤分离后得到硅酸钠溶液和渣。硅酸钠溶液既可作为产品,也可以碳分制备二氧化硅。得到的渣主要含有铁,可做为炼铁原料。主要化学反应为:
SiO2+2NaOH=Na2SiO3+H2O
Fe2O3+NaOH+3H2O=2Fe(OH)3↓+NaOH
Na2SiO3+CO2=SiO2↓+2Na2CO3
本发明方法工艺流程简单,设备简便,以较低的成本制备了硫酸铝铵、氧化铝、二氧化硅产品,实现了粉煤灰、铝土矿等含铝、硅矿物资源的高附加值综合利用,整个工艺过程形成闭路循环,不会对环境造成二次污染,符合绿色化工业生产的要求。
附图说明
由铝土矿、高铁铝土矿、明矾石、高岭土、铝矾土、粉煤灰、煤矸石、铝灰、霞石、粘土等含铝物料制备硫酸铝铵、氧化铝、二氧化硅产品的工艺流程图
图1是对硫酸铝铵精制液采取方案一处理的工艺流程图
图2是对硫酸铝铵精制液采取方案二处理的工艺流程图
图3是对硫酸铝铵精制液采取方案三处理的工艺流程图
图4是对硫酸铝铵精制液采取方案四处理的工艺流程图
图5是对提铝渣采取方案五和方案六处理的工艺流程图
具体实施方式
实施例1
所用粉煤灰主要组成为:Al2O3 41.2%,SiO2 48.5%,Fe2O3 3.4%,CaO 3.3%,TiO2 1.3%,MgO 0.2%。
将经破碎、磨细至80μm以下的粉煤灰磁选除铁后,与硫酸铵和水按质量比1∶3.2∶5混合均匀(其中氧化铝和硫酸铵摩尔比1∶6),在500℃焙烧反应5h,反应过程中产生的氨气用水吸收。焙烧产物降温,加水溶出后,进行固液分离。滤液为硫酸铝铵溶液,滤渣为提铝渣。
硫酸铝铵溶液采用重结晶方法净化除去铁等杂质后,制备纯净的硫酸铝铵晶体。硫酸铝铵晶体在200℃脱水3h,550℃分解3h,然后升温至1200℃煅烧5h,制得氧化铝。
将提铝渣与浓度为50%的硫酸溶液按质量体积比(g∶ml)1∶4混合,在温度为120℃的条件下,搅拌反应2h,过滤,得到含铁等金属离子的硫酸溶液和渣。渣经洗涤、干燥、550℃灼烧除碳后为硅微粉。
实施例2
所用铝土矿组成为:Al2O3 65.3%,SiO2 23.1%,Fe2O3 4.8%,CaO 1.6%,TiO2 3.5%,K2O0.5%。
将经破碎、磨细至80μm以下的铝土矿磁选除铁后,与硫酸铵及水按质量比1∶5∶7.2混合均匀(其中氧化铝和硫酸铵摩尔比1∶6),在450℃焙烧反应6h,反应过程中放出的气体用水吸收。焙烧产物经冷却,加水溶解后,进行固液分离。滤液为硫酸铝铵溶液,滤渣为提铝渣。
硫酸铝铵溶液采用重结晶方法净化除去铁等杂质后,制备纯净的硫酸铝铵晶体。将纯硫酸铝铵晶体用水溶出,加入氨水在温度50℃下控制溶液中[Al3+]初始浓度在0.15mol·L-1,pH值为4.0,制备出氢氧化铝沉淀。制备出氢氧化铝后的溶液为硫酸铵溶液,蒸发、浓缩后返回配料工序。氢氧化铝升温至1300℃煅烧4h,制得α-Al2O3。
将提铝渣与浓度为85%的硫酸按质量体积比(g∶ml)1∶5混合,在180℃及搅拌的条件下反应1h,然后停止加热,降温至80℃,加入5倍体积的水稀释,在85℃继续浸出30min后,过滤分离,得到含铁等金属离子的硫酸溶液和主要含SiO2的渣。渣经洗涤、干燥、1050℃灼烧脱羟后为SiO2。
实施例3
所用高铁低品位铝土矿主要组成为:Al2O3 29.4%,SiO2 8.9%,Fe2O3 43.5%,TiO2 1.6%,MnO 1.1%,K2O 0.78%。
将经破碎、磨细至80μm以下的高铁铝土矿与硫酸铵及水按质量比1∶3∶4.3混合均匀(其中氧化铝和硫酸铵摩尔比1∶8),在500℃焙烧反应4h,进行,反应过程中放出的气体用水吸收。焙烧产物经冷却,加水溶解后,进行固液分离。滤液为硫酸铝铵溶液,滤渣为提铝渣。
向硫酸铝铵溶液通入空气氧化亚铁离子,用黄铵铁矾法除铁。向除铁后的硫酸铝铵溶液加氨调节pH值到4.5,沉淀出氢氧化铝。氢氧化铝升温至1200℃煅烧3h,制得氧化铝。滤液为硫酸铵溶液,浓缩后用于焙烧反应。
提铝渣主要为铁的氧化物,其品位可达到60%以上,可直接作炼铁原料。
实施例4
所用高岭土组成为:Al2O3 46.6%,SiO2 50.9%,Fe2O3 0.41%,CaO 0.08%,TiO2 0.35%,K2O 0.36%。
将经破碎、磨细至80μm以下高岭土与硫酸铵及水按质量比1∶4.2∶6混合均匀(其中氧化铝和硫酸铵摩尔比1∶7),在450℃焙烧反应4h,,反应过程中放出的气体用水吸收。焙烧产物经冷却,加水溶解后,进行固液分离。滤液为硫酸铝铵溶液,滤渣为提铝渣。
硫酸铝铵溶液采用重结晶方法净化除去铁等杂质后,制备纯净的硫酸铝铵晶体。将硫酸铝铵晶体用水溶出,再向硫酸铝铵溶液中加入尿素,在80℃下控制溶液中[Al3+]浓度在0.15mol·L-1,[Al3+]/[CO(NH2)2]的摩尔比值为0.05,制备氢氧化铝。制备出氢氧化铝后的溶液为硫酸铵溶液,蒸发、浓缩后返回配料工序;尿素在制备氢氧化铝过程中释放出的二氧化碳与硫酸铵焙烧释放的氨气回收制备尿素。
将提铝渣与浓度为40%的硫酸溶液按质量体积比(g∶ml)1∶6混合,在温度为100℃的条件下,搅拌反应2.5h,过滤,得到含铁等金属离子的硫酸溶液和渣。渣经洗涤、干燥、1000℃灼烧脱羟基后为二氧化硅。
实施例5
所用铝矾土组成为:Al2O3 69.8%,SiO2 25.7%,Fe2O3 1.71%,MgO 0.17%,TiO2 2.44%,K2O 0.12%,Na2O 0.06%。
将经破碎、磨细至80μm以下铝矾土磁选除铁后与硫酸铵及水按质量比1∶4.5∶6.5混合均匀(其中氧化铝和硫酸铵摩尔比1∶5),在450℃保温3h,进行焙烧反应,反应过程中放出的气体用水吸收。焙烧产物经冷却,加水溶解后,进行固液分离。滤液为硫酸铝铵溶液,滤渣为提铝渣。
硫酸铝铵溶液采用重结晶方法净化除去铁等杂质后,制备纯净的硫酸铝铵晶体。将硫酸铝铵晶体用水溶出,再向硫酸铝铵溶液中加入氨,在50℃下控制溶液中[Al3+]初始浓度在0.2mol·L-1,pH值为4.5,制备氢氧化铝。制备出氢氧化铝后的溶液为硫酸铵溶液,蒸发、浓缩后返回配料工序。氢氧化铝在1000℃煅烧5h,制得氧化铝。
将提铝渣与浓度为30%的硫酸溶液按质量体积比(g∶ml)1∶5混合,在温度为100℃的条件下,搅拌反应2.5h,过滤,得到含铁等金属离子的硫酸溶液和渣。渣经洗涤、干燥、1000℃灼烧脱羟基后为二氧化硅。
实施例6
所用铝灰组成为:Al 14%,Al2O3 70.5%,SiO2 8.6%,Fe2O3 3.7%。
将经破碎、磨细至80μm以下的铝灰磁选除铁后与硫酸铵及水按质量比1∶5∶7.2混合均匀(其中氧化铝和硫酸铵摩尔比1∶4),在450℃焙烧反应5h,反应过程中放出的气体用水吸收。焙烧产物经冷却,加水溶解后,进行固液分离。滤液为硫酸铝铵溶液,滤渣为提铝渣。
硫酸铝铵溶液采用重结晶方法净化除去铁等杂质后,制备纯净的硫酸铝铵晶体。将硫酸铝铵晶体在300℃脱水,加热到700℃分解5h,得到硫酸铝,然后升温至1200℃煅烧,制备氧化铝产品,副产品三氧化硫和氨气用水吸收制备硫酸铵。
将提铝渣与浓度为80%的硫酸按质量体积比(g∶ml)1∶5混合,在180℃及搅拌的条件下反应1h后,降温至80℃,加入5倍体积的水稀释,在85℃继续浸出30min后,过滤分离,得到含铁等金属离子的硫酸溶液和主要含SiO2的渣。渣经洗涤、干燥、1000℃灼烧脱羟基后为SiO2。
实施例7
所用霞石主要组成为:Al2O3 23.21%,SiO2 54.32%,Fe2O3 3.41%,FeO 1.91%,Na2O 10.42%,K2O 3.14%。
将经破碎、磨细至80μm以下的霞石与硫酸铵及水按质量比1∶1.5∶2.2混合均匀(其中氧化铝和硫酸铵摩尔比1∶5),在500℃焙烧反应2h,反应过程中放出的气体用水吸收。焙烧产物经冷却,加水溶解后,进行固液分离。滤液为硫酸铝铵溶液,滤渣为提铝渣。
硫酸铝铵溶液采用重结晶方法净化除去铁等杂质后,制备纯净的硫酸铝铵晶体。将纯硫酸铝铵晶体在350℃脱水3h,550℃分解3h,然后升温至1200℃煅烧5h,制得氧化铝。
将提铝渣与浓度为98%的硫酸溶液按质量体积比(g∶ml)1∶4混合,在温度为270℃的条件下,搅拌反应2h,过滤,得到含铁等金属离子的硫酸溶液和渣。渣经洗涤、干燥、1000℃灼烧脱羟基后为二氧化硅。
实施例8
所用粘土主要组成为:Al2O3 18.26%,SiO2 61.99%,Fe2O3 4.5%,MgO 2.98%,CaO 0.18%,Na2O 3.24%,K2O 3.46%,TiO2 0.21%,MnO 0.04%,其他杂质5.14%。
将经破碎、磨细至80μm以下的粘土磁选除铁后,与硫酸铵及水按质量比1∶1.4∶2混合均匀(其中氧化铝和硫酸铵摩尔比1∶6),在400℃保温5h,进行焙烧反应,反应过程中放出的气体用水吸收。焙烧产物经冷却,加水溶解后,进行固液分离。滤液为硫酸铝铵溶液,滤渣为提铝渣。
硫酸铝铵溶液用重结晶方法净化除去铁等杂质后,制备纯净的硫酸铝铵晶体。将硫酸铝铵晶体水溶,再向硫酸铝铵溶液中加入碳酸氢铵溶液,在50℃下控制溶液中[Al3+]初始浓度在0.4mol·L-1,NH4HCO3初始浓度在1.5mol·L-1,pH值为9.0,制备碳酸铝铵沉淀。制备出碳酸铝铵后的溶液为硫酸铵溶液,蒸发、浓缩后返回配料工序。碳酸铝铵沉淀在1200℃下煅烧分解制备氧化铝,煅烧得到的氨气和二氧化碳混合气体与硫酸铵焙烧释放的氨气用水吸收,制备碳酸氢铵溶液;过滤碳酸铝铵后的滤液为硫酸铵溶液,蒸发浓缩后返回混料工序。
将提铝渣与浓度为50%的硫酸溶液按质量体积比(g∶ml)1∶4混合,在温度为120℃的条件下,搅拌反应2h,过滤,得到含铁等离子的硫酸溶液和渣。渣经洗涤、干燥、1000℃灼烧脱羟基后为二氧化硅。
实施例9
所用明矾石主要组成为:Al2O3 54.78%,SiO2 17.63%,Fe2O3 5.04%,SO3 11.34%,CaO0.26%,Na2O 0.19%,K2O 3.26%,TiO2 0.53%。
将经破碎、磨细至80μm以下的明矾石磁选除铁后,在650℃煅烧脱水4h,然后与硫酸铵及水按质量比1∶5∶7.2混合均匀(其中氧化铝和硫酸铵摩尔比1∶7),在450℃保温5h,进行焙烧反应,反应过程中放出的气体用水吸收。焙烧产物经冷却,加水溶解后,进行固液分离。滤液为硫酸盐混合溶液,溶液中主要离子为铝离子、铵根离子、钾离子、硫酸根离子;滤渣为提铝渣。
硫酸铝铵溶液采用重结晶方法净化除去铁等杂质后,制备纯净的硫酸铝铵晶体。将硫酸铝铵晶体用水溶出,再向硫酸铝铵溶液中加入氨,在40℃下控制溶液中[Al3+]初始浓度在0.18mol·L-1,pH值为4.5,制备氢氧化铝。氢氧化铝在1000℃煅烧3h,制得氧化铝。氢氧化铝沉淀出来后,溶液中主要为硫酸铵和硫酸钾,蒸发浓缩、冷却结晶后制得氮钾混合肥料。
将提铝渣与浓度为50%的硫酸溶液按质量体积比(g∶ml)1∶4混合,在温度为120℃的条件下,搅拌反应2h,过滤,得到含铁等离子的硫酸溶液和渣。渣经洗涤、干燥、1000℃灼烧脱羟基后为二氧化硅。
Claims (9)
1.一种由铝土矿、高铁铝土矿、明矾石、高岭土、铝矾土、粉煤灰、煤矸石、铝灰、霞石、粘土等含铝物料制备硫酸铝铵、氧化铝及二氧化硅产品的方法,其特征在于包括如下步骤:
(1)将铝土矿、高铁铝土矿、明矾石、高岭土、铝矾土、粉煤灰、煤矸石、铝灰、霞石、粘土等含铝物料经破碎、研磨至80μm以下作为原料,高岭土和明矾石、粘土需脱水焙烧;
(2)将磨细的含铝物料与硫酸铵加水混合配料,在200℃以下干燥脱除水分,再将干燥后的干料加热到200-700℃进行焙烧,保温1-8h,反应产生的氨气用水吸收得到氨水,或加压制成液氨;焙烧温度可分为三个范围:200-700℃、300-600℃、350-550℃。其中,在350-550℃温度段焙烧效果最好,其次是300-600℃。
(3)将按(2)得到的固体焙烧产物用水溶解,过滤,得到硫酸铝铵溶液和提铝渣。焙烧产生的气体用水吸收,制得氨水。如果原料为高铁铝土矿,则直接向溶液中加氧化剂氧化亚铁离子,然后用氨调节pH值先沉淀出氢氧化铁,再沉淀出氢氧化铝,沉淀后溶液为硫酸铵溶液,蒸浓后返回配料;如果原料非高铁铝土矿,则采用重结晶方法对硫酸铝铵溶液净化除去铁等杂质后,制备纯净的硫酸铝铵晶体。
(4)对得到的纯硫酸铝铵晶体可采用四种方案处理:
方案一:将硫酸铝铵晶体干燥、煅烧,得到氧化铝,煅烧得到的氨气和三氧化硫混合气体与焙烧工序产生的氨气用水吸收,制得硫酸铵溶液,经蒸浓得到浓硫酸铵溶液返回配料;
方案二:将硫酸铝铵晶体水溶,对此溶液用氨调节pH值沉淀制备氢氧化铝,过滤得到滤渣为氢氧化铝,经煅烧分解制备氧化铝,滤液为硫酸铵溶液,蒸浓后返回混料工序;
方案三:将硫酸铝铵晶体水溶,对此溶液用尿素调节pH值沉淀制备氢氧化铝,过滤得到滤渣为氢氧化铝,经煅烧分解制备氧化铝,滤液为硫酸铵溶液,蒸浓后返回混料工序,尿素制备氢氧化铝过程中释放出的二氧化碳与焙烧工序产生的氨气制备尿素;
方案四:将硫酸铝铵晶体水溶,向其中加入碳酸氢铵溶液,得到碳酸铝铵沉淀。过滤得到滤渣为碳酸铝铵沉淀,滤液为硫酸铵溶液,碳酸铝铵煅烧分解制备氧化铝,氨气和二氧化碳混合气体与焙烧工序产生的氨气用水吸收,混合后为碳酸铵或碳酸氢铵溶液,返回配料;硫酸铵溶液经蒸发浓缩后返回混料工序。
(5)按(3)得到的提铝渣如果含铁较少,则采用酸浸或者酸焙烧、洗涤处理,除去渣中的Fe、Ca、Al等金属杂质,过滤得到酸洗液和二氧化硅。酸洗液返回酸处理除杂工序;
(6)按(3)得到的提铝渣如果含铁较多,则采用碱浸或者碱焙烧处理,生成硅酸钠产品,或者再将硅酸钠碳分制备二氧化硅产品。提取二氧化硅后的提硅渣主要含铁,可以作为炼铁原料。
2.根据权利要求1所述的一种由铝土矿、高铁铝土矿、明矾石、高岭土、铝矾土、粉煤灰、煤矸石、铝灰、霞石、粘土等含铝物料制备硫酸铝铵、氧化铝及二氧化硅产品的方法,其特征在于步骤(2)混料过程中铝土矿、高铁铝土矿、明矾石、高岭土、铝矾土、粉煤灰、煤矸石、铝灰、霞石、粘土等含铝物料中氧化铝与硫酸铵的摩尔比为1∶4-1∶10,硫酸铵溶液中硫酸铵与水质量比为5∶10-7∶10。
3.根据权利要求1所述的一种由铝土矿、高铁铝土矿、明矾石、高岭土、铝矾土、粉煤灰、煤矸石、铝灰、霞石、粘土等含铝物料制备硫酸铝铵、氧化铝及二氧化硅产品的方法,其特征在于步骤(3)对于原料为高铁铝土矿制备出的硫酸铝铵溶液,用铵调节pH值为1.7-3.5制备氢氧化铁;然后再调节溶液pH值为3.5-4.5制备氢氧化铝。
4.根据权利要求1所述的一种由铝土矿、高铁铝土矿、明矾石、高岭土、铝矾土、粉煤灰、煤矸石、铝灰、霞石、粘土等含铝物料制备硫酸铝铵、氧化铝及二氧化硅产品的方法,其特征在于向步骤(4)中方案一采用将纯硫酸铝铵晶体在200-400℃脱水,加热到500-700℃分解2-6h,得到硫酸铝,然后升温至800-1300℃煅烧,制备氧化铝产品,副产品三氧化硫和氨气用水吸收,作为制备硫酸铵溶液的原料。
5.根据权利要求1所述的一种由铝土矿、高铁铝土矿、明矾石、高岭土、铝矾土、粉煤灰、煤矸石、铝灰、霞石、粘土等含铝物料制备硫酸铝铵、氧化铝及二氧化硅产品的方法,其特征在于向步骤(4)中方案二采用将纯硫酸铝铵晶体水溶,再向纯硫酸铝铵溶液中加入铵,在如下两个温度段,20℃-80℃下,40℃-60℃下控制溶液中[Al3+]初始浓度在0.05-0.2mol·L-1,pH值为3.4-4.5,制备氢氧化铝。其中40℃-60℃温度段下效果最好。制备出氢氧化铝后的溶液为硫酸铵溶液,蒸发、浓缩后返回配料工序。
6.根据权利要求1所述的一种由铝土矿、高铁铝土矿、明矾石、高岭土、铝矾土、粉煤灰、煤矸石、铝灰、霞石、粘土等含铝物料制备硫酸铝铵、氧化铝及二氧化硅产品的方法,其特征在于向步骤(4)中方案三采用将纯硫酸铝铵晶体水溶,再向纯硫酸铝铵溶液中加入尿素,在50℃-100℃下控制溶液中[Al3+]浓度在0.05-0.2mol·L-1,[Al3+]/[CO(NH2)2]的摩尔比值为0.04-0.06,制备氢氧化铝。制备出氢氧化铝后的溶液为硫酸铵溶液,蒸发、浓缩后返回配料工序;尿素制备氢氧化铝过程中释放出的二氧化碳与硫酸铵焙烧释放的氨气制备尿素。
7.根据权利要求1所述的一种由铝土矿、高铁铝土矿、明矾石、高岭土、铝矾土、粉煤灰、煤矸石、铝灰、霞石、粘土等含铝物料制备硫酸铝铵、氧化铝及二氧化硅产品的方法,其特征在于向步骤(4)中方案四采用将纯硫酸铝铵晶体用水溶出,加到碳酸氢铵溶液中,在20℃-60℃下控制溶液中[Al3+]初始浓度在0.4mol·L-1以上,NH4HCO3初始浓度在1.5mol·L-1以上,pH值为8.0-10.0,制备碳酸铝铵沉淀。制备出碳酸铝铵后的溶液为硫酸铵溶液,蒸发、浓缩后返回配料工序。碳酸铝铵沉淀在800℃-1200℃下煅烧分解制备氧化铝,煅烧得到的氨气和二氧化碳混合气体与焙烧工序放出的氨气用水吸收,制备碳酸氢铵。
8.根据权利要求1所述的一种由铝土矿、高铁铝土矿、明矾石、高岭土、铝矾土、粉煤灰、煤矸石、铝灰、霞石、粘土等含铝物料制备硫酸铵、氧化铝、二氧化硅产品的方法,其特征在于步骤(5)的提铝渣酸浸、洗涤除杂是将提铝渣与浓度为20%-90%的硫酸按质量体积比(g∶ml)1∶3-1∶6混合,在温度为60℃-200℃及搅拌的条件下反应0.5-3h,体系温度降至低于100℃,加入2-5倍体积的水稀释,在80-90℃继续浸出20-40min。得到的渣洗涤、干燥、灼烧后即为二氧化硅。或者采用提铝渣酸焙烧、洗涤、除杂,即将提铝渣与浓度为90%以上的硫酸按质量体积比(g∶ml)1∶0.5-1∶2混合,在温度为200℃-300℃的条件下反应0.5-3h,然后加入2-5倍体积的水在80-90℃搅拌溶出20-40min。得到的渣洗涤、干燥、灼烧后即为二氧化硅。
9.根据权利要求1所述的一种由铝土矿、高铁铝土矿、明矾石、高岭土、铝矾土、粉煤灰、煤矸石、铝灰、霞石、粘土等含铝物料制备硫酸铵、氧化铝、二氧化硅产品的方法,其特征在于步骤(6)的提铝渣碱浸或者碱焙烧,即分别采用氢氧化钠浸出、氢氧化钠焙烧、及碳酸钠焙烧三种工艺。氢氧化钠浸出是将提铝渣与浓度为20%-90%的氢氧化钠按质量体积比(g∶ml)1∶2-1∶6混合,在温度为60℃-280℃及搅拌的条件下反应0.5-3h,体系温度降至低于100℃,加入2-5倍体积的水稀释,在80-90℃继续溶出20-40min。过滤分离后得到硅酸钠溶液和渣。硅酸钠溶液既可作为产品,也可以碳分制备二氧化硅。得到的渣主要含有铁,可做为炼铁原料。提铝渣氢氧化钠焙烧或者碳酸钠焙烧是将提铝渣与氢氧化钠或者碳酸钠按质量比(g∶ml)1∶0.5-1∶8混合,在温度为350℃-600℃(氢氧化钠)或者800℃-1200℃以上(碳酸钠)的条件下反应0.5-3h,然后加入2-5倍体积的水在80-90℃搅拌溶出20-40min。过滤分离后得到硅酸钠溶液和渣。硅酸钠溶液既可作为产品,也可以碳分制备二氧化硅。得到的渣主要含有铁,可做为炼铁原料。
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