CN104209126B

CN104209126B - 一种束状棱柱四氧化三钴的制备方法

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Publication number: CN104209126B
Application number: CN201410496631.7A
Authority: CN
Inventors: 李建章; 钟俊波; 王绍华; 胡伟
Original assignee: Sichuan University of Science and Engineering
Current assignee: Sichuan University of Science and Engineering
Priority date: 2014-09-25
Filing date: 2014-09-25
Publication date: 2016-05-25
Anticipated expiration: 2034-09-25
Also published as: CN104209126A

Abstract

本发明公开了一种束状棱柱四氧化三钴的制备方法，包括以下步骤：(1)配制原料液：将水溶性钴盐溶解于水，加入浓硝酸和表面活性剂，搅拌均匀；(2)配制沉淀剂溶液；(3)将原料液、沉淀剂溶液混合得到沉淀；(4)沉淀经水浴、煮沸、过滤，再将其放入溶解有高聚物的酒精溶液中分散，干燥后得到粉体，粉体经焙烧得到Co₃O₄黑色粉体；本发明方法具有原料成本低、工艺流程短、设备简单、操作方便、产率高及质量好的优点，且反应可在较温和的条件进行，安全可靠；根据本发明方法制备的Co₃O₄为束状棱柱，分散性好，具有较高的比表面积和光催化活性。

Description

一种束状棱柱四氧化三钴的制备方法

技术领域

本发明属于光催化技术领域，尤其涉及一种束状棱柱四氧化三钴的制备方法。

背景技术

四氧化三钴是一种重要的过渡金属氧化物，在陶瓷增韧、磁性材料、催化材料和光学材料等方面都有非常广泛的应用前景，但其应用领域取决于对材料晶粒尺寸和形貌的有效控制。因此，采取适当的方法改善其工艺条件，对Co₃O₄颗粒的大小、尺寸、形貌等微观结构有目的地进行控制，使制备出的产品具有更好的性能有特别重要的意义。

胡启阳等以CoCl₂·6H₂O和(NH₄)₂C₂O₄·H₂O为原料，采用室温固相反应首先制备出前驱体，然后在350℃焙烧2h，得到了平均晶粒尺寸约30nm，而且分布均匀，无团聚现象的纳米粉体。沈国柱等人以CoCl₂·6H₂O和H₂C₂O₄·2H₂O为原料，运用超声沉淀法制备前驱体CoC₂O₄·2H₂O，然后在300℃下锻烧前驱体制得棒状Co₃O₄纳米粒子。其直径大约为100nm，长度范围为0.4-2.0μm。

Dierstein等以氧气为气源、钴片为原料，运用电化学气相沉积法制得纳米Co₃O₄粉末，其粒径大约为20nm左右，比表面积为105.8m²/g。结果表明：产物为纯六方晶系纤钴矿结构Co₃O₄，影响晶须形貌的两个重要因素分别为体系压力和反应温度。当温度为1038℃，而压力低于11.08KPa时，均可获得根部直径为20-80nm、针长500nm-2μm、形貌规整的纳米针状Co₃O₄晶须。

庄稼等以Co(NO₃)₂·6H₂O和NH₄HCO₃为原料，采用室温固相法先制得前驱物Co₂(OH)₂CO₃，再将前驱物于250℃分解3h得到平均晶粒尺寸为13nm的Co₃O₄粉体。Baydi等采用Co(NO₃)₂和Na₂CO₃为原料,用Sol-Gel法制备Co₃O₄。首先将反应生成的CoCO₃溶解于丙酸溶液中，加热生成(CH₃CH₂COO)₂Co溶胶，再加热转化成凝胶。加入液氨后，生成固态(CH₃CH₂COO)₂Co，再经过260℃热处理，可获得尖晶石型Co₃O₄。

郭林等用微乳液法制备了表面经硬脂酸修饰的钴氧化物纳米微粒，制得的纳米微粒呈球状，粒度随热处理温度升高而增大。他们研究了钴氧化物纳米催化剂对N₂O的催化分解活性，实验结果表明，在350℃焙烧制得的Co₃O₄纳米粒子对N₂O的催化分解有较好的催化活性，400℃热处理得到的样品对N₂O催化性能略差。

邱冠周等用水热法，在表面活性剂存在下，NaBH₄为还原剂，在100-160℃反应2-12h合成了平均边长5-20nm的纳米管。当BH₄:Co²⁺>=0.25时才可以得到尖晶石型纳米Co₃O₄。研究表明：加入表面活性剂时其比表面积会更高，制备纳米管其反应最佳温度为160℃，反应温度为12h。P.Jeebanandam等以硝酸钴和尿素为原料，在超声波作用下制得Co₃O₄微粉。产品粒度分布均匀，平均粒度为9nm。T.Ishikawa和E.Matijevic研究了用不同浓度的CoSO₄溶液和尿素混合制备钴的碳酸铵沉淀物形貌的变化规律。沉淀粒子随反应条件的不同，呈现球形、针状、片状等形貌。

张卫民等将水热与热解两种过程相结合，得到了不同形状的金属氧化物。在制备立方状、六角片状Co₃O₄的过程中，均观察到水热产物的形状可以在后期焙烧过程中保持的现象。采用温和的水热-热解法，在一定温度下，通过调节Na₂CO₃溶液和可溶性钴盐的摩尔比控制产物的形貌，得到具有一维结构的水热产物。该产物为前驱体制备了具有一维结构的Co₃O₄多晶。

发明内容

本发明目的在于提供一种束状棱柱四氧化三钴的制备方法，原料成本低、工艺流程短、实验设备简单、操作方便、产率高及质量好，且反应可在较温和条件下进行、安全可靠；且制备的Co₃O₄为束状棱柱，分散性好，具有较高的比表面积和光催化活性。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种束状棱柱四氧化三钴的制备方法，包括以下步骤：

(1)配制原料液：根据所制备Co₃O₄理论克数和水的质量体积比为1/10g/mL，再根据水溶性钴盐的种类，得到水溶性钴盐和水的质量体积比(g/mL)，按比例将水溶性钴盐溶解于水，加入浓硝酸和表面活性剂，搅拌均匀；所述水溶性钴盐为硝酸钴、氯化钴、硫酸钴之中的至少一种，所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠，十六烷基三甲基溴化铵，聚乙烯醇1900、聚乙烯吡咯烷酮K30之中的至少一种，表面活性剂：水溶性钴盐=1.0～1.2：10（质量比），浓硝酸：水=0.8～1.4：10（体积比）；整个体系呈酸性，便于恒流混合时调节沉淀pH；钴盐溶解性好，利于沉淀生成；表面活性剂能有效降低溶液的表面张力，抑制所生成沉淀团聚，辅助沉淀具有特定的形貌，有利于束状棱柱Co₃O₄的形成；

(2)配制沉淀剂溶液：配制浓度为1～5mol/L的沉淀剂溶液，所述沉淀剂溶液为氨水、碳酸铵之一或其等浓度混合物，沉淀剂在该浓度范围内可以有效沉淀Co²⁺，同时控制溶液过饱和度；

(3)常压下30～50℃将原料液、沉淀剂溶液通过恒流泵混合，调节原料液和沉淀剂溶液流速以控制pH值为7.0～9.0得到沉淀：Co²⁺+2OH^-=Co(OH)₂↓、2Co²⁺+2OH^-+CO₃ ^2-=Co₂(OH)₂CO₃↓；

(4)沉淀经水浴、煮沸、过滤，再将其放入溶解有高聚物的酒精溶液中分散，干燥后得到粉体，粉体经焙烧得到Co₃O₄黑色粉体；高聚物为PEG1000、PEG6000之中的至少一种，高聚物的质量为钴盐质量的1～5%，加入的酒精体积(mL)是所制备Co₃O₄理论克数(g)的2～5倍；酒精能有效抑制沉淀的团聚，使沉淀有较好的分散，有利于形貌的形成；高聚物能辅助沉淀具有相对高的比表面积和丰富的孔结构。

作为可选方式，所述步骤（4）中，沉淀水浴温度为80～100℃，时间为1～3小时，通过水浴对沉淀进行老化，同时去除一部分NH₄ ⁺。

作为可选方式，所述步骤（4）中，粉体在马弗炉中进行焙烧，温度为300～500℃，焙烧时间为1～5小时，通过焙烧使沉淀完全转化为束状棱柱Co₃O₄。

作为半导体的Co₃O₄，其光化学反应的主要机理是在光子激发下产生电子-空穴对(e^--h⁺)，电子与水中溶解氧分子结合形成·O₂ ^-，空穴与OH^-结合形成羟基自由基(·OH)，其反应式为如下：

Co₃O₄+hν→e^-+h⁺

e^-+O₂→·O₂ ^-

h⁺+OH^-→·OH

生成的自由基（h⁺、·OH和·O₂ ^-）具有较强的氧化/还原能力，能与有机分子发生氧化/还原反应，破坏有机分子结构，使环境中有机污染物降解为无机小分子，从而消除其对环境的污染。本发明用甲基橙的脱色速率常数表征所制备束状棱柱Co₃O₄光催化活性，甲基橙的脱色速率常数越大表明所制备光催化活性越高。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：采用并流沉淀法辅以表面活性剂和在含有高聚物的酒精中分散制备束状棱柱Co₃O₄，原料成本低、工艺流程短、实验设备简单、操作方便、产率高及质量好，且反应可在较温和条件下进行，安全可靠，根据本方法所制备束状棱柱Co₃O₄，分散性好，具有更高的比表面积和光催化活性。

附图说明

图1为本发明的实施例1制得的束装棱柱四氧化三钴的扫描电镜图；

图2为本发明的实施例1制得的束装棱柱四氧化三钴的X射线衍射图；

图3为本发明的实施例2制得的束装棱柱四氧化三钴的扫描电镜图；

图4为本发明的实施例2制得的束装棱柱四氧化三钴的X射线衍射图；

图5为本发明的实施例3制得的束装棱柱四氧化三钴的扫描电镜图；

图6为本发明的实施例3制得的束装棱柱四氧化三钴的X射线衍射图。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明做进一步的详细说明，但本发明的保护范围并不只限于这些例子。

实施例1

将36.3gCo(NO₃)₂·6H₂O溶解于100mL水中，加入8mL浓硝酸、3.63g十二烷基苯磺酸钠，搅拌均匀，以浓度为1mol/L碳酸铵为沉淀剂，常压下30℃时将原料液、沉淀剂溶液通过恒流泵混合，调节原料液和沉淀剂溶液流速以控制沉淀pH为8.5得到沉淀，将其置于100℃下水浴为1小时，煮沸、冷却、过滤、洗涤、将沉淀放入溶解有0.363gPEG1000的20mL酒精溶液中分散，100℃干燥24小时得到***粉体，将粉体放置于马弗炉中400℃下焙烧3小时得到Co₃O₄黑色粉体。

实施例1制备的Co₃O₄黑色粉体为束状棱柱，比表面积为65m²g^-1，高压汞灯照射下对浓度为10mg/L的甲基橙的光催化脱色速率常数为0.9162h^-1；相同实验条件下，未加表面活性剂和未在含有高聚物的酒精中分散所制备的Co₃O₄比表面积为40m²g^-1，高压汞灯照射下对浓度为10mg/L的甲基橙的光催化脱色速率常数为0.4550h^-1，因此，根据本实施例中方法所制备的束状棱柱Co₃O₄具有更高的比表面积和光催化活性。

实施例2

将70.04gCoSO₄·7H₂O溶解于200mL水中，加入28mL浓硝酸，加入十六烷基三甲基溴化铵和聚乙烯吡咯烷酮K30共7.70g，搅拌均匀，以浓度为5mol/L氨水、碳酸铵为沉淀剂，常压下在40℃将原料液、沉淀剂溶液通过恒流泵混合，调节原料液和沉淀剂溶液流速以控制沉淀pH为9.0得到沉淀，将其置于80℃下水浴3小时，煮沸，冷却、过滤、洗涤、将沉淀放入溶解有2.101gPEG6000的100mL酒精溶液中分散，110℃干燥20小时得到***粉体，将粉体放置于马弗炉中300℃下焙烧4小时得到Co₃O₄黑色粉体。

实施例2制备的Co₃O₄黑色粉体为束状棱柱，比表面积为64m²g^-1，高压汞灯照射下对浓度为10mg/L的甲基橙的光催化脱色速率常数为0.9108h^-1；相同实验条件下，未加表面活性剂和未在含有高聚物的酒精中分散所制备的Co₃O₄比表面积为38m²g^-1，高压汞灯照射下对浓度为10mg/L的甲基橙的光催化脱色速率常数为0.0.4551h^-1，因此，根据本实施例中方法所制备的束状棱柱Co₃O₄具有更高的比表面积和光催化活性。

实施例3

将29.64gCoCl₂·6H₂O溶解于100mL水中，加入12mL浓硝酸，加入聚乙烯醇1900和聚乙烯吡咯烷酮K30共3.48g，搅拌均匀，以浓度为3mol/L氨水、碳酸铵为沉淀剂，常压下50℃时将原料液、沉淀剂溶液通过恒流泵混合，调节原料液和沉淀剂溶液流速以控制沉淀pH为7.0得到沉淀，将其置于90℃下水浴2小时，煮沸、冷却、过滤、洗涤、将沉淀放入溶解有1.482gPEG1000和PEG6000的40mL酒精溶液中分散，120℃干燥10小时到***粉体，将粉体放置于马弗炉中500℃下焙烧2小时得到Co₃O₄黑色粉体。

实施例3制备的Co₃O₄黑色粉体为束状棱柱，比表面积为63m²g^-1，高压汞灯照射下对浓度为10mg/L的甲基橙的光催化脱色速率常数为0.9087h^-1；相同实验条件下，未加表面活性剂和未在含有高聚物的酒精中分散所制备的Co₃O₄比表面积为35m²g^-1，高压汞灯照射下对浓度为10mg/L的甲基橙的光催化脱色速率常数为0.4450h^-1，因此，根据本实施例中方法所制备的束状棱柱Co₃O₄具有更高的比表面积和光催化活性。

本发明并不局限于前述的具体实施方式。本发明扩展到任何在本说明书中披露的新特征或任何新的组合，以及披露的任一新的方法或过程的步骤或任何新的组合。

Claims

1.一种束状棱柱四氧化三钴的制备方法，其特征在于：所述方法包括以下步骤：

(1)配制原料液：根据所制备Co₃O₄理论克数和水的质量体积比为1/10g/mL，再根据水溶性钴盐的种类，得到水溶性钴盐和水的质量体积比g/mL，按比例将水溶性钴盐溶解于水，加入浓硝酸和表面活性剂，搅拌均匀；所述水溶性钴盐为硝酸钴、氯化钴、硫酸钴之中的至少一种，所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠，十六烷基三甲基溴化铵，聚乙烯醇1900、聚乙烯吡咯烷酮K30之中的至少一种，表面活性剂质量：水溶性钴盐质量=0.8～1.2：10，浓硝酸体积：水体积=0.8～1.5：10；

(2)配制沉淀剂溶液：配制浓度为1～5mol/L的沉淀剂溶液，所述沉淀剂溶液为氨水、碳酸铵之一或其等浓度混合物；

(3)常压下30～50℃将原料液、沉淀剂溶液通过恒流泵混合，调节原料液和沉淀剂溶液流速以控制pH值为7.0～10.0得到沉淀；

(4)沉淀经水浴、煮沸、过滤，再将其放入溶解有高聚物的酒精溶液中分散，干燥后得到粉体，粉体经焙烧得到Co₃O₄黑色粉体；所述高聚物为PEG1000、PEG6000之中的至少一种，高聚物的质量为钴盐质量的1～9%，加入的酒精体积mL是所制备Co₃O₄理论克数g的2～5倍；沉淀水浴温度为80～100℃，时间为1～3小时；粉体在马弗炉中进行焙烧，温度为300～500℃，焙烧时间为1～5小时。