CN104386746A - 一种利用水热法制备小尺寸氯氧化铋晶片的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种利用水热法制备小尺寸氯氧化铋晶片的方法。本发明的方法采用将铋离子在氯离子的参与下水解，形成氯氧化铋晶核；在密封容器中控制加热的时间和温度，从而形成氯氧化铋晶片；冷却、清洗并烘干，得到粉末状高纯度的尺寸可控制的氯氧化铋晶片。本发明采用氯化铋直接水解的原理，反应物只有一种，工艺流程简便，成本低，并且通过改变加热的温度和时间，可以控制产物的尺寸，从而控制产物性能，是一种具有商业利用价值的制备方法；所制备的氯氧化铋晶片可广泛应用于日化、环保、塑料、涂料和催化剂等产业和领域。

Description

一种利用水热法制备小尺寸氯氧化铋晶片的方法

技术领域

本发明涉及氯氧化铋晶片的制备，尤其涉及一种利用水热法制备小尺寸氯氧化铋晶片的方法及其应用。 

背景技术

由于氯氧化铋晶片对皮肤的附着力强，并具有珠光效果和平滑效果，使它成为化妆品合成中的重要原料，用于配制高档化妆品，如扑面粉、指甲油、眼影等。较小尺寸氯氧化铋颗粒的UV-Vis吸收图谱在紫外波段有较强吸收，以氯氧化铋晶片为原料的化妆品具有防护紫外光等护肤效果。 

铋元素与其他重金属元素相比，具有低毒性的特点。铋不容易被身体吸收，不致癌，也不损害DNA构造，可透过排尿带出体外，因此氯氧化铋是安全的化妆品原料。现在已发明出多种氯氧化铋基日化品的配方，使得大规模低成本制备氯氧化铋具有广阔的市场前景。 

现有技术中制备氯氧化铋的方法主要包括高温固相法和水热法。前者以含氧铋盐为原料，在高温下与其他原料混合研磨，水洗干燥，获得氯氧化铋产物。但是这种方法制备的氯氧化铋粒度很难控制，均匀性比较差，无法应用于化妆品业等工业领域。最近，研究人员的注意力主要集中在水热法制备氯氧化铋上，并且有报道利用水热法得到微米级片状氯氧化铋单晶。比如，将氯化铋、硼氢化钾和十六烷基三甲基溴化铵CTAB混合水热处理，清洗干燥得到10um片状氯氧化铋晶片。然而，现有的水热法制备氯氧化铋，涉及的反应物种类多，成本高；反应时间长、温度高，不易大规模实现；得到的产物晶型不完整，尺寸不均匀，且很多杂质附着在氯氧化铋晶片上，质量较差，不具备好的珠光效果，因此并不能制备高质量氯氧化铋。再者，现有的水热法制备氯氧化铋，由于参数没调节好，存在以下问题： 

1.铋离子浓度的影响：如果铋离子的浓度太低，反应转化率会降低；如果铋离子的浓度太高，晶核拥挤，不利于结晶； 

2.温度决定晶核生长速度：如果温度太低，晶型残缺、不完整；如果温度太高，生长速度大于形成速度，使晶片尺寸过大，并且消耗能源； 

3.反应时间：如果反应时间过短，晶片还未生长成型；如果反应时间过长，消耗能源，增加生产的困难度。 

进一步，纳米级氯氧化铋与微米级氯氧化铋相比，具有以下优势： 

1.纳米级氯氧化铋的比表面积大，表面能升高，其最大吸收峰的波长蓝移，即纳米级在紫外区的吸收好于其他样品，可用于化妆品中紫外防护； 

2.由于纳米级氯氧化铋比表面积大，可提升催化效果； 

3.纳米级氯氧化铋更细腻，吸附效果好，附着力强。 

综上所述，由于现有技术中，不能有效降低氯氧化铋晶片的尺寸，只可得到微米级产物而无法得到纳米级，因此限制了其应用范围。 

发明内容

针对以上现有技术中存在的问题，本发明提出了一种利用水热法制备小尺寸氯氧化铋晶片的方法，通过调节反应参数，从而获得微米级或纳米级氯氧化铋晶片。 

本发明的一个目的在于提供一种小尺寸氯氧化铋晶片的制备方法。 

本发明的微米级氯氧化铋晶片的制备方法，包括以下步骤： 

1)在室温下将含铋离子和含氯离子的物质加入水中，并充分搅拌，使铋离子在氯离子的参与下水解，形成氯氧化铋晶核； 

2)将模板剂加入水解后形成氯氧化铋晶核的溶液中，充分搅拌均匀后，转移至密封容器中； 

3)将密封容器密封后，恒定温度加热密封容器，控制加热的时间和温度，从而氯氧化铋结晶形成氯氧化铋晶片； 

4)结晶结束后停止加热，冷却至室温； 

5)收集密封容器中的氯氧化铋晶片，进行清洗去除杂质； 

6)将清洗干净的氯氧化铋晶片烘干，控制温度，得到粉末状高纯度的微米级氯氧化铋晶片。 

其中，在步骤1)中，含铋离子和含氯离子的物质可以采用易溶性三价铋盐和易溶性金属氯化物，也可以采用氯化铋，其中，铋离子和氯离子在水中发生水解，满足以下化学反应式： 

Bi⁺+Cl^-+H2O→BiOCl↓+2H⁺

铋离子或者铋盐与氯离子的摩尔数之比在1:0.8～1:1.2之间；以及铋离子的摩尔数与水的体积比在1mmol:16ml～25ml之间。 

在步骤2)中，通过采用模板剂，对晶核的生长起一个形状导向作用，将晶核生长导向成晶型完整，即有规则几何外形的片状。模板剂可采用聚偏二氟乙烯PVDF、聚乙二醇PEG、 聚乙烯吡咯烷酮PVP和柠檬酸中的一种。模板剂的质量与水的体积比在0.01g:20ml～0.04g:20ml之间，密封容器与水的体积比在0.6:1～0.9:1之间。 

在步骤3)中，加热的温度在160～220℃之间，加热的时间在18～24小时之间。 

在步骤5)中，对氯氧化铋晶片进行清洗包括将收集到的氯氧化铋晶片离心至固液分离，倒掉上清液，加入水，超声振荡至悬浊液，重复加水并超声振荡的操作2次以上即可将杂质去除。 

在步骤6)中，烘干后得到氯氧化铋的单个晶片为正方形或八角形薄片，尺寸在5～15微米之间；多个微米晶片平行层状或团簇状排列。 

本发明的纳米级氯氧化铋晶片的制备方法，包括以下步骤： 

1)在室温下将含有铋离子和氯离子的物质加入水中，并充分搅拌，使铋离子在氯离子的参与下水解，形成氯氧化铋晶核，转移至密封容器中； 

2)将密封容器密封后，恒定温度加热密封容器，控制加热的时间和温度，从而形成氯氧化铋晶片； 

3)结晶结束后停止加热，冷却至室温； 

4)收集密封容器中的氯氧化铋晶片，进行清洗去除杂质； 

5)将清洗干净的氯氧化铋晶片烘干，控制温度，得到粉末状高纯度的纳米级氯氧化铋晶片。 

其中，在步骤1)中，含铋离子和含氯离子的物质可以采用易溶性三价铋盐和易溶性金属氯化物，也可以采用氯化铋，其中，铋离子和氯离子在水中发生水解，满足以下化学反应式： 

Bi⁺+Cl^-+H2O→BiOCl↓+2H⁺

铋离子与氯离子的摩尔数之比在1:0.8～1:1.2之间；铋离子的摩尔数与水的体积比在1mmol:16ml～1mmol:25ml之间；密封容器与水的体积比在0.6:1～0.9:1之间。 

在本步骤中，还可以加入适量的盐酸，使溶液PH值在1～2之间，此条件有利于更均匀的晶片尺寸。这里采用盐酸，因为不仅提供酸性也提供氯离子，并且不会影响产率。 

在步骤2)中，加热的温度在110～130℃，加热的时间在3～6小时。 

在步骤4)中，对氯氧化铋晶片进行清洗包括对氯氧化铋晶片进行清洗包括将收集到的氯氧化铋晶片离心至固液分离，倒掉上清液，加入水，超声振荡至悬浊液，重复加水并超声振荡的操作2次以上即可将杂质去除。 

在步骤5)中，烘干后得到纳米级氯氧化铋的单个晶片为正方形的薄片，尺寸在100～500纳米之间；多个纳米晶片平行层状或团簇状排列。 

纳米级氯氧化铋晶片相比微米级氯氧化铋晶片，颜色更白、防紫外线效果更强，因此特别适合做高级护肤品。 

本发明的另一个目的在于提供一种纳米级氯氧化铋晶片用于具有空气净化功能墙面涂料添加剂的用途。因为纳米级氯氧化铋是有光泽的珍珠白色，而且无毒，附着力强，适合做墙面涂料。同时，纳米级氯氧化铋能隙约为4～5电子伏特(不同的制备方法间会有少许差异)，吸收峰位于近紫外光区，可有效利用太阳光中的紫外线，有较高的光催化效率，在正常条件下可有效催化空气中污染分子(如甲醛、一氧化氮)分解。还可以吸附空气中的大小与晶片相当的杂质(如PM2.5)。另外，氯氧化铋是疏水性材料，纳米级氯氧化铋晶片之间存在纳米级空隙，这样就形成了类似与荷叶表面的结构，具有自清洁性，细小的水滴可以在其表面滚动，并带走墙上的杂质，这样纳米级氯氧化铋晶片制成的墙面涂料在吸附污染颗粒的同时也可以保持墙面的干净。这项目的在当前PM2.5污染严重的情况下，显得尤为重要。 

本发明的优点： 

本发明采用氯化铋直接水解的原理，反应物只有一种，工艺流程简便，成本低，并且通过改变加热的温度和时间，可以控制产物的尺寸，是一种具有商业利用价值的制备方法；所制备的氯氧化铋晶片可广泛应用于日化、环保、塑料、涂料和催化剂等产业和领域。 

附图说明

图1为利用本发明的氯氧化铋晶片的制备方法得到的微米级氯氧化铋晶片的扫描电子显微镜图； 

图2为利用本发明的氯氧化铋晶片的制备方法得到的纳米级氯氧化铋晶片的扫描电子显微镜图； 

图3为利用本发明的氯氧化铋晶片的制备方法加盐酸得到的纳米级氯氧化铋晶片的扫描电子显微镜图； 

图4为利用本发明的氯氧化铋晶片的制备方法得到的微米级氯氧化铋具有空气净化功能墙面涂料添加剂的效果图。 

具体实施方式

下面结合附图，通过实施例对本发明做进一步说明。 

实施例一 

本实施例的微米级氯氧化铋晶片的制备方法，包括以下步骤： 

1)在室温下将1mmol BiCl3加入16ml去离子水，并充分搅拌，使铋离子在氯离子的参与下水解，形成氯氧化铋晶核； 

2)将0.04g聚偏二氟乙烯PVDF加入16ml水解后的形成氯氧化铋晶核的溶液中，充分搅拌均匀后，转移至高压釜的20ml特氟龙内胆中； 

3)将高压釜密封后，恒定温度加热密封容器，在220℃下加热24小时，从而形成氯氧化铋晶片； 

4)结晶结束后停止加热，冷却至室温； 

5)收集密封容器中的氯氧化铋晶片，以10000转/分钟的速度离心5分钟，倒掉上清液，加入乙醇，超声振荡5分钟，再把加入乙醇换成加入水重复上述步骤一次，去除杂质； 

6)将清洗干净的氯氧化铋晶片在60℃空气中烘干，得到尺寸为5～15微米粉末状高纯度的微米级氯氧化铋晶片，如图1所示，图1为扫描电子显微镜SEM图。 

实施例二 

本发明的纳米级氯氧化铋晶片的制备方法，包括以下步骤： 

1)在室温下将1mmol BiCl3加入16ml蒸馏水中，并充分搅拌，使铋离子在氯离子的参与下水解，形成氯氧化铋晶核，转移至高压釜的20ml特氟龙内胆中； 

2)将高压釜密封后，恒定温度加热密封容器，在120℃下加热3小时，从而形成氯氧化铋晶片； 

3)结晶结束后停止加热，冷却至室温； 

4)收集密封容器中的氯氧化铋晶片，以10000转/分钟的速度离心5分钟，倒掉上清液，加入乙醇，超声振荡5分钟，再把加入乙醇换成加入水重复上述步骤二次，去除杂质； 

5)将清洗干净的氯氧化铋晶片60℃空气中烘干，得到尺寸为100～500纳米粉末状高纯度的纳米级氯氧化铋晶片，如图2所示。 

实施例三 

本发明的纳米级氯氧化铋晶片的制备方法，包括以下步骤： 

1)在室温下将1mmol BiCl3加入20ml蒸馏水中，再加入0.1ml浓度在36％～38％的浓盐酸，此时测得PH＝1.3，并充分搅拌，使铋离子在氯离子的参与下水解，形成氯氧化铋晶核，转移至高压釜的25ml特氟龙内胆中； 

2)将高压釜密封后，恒定温度加热密封容器，在120℃下加热3小时，从而形成氯氧化铋晶片； 

3)结晶结束后停止加热，冷却至室温； 

4)收集密封容器中的氯氧化铋晶片，并采用乙醇和去离子水清洗进行清洗去除杂质； 

5)将清洗干净的氯氧化铋晶片60℃空气中烘干，得到尺寸为100～500纳米粉末状高纯度的纳米级氯氧化铋晶片，如图3所示。 

图4为微米级和纳米级氯氧化铋晶片的紫外-可见光谱，其260nm处的吸收峰代表它作为光催化剂被活化的特征波长。同时，图4也说明了纳米级氯氧化铋晶片有比微米级更好的紫外吸收效果，因此纳米级氯氧化铋晶片能够用于具有空气净化功能墙面涂料添加剂。纳米级氯氧化铋晶片相比微米级氯氧化铋晶片，颜色更白、防紫外线效果更强，因此特别适合做高级护肤品。 

最后需要注意的是，公布实施方式的目的在于帮助进一步理解本发明，但是本领域的技术人员可以理解：在不脱离本发明及所附的权利要求的精神和范围内，各种替换和修改都是可能的。因此，本发明不应局限于实施例所公开的内容，本发明要求保护的范围以权利要求书界定的范围为准。 

Claims (10)

1.一种微米级氯氧化铋晶片的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：

1)在室温下将含铋离子和含氯离子的物质加入水中，并充分搅拌，使铋离子在氯离子的参与下水解，形成氯氧化铋晶核；

2)将模板剂加入水解后形成氯氧化铋晶核的溶液中，充分搅拌均匀后，转移至密封容器中；

3)将密封容器密封后，恒定温度加热密封容器，控制加热的时间和温度，从而氯氧化铋结晶形成氯氧化铋晶片；

4)结晶结束后停止加热，冷却至室温；

5)收集密封容器中的氯氧化铋晶片，进行清洗去除杂质；

6)将清洗干净的氯氧化铋晶片烘干，控制温度，得到粉末状高纯度的微米级氯氧化铋晶片。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤1)中，含铋离子和含氯离子的物质采用易溶性三价铋盐和易溶性金属氯化物，或者采用氯化铋，其中，铋离子和氯离子在水中发生水解，满足以下化学反应式：

Bi⁺+Cl-+H2O→BiOCl↓+2H⁺

铋离子或者铋盐与氯离子的摩尔数之比在1:0.8～1:1.2之间；以及铋离子的摩尔数与水的体积比在1mmol:16ml～25ml之间。

3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤2)中，所述模板剂可采用聚偏二氟乙烯PVDF、聚乙二醇PEG、聚乙烯吡咯烷酮PVP和柠檬酸中的一种；模板剂的质量与水的体积比在0.01g:20ml～0.04g:20ml之间，密封容器与水的体积比在0.6:1～0.9:1之间。

4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤3)中，加热的温度在160～220℃之间，加热的时间在18～24小时之间。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤5)中，对氯氧化铋晶片进行清洗包括将收集到的氯氧化铋晶片离心至固液分离，倒掉上清液，加入水，超声振荡至悬浊液，重复加水并超声振荡的操作2次以上，将杂质去除。

6.一种纳米级氯氧化铋晶片的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：

1)在室温下将含有铋离子和氯离子的物质加入水中，并充分搅拌，使铋离子在氯离子的参与下水解，形成氯氧化铋晶核，转移至密封容器中；

2)将密封容器密封后，恒定温度加热密封容器，控制加热的时间和温度，从而形成氯氧化铋晶片；

3)结晶结束后停止加热，冷却至室温；

4)收集密封容器中的氯氧化铋晶片，进行清洗去除杂质；

5)将清洗干净的氯氧化铋晶片烘干，控制温度，得到粉末状高纯度的纳米级氯氧化铋晶片。

7.如权利要求7所述的方法，其特征在于，在步骤1)中，含铋离子和含氯离子的物质采用易溶性三价铋盐和易溶性金属氯化物，或者采用氯化铋，其中，铋离子和氯离子在水中发生水解，满足以下化学反应式：

Bi⁺+Cl-+H2O→BiOCl↓+2H⁺

铋离子与氯离子的摩尔数之比在1:0.8～1:1.2之间；铋离子的摩尔数与水的体积比在1mmol:16ml～1mmol:25ml之间；密封容器与水的体积比在0.6:1～0.9:1之间。

8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，在步骤1)中，加入盐酸，使溶液PH值在1～2之间。

9.如权利要求7所述的方法，其特征在于，在步骤2)中，加热的温度在110～130℃，加热的时间在4～6小时。

10.如权利要求7所述的方法，其特征在于，在步骤4)中，对氯氧化铋晶片进行清洗包括对氯氧化铋晶片进行清洗包括将收集到的氯氧化铋晶片离心至固液分离，倒掉上清液，加入水，超声振荡至悬浊液，重复加水并超声振荡的操作2次以上，将杂质去除。