CN107961785B - 一种高活性铬酸铋纳米光催化剂的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高活性铬酸铋纳米光催化剂的制备方法及其应用,属于纳米材料技术领域。首先将五水合硝酸铋和九水合硝酸铬溶解在甘露醇水溶液中；向溶液中滴加饱和碳酸钠水溶液，并搅拌均匀得到乳浊液；将乳浊液转移至水热反应釜中水热反应，冷却到室温后，离心、洗涤并烘干得到前驱体粉末，对前驱体粉末煅烧，得到铬酸铋纳米光催化剂。利用本方法制备出的铬酸铋纳米光催化剂，尺寸大小在40～50nm范围，光吸收带边可扩展至红光区，同时在可见光区具有高效的光催化污染物降解和产氧活性，在600nm处的产氧量子效率达到了1.52％，还具有非常好的光稳定性。本方法提供的制备方法中，原料价廉，工艺简单，适合工业化大批量生产，具有很好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种高活性铬酸铋纳米光催化剂的制备方法及其应用,高活性铬酸铋的分子式为Bi7.38Cr0.62O12+x，属于纳米材料技术领域。
背景技术
自从本田-藤岛效应的发现以来，利用半导体光催化剂直接分解水已成为太阳能利用与转化为化学能的最理想途径之一。然而，达到可实际应用的析氢速率通常需要非常高的过电位，这主要是由于缓慢的氧析出反应动力学的结果。尽管近年来光催化产氧催化剂发展迅速，如钒酸铋、氧化物等，虽然这些催化剂的产氧性能有所提高，但是效率依然很低，主要归因于以下几个方面：(1)光吸收范围窄；(2)光生电子-空穴对复合快；(3)光稳定性差。因此，从实际应用的角度来看，开发具有宽吸收带、高量子效率和稳定性好的的光催化产氧催化剂在人造光合作用中是非常重要的。
发明内容
本发明的目的是提出一种高活性铬酸铋纳米光催化剂的制备方法及其应用，通过简单的水热合成结合高温煅烧处理，制备出颗粒尺寸小、光吸收范围宽、高活性的铬酸铋光催化剂，已利用该材料的的可见光性能，使其能够广泛应用于产氧、污水处理等技术领域。
本发明提出的高活性铬酸铋纳米光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)在室温下，将五水合硝酸铋和九水合硝酸铬溶解在甘露醇水溶液中，得到淡紫色透明溶液，其中，五水合硝酸铋的浓度为0.02～0.08mol/L，五水合硝酸铋与九水合硝酸铬的摩尔比为12:1，甘露醇溶液的浓度为0.5～5mol/L；
(2)向上述步骤(1)的溶液中逐滴加入1～5ml饱和的碳酸钠水溶液，连续搅拌得到淡紫色的乳浊液；
(3)将上述步骤(2)的乳浊液转移至水热反应釜中，在130～180℃条件下反应6～12h，自然冷却后，得到灰绿色的沉淀；
(4)将上述步骤(3)的沉淀进行过滤，收集固体，用去离子水充分洗涤固体，并将固体进行真空干燥，真空干燥温度为60～80℃，干燥时间为6～12h，得到灰绿色粉末；
(5)将上述步骤(4)的粉末置于马弗炉中在500～580℃条件下煅烧5～10min，并立即取出快速冷却,得到橙红色的铬酸铋光催化剂。
本发明提出的上述高活性铬酸铋光催化剂，将铬酸铋光催化剂应用于光催化产氧，包括以下步骤：
(1)在水中加入铬酸铋光催化剂，铬酸铋光催化剂与水的质量体积比为0.05～2g/L；
(2)在上述步骤(1)的反应体系中加入硝酸银作为牺牲剂，硝酸银的加入量为铬酸铋光催化剂的102～105倍；
(3)用波长为300～850nm的光源照射上述步骤(2)的反应体系，产出氧气。
本发明提出的高活性铬酸铋光催化剂的应用，将铬酸铋光催化剂应用于光催化污水处理，应用过程包括以下步骤：
(1)在有机污染产生的污水中加入铬酸铋光催化剂，铬酸铋光催化剂的加入质量体积比为0.5～5g/L；
(2)充分搅拌，使铬酸铋光催化剂在污水中分散均匀；
(3)用波长为300～850nm的光源照射上述步骤(2)的污水，照射时间为污水达到排放标准。
本发明提出的高活性铬酸铋纳米光催化剂的制备方法及其应用，其优点是：
1、本发明方法制备的铬酸铋光催化剂，相比于商业化的二氧化钛(P25)光催化剂，铬酸铋光催化剂具有非常宽的光吸收范围，可将吸收带边扩展至610nm，因此具有非常高的光催化量子效率；同时，其合适的能带位置，使得羟基自由基能够作为主要的活性物种，因此铬酸铋光催化剂对有机污染物具有非常强的矿化能力。
2、本发明方法通过简单的水热反应结合高温煅烧处理，制备了高活性的铬酸铋光催化剂，而且制备方法操作简单，易于重复，为商业化应用提供了良好的技术基础和物质保证。
3、本发明制备的铬酸铋光催化剂，在可见光下能够有效地催化降解有机物污染物，因此对于环境污染具有自理效果；在可见光照射下，可以催化水分解析出氧气，因此可以用于生产清洁能源。
附图说明
图1为实施例1中制备的铬酸铋光催化剂的粉末X射线衍射谱。
图2为实施例1中制备的铬酸铋光催化剂的扫描电镜图。
图3为实施例1中制备的铬酸铋光催化剂的透射电镜图。
图4为实施例1中制备的铬酸铋光催化剂的高倍透射电镜图。
图5为实施例1中制备的铬酸铋光催化剂的电子能谱图。
图6为实施例1中制备的铬酸铋光催化剂的紫外-可见漫反射谱。
图7为实施例1中制备的铬酸铋光催化剂的表面光电压谱。
图8为实施例2中制备的铬酸铋光催化剂的扫描电镜图。
图9为实施例2中制备的铬酸铋光催化剂的透射电镜图。
图10为实施例3中铬酸铋光催化剂的光催化降解苯酚污水。
图11为实施例3中铬酸铋光催化剂的对苯酚污水的总有机碳去除率。
图12为实施例3中铬酸铋光催化剂的不同波长下的光催化降解苯酚污水。
图13为实施例4中铬酸铋光催化剂的光催化分解水产氧。
图14为实施例4中铬酸铋光催化剂的光催化分解水产氧量子效率。
图15为实施例4中铬酸铋光催化剂的循环光催化分解水产氧。
具体实施方式
本发明提出的高活性铬酸铋纳米光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)在室温下，将五水合硝酸铋和九水合硝酸铬溶解在甘露醇水溶液中，得到淡紫色透明溶液，其中，五水合硝酸铋的浓度为0.02～0.08mol/L，五水合硝酸铋与九水合硝酸铬的摩尔比为12:1，甘露醇溶液的浓度为0.5～5mol/L；
(2)向上述步骤(1)的溶液中逐滴加入1～5ml饱和的碳酸钠水溶液，连续搅拌得到淡紫色的乳浊液；
(3)将上述步骤(2)的乳浊液转移至水热反应釜中，在130～180℃条件下反应6～12h，自然冷却后，得到灰绿色的沉淀；
(4)将上述步骤(3)的沉淀进行过滤，收集固体，用去离子水充分洗涤固体，并将固体进行真空干燥，真空干燥温度为60～80℃，干燥时间为6～12h，得到灰绿色粉末；
(5)将上述步骤(4)的粉末置于马弗炉中在500～580℃条件下煅烧5～10min，并立即取出快速冷却,得到橙红色的铬酸铋光催化剂。
本发明提出的上述高活性铬酸铋光催化剂，将铬酸铋光催化剂应用于光催化产氧，包括以下步骤：
(1)在水中加入铬酸铋光催化剂，铬酸铋光催化剂与水的质量体积比为0.05～2g/L；
(2)在上述步骤(1)的反应体系中加入硝酸银作为牺牲剂，硝酸银的加入量为铬酸铋光催化剂的102～105倍，可以根据氧气的产量要求而定；
(3)用波长为300-850nm的光源照射上述步骤(2)的反应体系，产出氧气。
本发明提出的高活性铬酸铋光催化剂的应用，将铬酸铋光催化剂应用于光催化污水处理，应用过程包括以下步骤：
(1)在有机污染产生的污水中加入铬酸铋光催化剂，铬酸铋光催化剂的加入质量体积比为0.5～5g/L；
(2)充分搅拌，使铬酸铋光催化剂在污水中分散均匀；
(3)用波长为300～850nm的光源照射上述步骤(2)的污水，该光源可以是单色光的光源，也可以是普通光源，照射时间为污水达到排放标准。
以下介绍本发明的实施例，以下实施例中所使用的材料、试剂等，均可以从商业途径得到。
实施例1、制备铬酸铋光催化剂
(1)在室温下，将五水合硝酸铋和九水合硝酸铬溶解在甘露醇水溶液中，得到淡紫色透明溶液，其中，五水合硝酸铋的浓度为0.04mol/L(五水合硝酸铋与九水合硝酸铬的摩尔比为12:1)，甘露醇溶液的浓度为0.15mol/L；
(2)向上述步骤(1)的溶液中逐滴加入5ml饱和的碳酸钠水溶液，连续搅拌得到淡紫色的乳浊液；
(3)将上述步骤(2)的乳浊液转移至水热反应釜中，在150℃条件下反应12h，自然冷却后，得到灰绿色的沉淀；
(4)将上述步骤(3)的沉淀进行过滤，收集固体，用去离子水充分洗涤固体，并将固体进行真空干燥，真空干燥温度为80℃，干燥时间为6h，得到灰绿色粉末；
(5)将上述步骤(4)的粉末置于马弗炉中在520℃条件下煅烧10min，并立即取出快速冷却,得到橙红色的铬酸铋光催化剂。
由图1的粉末X射线衍射谱可知，制备的样品属于四方晶型(JCPDS No.50-0373)的铬酸铋(Bi7.38Cr0.62O12+x)。从图2和图3的扫面电镜图和透射电镜图中可以看到，合成的铬酸铋光催化剂样品呈纳米片状结构，颗粒尺寸大小在40～50nm范围。由图4的电子能谱数据可知，铬酸铋光催化剂的组成成分主要包含铋、铬、氧三种元素，比例为12.1:1.0:19.5，这与其化学计量比非常接近。在图5的高倍透射电镜图中，铬酸铋光催化剂清晰有序的晶格条纹揭示了其高度结晶特征。从图6的紫外-可见漫反射光谱中可以看到，铬酸铋光催化剂在可见光区展现出了非常宽的吸收范围，可将吸收带边拓展至红光区，利用Kubelka-Munk函数求出其禁带宽度为2.03eV。该禁带宽度满足水分解反应的热力学能量准则，这使得铬酸铋光催化剂成为了一种非常有潜力的光催化材料。在图7的表面光电压谱中，与其吸收光谱一致，铬酸铋光催化剂的光电压响应范围也可扩展至红光区，并展现出了出非常强的光电压信号，说明铬酸铋光催化剂具有非常高效的光生电子空穴对的分离效率。而且，其正的光电压响应值证明了铬酸铋的n型半导体特性，也表明其光生空穴向表面转移，这有利于其光催化氧化性能。
实施例2、制备铬酸铋光催化剂
(1)在室温下，将五水合硝酸铋和九水合硝酸铬溶解在甘露醇水溶液中，得到淡紫色透明溶液，其中，五水合硝酸铋的浓度为0.08mol/L(五水合硝酸铋与九水合硝酸铬的摩尔比为12:1)，甘露醇溶液的浓度为0.2mol/L；
(2)向上述步骤(1)的溶液中逐滴加入2ml饱和的碳酸钠水溶液，连续搅拌得到淡紫色的乳浊液；
(3)将上述步骤(2)的乳浊液转移至水热反应釜中，在180℃条件下反应6h，自然冷却后，得到灰绿色的沉淀；
(4)将上述步骤(3)的沉淀进行过滤，收集固体，用去离子水充分洗涤固体，并将固体进行真空干燥，真空干燥温度为60℃，干燥时间为12h，得到灰绿色粉末；
(5)将上述步骤(4)的粉末置于马弗炉中在560℃条件下煅烧5min，并立即取出快速冷却,得到橙红色的铬酸铋光催化剂。
从图8的扫描电镜图和图9的透射电镜图中可以观察到，制备的铬酸铋光催化剂呈纳米片状结构，颗粒尺寸在40～50nm范围。
实施例3、铬酸铋光催化剂的光催化降解苯酚污水
(1)在50mL,苯酚浓度为5ppm的污水中加入25mg铬酸铋光催化剂；
(2)充分搅拌，使铬酸铋光催化剂在污水中分散均匀；
(3)用波长为300～850nm的光源照射上述步骤(2)的污水，照射时间为污水达到排放标准为限。
从图10的苯酚降解曲线和相应的总有机碳去除率(图11所示)中可以看到，铬酸铋光催化剂在可见光下展现出了高效的催化降解活性和强的矿化能力，6h里对苯酚的降解率和总有机碳去除率分别达到了75％和60％，其降解速率常数分别是磷酸银、氮化碳和钨酸铋光催化剂的2.2、19.6和20.2倍，而且其矿化能力明显高于目前报道的可见光活性催化剂。同时，在图12的不同波长下的苯酚降解数据中，铬酸铋光催化剂的光催化降解速率随着波长的变化趋势与其紫外-可见漫反射曲线变化一致，甚至在600nm处仍然能够对苯酚进行有效地矿化。
实施例4、铬酸铋光催化剂的光催化水分解产氧
(1)在100ml水中加入铬酸铋光催化剂，铬酸铋光催化剂的加入质量为50mg,超声分散得到悬浮溶液；
(2)向上述步骤(1)的悬浮溶液中加入硝酸银，硝酸银的用量为10ml，浓度为0.05mol/L；
(3)用波长为300-850nm的光源照射上述步骤(2)的反应体系。
从图13中可以看到，铬酸铋光催化剂展现出了高效的光催化水分解产氧活性，在可见光下其产氧速率达到了1540.4μmol·g-1·h-1，分别是磷酸银和氮化碳的11.7和23.0倍，其在600nm处的产氧量子效率达到了1.52％(图14)，虽然近年来报道的钒酸铋和氧化钨等可见光催化剂具有非常高的产氧量子效率，但是它们工作的光波长均在530nm以下。此外，光催化剂的稳定性也是衡量其性能好坏的一项重要指标。从图15的产氧循环图中可以看到，铬酸铋在连续的光催化产氧测试过程中，仍然能保持非常高效的产氧活性，说明铬酸铋光催化剂具有非常好的光稳定性。
Claims (3)
1.一种高活性铬酸铋纳米光催化剂的制备方法，其特征在于该方法包括如下步骤：
(1)在室温下，将五水合硝酸铋和九水合硝酸铬溶解在甘露醇水溶液中，得到淡紫色透明溶液，其中，五水合硝酸铋的浓度为0.02～0.08mol/L，五水合硝酸铋与九水合硝酸铬的摩尔比为12:1，甘露醇溶液的浓度为0.5～5mol/L；
(2)向上述步骤(1)的溶液中逐滴加入1～5ml饱和的碳酸钠水溶液，连续搅拌得到淡紫色的乳浊液；
(3)将上述步骤(2)的乳浊液转移至水热反应釜中，在130～180℃条件下反应6～12h，自然冷却后，得到灰绿色的沉淀；
(4)将上述步骤(3)的沉淀进行过滤，收集固体，用去离子水充分洗涤固体，并将固体进行真空干燥，真空干燥温度为60～80℃，干燥时间为6-12h，得到灰绿色粉末；
(5)将上述步骤(4)的粉末置于马弗炉中在500～580℃条件下煅烧5～10min，并立即取出快速冷却,得到橙红色的铬酸铋光催化剂。
2.一种如权利要求1中 所述的高活性铬酸铋光催化剂的应用，其特征在于，将铬酸铋光催化剂应用于光催化产氧，包括以下步骤：
(1)在水中加入铬酸铋光催化剂，铬酸铋光催化剂与水的质量体积比为0.05～2g/L；
(2)在上述步骤(1)的反应体系中加入硝酸银作为牺牲剂，硝酸银与铬酸铋光催化剂的摩尔质量比为0.01mol/g；
(3)用波长为300～850nm的光源照射上述步骤(2)的反应体系，产出氧气。
3.一种如权利要求1中 所述的高活性铬酸铋光催化剂的应用，其特征在于，将铬酸铋光催化剂应用于光催化污水处理，应用过程包括以下步骤：
(1)在有机污染产生的污水中加入铬酸铋光催化剂，铬酸铋光催化剂的加入质量体积比为0.5～5g/L；
(2)充分搅拌，使铬酸铋光催化剂在污水中分散均匀；
(3)用波长为300～850nm的光源照射上述步骤(2)的污水，照射时间为污水达到排放标准。
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