CN104437649A - 一种ZnO/介孔C3N4复合光催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种ZnO负载的介孔mpg-C3N4复合光催化剂及其制备方法。该方法包括如下步骤：称取mpg-C3N4粉末超声分散到乙二醇中搅拌；称取Zn(CH3COO)2.2H2O超声溶解到乙二醇中，再将其加入上述分散液中搅拌；称取氢氧化钠溶解到乙二醇中，再将其加入到上述所形成的溶液中搅拌；最终所得溶液160度溶剂热24小时；所得沉淀离心、洗涤、干燥后，即得到ZnO负载的介孔mpg-C3N4复合光催化剂。本发明提供的ZnO负载的介孔mpg-C3N4复合光催化剂具有卓越的可见光及模拟太阳光催化降解污染物性能；本发明提供的制备方法，其原料价廉，工艺简单，因此有效降低了产品成本，二者的复合拓展了光吸收范围，提高了太阳光的利用率，具有很高的实用价值和应用前景。

Description

一种ZnO/介孔C3N4复合光催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及到一种ZnO／介孔氮化碳(mpg-C₃N₄)复合光催化剂及其制备方法，属于光催化材料研究技术领域。

背景技术

随着现代工业的迅速发展，环境污染问题日益严重，寻求更经济高效的环境污染治理技术显得尤为迫切。与传统的化学氧化法和高温焚烧法相比，由于半导体光催化技术能利用廉价的太阳能，常温常压就能彻底降解空气和水中的污染物，无二次污染等优点，而成为一种理想的环境治理技术。

半导体材料C₃N₄因其特殊的半导体特征(禁带宽度E_g=2.7eV)，在可见光区有吸收，并具有良好的化学稳定性而受到人们的普遍关注，其作为新型非金属光催化材料被广泛应用于有机反应、降解有机染料、光解水制氢等各类催化反应中。C₃N₄作为一种可见光催化剂，虽然具有良好的应用前景，但是由于其比表面积小，光生电子易复合，大大降低其可见光光催化活性，限制其实际应用。通过半导体复合等方法便能有效解决这一问题，但传统的类石墨相g-C₃N₄比表面积小，片层厚而大，不容易与其他半导体充分均匀的接触复合，而大大降低了复合效果，相比之下，具有高比表面积的介孔mpg-C₃N₄具有更大优势，其片层小而薄，可与其他物质更容易均匀掺杂在一起。

光催化剂ZnO带隙宽，禁带宽度为3.34eV，与TiO2同属于宽禁带n型半导体氧化物，与C₃N₄相对能带位置匹配合理，即C₃N₄的导带电位比ZnO的导带更负，而ZnO的价带电位比C₃N₄价带更正，可以有效地实现两种半导体上产生的光生电子-空穴对的分离，从而显著提高了ZnO负载的介孔mpg-C₃N₄复合光催化剂的可见光催化性能。

传统制备ZnO／C₃N₄的复合方法，往往是用预先制备好的ZnO和C₃N₄粉末固相或液相直接混合。这样的制备工艺虽然较简便，但不能使ZnO充分负载到C₃N₄中，而降低了两者间的能级匹配作用，影响了可见光催化活性的提高。

发明内容

本发明的目的是提供一种ZnO／mpg-C₃N₄复合光催化剂制备新方法。该方法，利用简单溶剂热的方法合成了制备了具有高可见光活性的光催化剂。

本发明所提供的一种ZnO／mpg-C₃N₄复合光催化剂制备的制备方法，包括如下步骤：

(1)采用硬模板法，以20％～40％的硅溶胶为模板，单氰胺为原料，超声分散10分钟后，90℃下搅拌干燥，高温550℃下煅烧4小时，升温速率2℃／分钟，研磨后得到mpg-C₃N₄粉末。

(2)称取mpg-C₃N₄粉末，加入到乙二醇中，超声分散0.5小时，再搅拌1小时；

(3)称取Zn(CH₃COO)₂.2H₂O，超声溶解到乙二醇中，将其加入步骤(1)的分散液中，持续搅拌0.5小时；

(4)按二价锌离子和氢氧根离子摩尔比为1：2，称取氢氧化钠溶解到乙二醇中，将其加入到步骤(2)所形成的溶液中，持续搅拌1小时；

(5)将步骤(4)所形成的溶液转移到聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，160度溶剂热24小时；

(6)将步骤(5)中所得沉淀离心、洗涤、分离后，烘箱干燥24小时，得到ZnO负载的介孔mpg-C₃N₄复合光催化剂；在复合材料中，mpg-C₃N₄质量比例范围为：10％～90％。

上述的制备方法中，步骤(1)中，所述的mpg-C₃N₄粉末为以SiO2溶胶为模板的硬模板法制备而成，比表面积可为120m²g^-1～160m²g^-1。

本发明提供的ZnO／mpg-C₃N₄复合光催化剂具有卓越的可见光及模拟太阳光催化降解污染物性能；本发明提供的制备方法，其原料价廉，工艺简单，因此有效降低了产品成本，二者的复合拓展了光吸收范围，提高了太阳光的利用率，具有很高的实用价值和应用前景。

附图说明

图1是所制得的ZnO／mpg-C₃N₄复合光催化剂的XRD衍射图。

图2是所制得的ZnO／mpg-C₃N₄复合光催化剂的紫外可见漫反射图。

图3是所制得的ZnO／mpg-C₃N₄复合光催化剂和纯ZnO、纯mpg-C₃N₄在可见光(λ＞420nm)下，降解亚甲基蓝(MB)的动力学速率常数(k)对比图。

图4是所制得的ZnO／mpg-C₃N₄复合光催化剂和纯ZnO、纯mpg-ZnO／mpg-C₃N₄复合光催化剂在模拟太阳光下，降解亚甲基蓝(MB)的动力学速率常数(k)对比图。

具体实施方式

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。

下述实施例中所使用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

本发明下述实施例中所使用的反应初始物介孔mpg-C₃N₄为用硬模板法自制的，其他反应物Zn(CH₃COO)₂.2H₂O、乙二醇、氢氧化钠等均为市售分析纯，目标降解物为市售分析纯的亚甲基蓝(MB)，去离子水为自制。

下述实例中，采用德国Bruker D8Advance型X射线衍射仪(XRD)(Cu Kα射线，λ=0.154nm，电压为40kV，电流40mA)。测试制备的ZnO负载的介孔mpg-C₃N₄复合光催化剂的晶型结构。

实施例1：

称取0.025g的mpg-C₃N₄粉末，加入到50ml乙二醇中，超声分散0.5小时，再搅拌1小时；然后称取0.6g的Zn(CH₃COO)₂.2H₂O，超声溶解到60ml乙二醇中，将其加入到上述分散液中，持续搅拌0.5小时；随后称取0.219g的氢氧化钠溶解到50ml乙二醇中，将其滴加到上述混合溶液中，再持续搅拌1小时；再将所形成的溶液转移到200ml的聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，160度溶剂热24小时；对产物进行离心、洗涤、分离后，烘箱干燥24小时，得到相应的ZnO负载的介孔mpg-C₃N₄复合光催化剂，标记为ZnO／mpg-C₃N₄(10wt.％)。

实施例2：

实验步骤与实施例1相同，区别之处在于称取的mpg-C₃N₄粉末为0.095g。得到相应的ZnO负载的介孔mpg-C₃N₄复合光催化剂，标记为ZnO／mpg-C₃N₄(30wt.％)。

实施例3：

实验步骤与实施例1相同，区别之处在于称取的mpg-C₃N₄粉末为0.222g。得到相应的ZnO负载的介孔mpg-C₃N₄复合光催化剂，标记为ZnO／mpg-C₃N₄(50wt.％)。

实施例4：

实验步骤与实施例1相同，区别之处在于称取的mpg-C₃N₄粉末为0.518g。得到相应的ZnO负载的介孔mpg-C₃N₄复合光催化剂，标记为ZnO／mpg-C₃N₄(70wt.％)。

实施例5：

实验步骤与实施例1相同，区别之处在于称取的mpg-C₃N₄粉末为0.888g。得到相应的ZnO负载的介孔mpg-C₃N₄复合光催化剂，标记为ZnO／mpg-C₃N₄(80wt.％)。

实施例6：

实验步骤与实施例1相同，区别之处在于称取的mpg-C₃N₄粉末为1.998g。得到相应的ZnO／mpg-C₃N₄复合光催化剂制备，标记为ZnO／mpg-C₃N₄(90wt.％)。

图1为所制得的ZnO／mpg-C₃N₄复合光催化剂制备的XRD图。从图1中可以看出随着mpg-C₃N₄加入量的增加，所得到ZnO／mpg-C₃N₄复合光催化剂制备中mpg-C₃N₄的特征衍射峰(27.4℃)开始出现并不断增强，ZnO的特征峰均与六方纤锌矿结构(JCPDS89-1397)相对应，随着mpg-C₃N₄加入量增加，自身质量百分比降低而不断弱化至消失。在此XRD图谱中，并没有其他新晶相被发现，这就说明ZnO／mpg-C₃N₄催化剂只是ZnO和mpg-C₃N₄两种物质的复合。

实施例7、制备的ZnO负载的介孔mpg-C₃N₄系列样品的光学性质表征

采用Hitachi U-3010紫外-可见分光光度计，BaSO4基底，扫描范围200～800nm，狭缝宽度2nm，扫描速度600nm／min，观察不同ZnO与mpg-C₃N₄物质量比的样品的光学性质变化。

由图2可知当mpg-C₃N₄加入量过低时，样品显示了与ZnO相同的吸收边，说明此时ZnO／mpg-C₃N₄(10wt.％30wt.％)的禁带宽度并没有变化，但随着mpg-C₃N₄含量的不断增加，吸收边开始发生红移，并使可见光区的吸收不断增强，这就提高了太阳光谱的利用率。

实施例8、制备的ZnO负载的介孔mpg-C₃N₄系列样品的可见光催化性能测试

用亚甲基蓝染料(MB)作为目标降解物，50ml起始浓度为4×10-5mol／L的MB溶液中加入25.0mg光催化剂，先超声15分钟，然后再暗室环境中搅拌2小时，使样品在MB溶液中达到吸附-脱附平衡。在可见光照射下考察不同ZnO与mpg-C₃N₄物质量比样品的催化活性。可见光采用500W的氙灯为光源，加420nm滤光片。每隔半小时取样1次(每次取样3.0ml)，在12000r/min的转速下离心10分钟，取上层清液用Hitachi U-3010紫外-可见分光光度计测量MB剩余浓度。

由图3可以看出，在可见光照射下(λ＞420nm)，ZnO负载后样品均具有很好的可见光响应。当mpg-C₃N₄占80wt.％时，即ZnO负载的质量百分比为20％时，催化降解活性最好，其表观反应速率常数为0.00304min-1，为纯mpg-C₃N₄的2.3倍。

实施例9、制备的ZnO负载的介孔mpg-C₃N₄系列样品的模拟太阳光催化性能测试

测试手段与实例8中相同，区别之处在于模拟太阳光直接以500W氙灯作为光源，不加420nm滤光片。

由图4可以看出，在模拟太阳光照射下，ZnO负载后样品均具有很好的太阳光响应。当mpg-C₃N₄占80wt.％时，即ZnO负载的质量百分比为20％时，催化降解活性最好，其表观反应速率常数为0.00505min-1，为纯mpg-C₃N₄的1.9倍，为纯ZnO的2.9倍。

Claims (5)

1.一种ZnO／介孔氮化碳(mpg-C₃N₄)复合光催化剂的制备方法，其特征在于：利用简单溶剂热的方法一步合成。

2.如权利要求1所述的方法，其具体步骤如下：

(1)将mpg-C₃N₄粉末，加入到乙二醇中，超声分散0.5小时，再搅拌1小时，得到分散液；

(2)取醋酸锌，超声溶解到乙二醇中，将其加入到步骤(1)的分散液中，持续搅拌0.5小时；

(3)按二价锌离子和氢氧根离子摩尔比为1：2的比例，称取氢氧化钠溶解到乙二醇中，将其加入到步骤(2)所形成的溶液中，持续搅拌1小时；

(4)将步骤(3)所形成的溶液转移到聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，将溶剂加热到110～160℃，加热时间为10～24小时；

(5)将步骤(4)中所得沉淀离心、洗涤、分离后，烘箱干燥24小时，得到ZnO／mpg-C₃N₄复合光催化剂。

3.如权利要求2所述的方法制备ZnO／mpg-C₃N₄复合光催化剂，其特征在于：步骤(1)中，所述的mpg-C₃N₄粉末以SiO₂溶胶为模板的硬模板法制备而成，比表面积为120m²g^-1～160m²g^-1。

4.如权利要求2所述的方法制备ZnO／mpg-C₃N₄复合光催化剂，其特征在于：采用醋酸锌和介孔C3N4为原料，以为乙二醇为溶剂，质量比为醋酸锌：氢氧化钠：mpg-C₃N₄：乙二醇=1：0.365：(0.0416～3.33)：(100～500)，采用溶解热合成方法，溶解热温度在110～160℃，溶剂热时间10～24小时；

5.一种如权利要求2所述的方法制备得到的ZnO／mpg-C₃N₄复合光催化剂用作光催化剂的用途。