CN102976401A

CN102976401A - 氮掺杂纳米二氧化钛晶体的超声化学制备方法

Info

Publication number: CN102976401A
Application number: CN2012104022053A
Authority: CN
Inventors: 王西奎; 王晨; 国伟林
Original assignee: Qilu University of Technology
Current assignee: Qilu University of Technology
Priority date: 2012-10-22
Filing date: 2012-10-22
Publication date: 2013-03-20

Abstract

本发明涉及二氧化钛纳米晶的制备工艺，特别公开了一种氮掺杂二氧化钛晶体的超声化学制备方法。该超声化学制备方法，其特征在于：以四价钛盐为钛源，以氨水或铵盐为氮源，加入分散剂，混合制成反应液，控制反应液温度为60~90℃，在常压下超声处理3~4小时，得到白色沉淀；将所得沉淀离心分离、洗涤、真空干燥，最后得到产品。本发明操作步骤简单，设计合理，反应温度低，工艺简洁，生产的纳米二氧化钛具有产品粒径小、粒径分布范围窄的优点，适于广泛推广应用。

Description

氮掺杂纳米二氧化钛晶体的超声化学制备方法

（一）技术领域

本发明涉及二氧化钛纳米晶的制备工艺，特别涉及一种氮掺杂二氧化钛晶体的超声化学制备方法。

（二）背景技术

纳米TiO₂作为一种性能优良的光催化剂可降解水和空气中的各种有机污染物，同时也具有杀菌消毒作用，且由于自身无毒无污染，使其在环境净化方面具有良好的应用前景。但是TiO₂只能在波长小于387nm的紫外线作用下才能产生电子−空穴对，再转化为羟基自由基等活性物种而对污染物起降解作用；而太阳光中紫外波段部分的能量仅占全部太阳能的5%左右，绝大部分可见光的能量(45%左右)尚未得到充分利用。为了高效利用太阳光，必须开发具有可见光催化活性的新型光催化剂。Asahi等的理论和实践证明，非金属元素N掺杂是TiO₂可见光敏化的一种有效途径，从而引导了世界范围内基于N掺杂TiO₂光催化剂的研究和开发热潮。N掺杂TiO₂光催化剂的制备方法较多，主要有焙烧法、溶胶凝胶法、液相反应法、水热法等。如Asahi等以商品TiO₂做钛源,在NH3/Ar的混合气氛中600 ℃高温焙烧得到TiO_2-xN_x 粉末；杨鸿辉等以TiCl₄为原料，氨水为中和剂控制水解制备出胶体，然后在400℃下焙烧4h 得到锐钛矿型TiO_2-xN_x光催化剂；T.Ihara等将Ti(SO₄)₂溶液与氨水的水解制得的凝胶在400℃下焙烧制得N掺杂TiO₂；包南等以钛酸四丁酯和氨水为原料, 通过水热法制得层状钛酸铵前驱体, 再在400℃下进行热分解, 制得了N掺杂的锐钛矿TiO₂纳米晶。上述方法操作条件各异，但是都需要多步操作，都离不开高温处理，因而高耗时、高耗能。

近年来超声化学已被证明是一种制备特异性能纳米材料的十分有效的技术手段。液体在超声波作用下可产生声空化, 即液体中微气泡的形成、生长和快速崩溃，由于塌陷气泡中气相的绝热压缩或冲击, 会产生局部“热点”, 其瞬态温度高达5000K, 压强可达5×10⁷Pa 以上, 同时这种局部高温、高压存在的时间非常短, 仅有几微秒, 所以温度变化率高达10⁹K·s^-1, 从而引发一系列物理、化学变化。超声空化作用可以极大地提高非均相反应的速率，实现非均相反应物间的介观均匀混合，加速反应物和产物的扩散过程，促进固体新相的生成，控制颗粒的尺寸和分布。超声波在强化非均相界面之间的传质方面和传统的方法相比具有明显的优势和独到之处，有利于材料特殊结构和性能的形成。

（三）发明内容

本发明为了弥补现有技术的不足，提供了一种操作简单、反应温度低的氮掺杂纳米二氧化钛晶体的超声化学制备方法。

本发明是通过如下技术方案实现的：

一种氮掺杂纳米二氧化钛晶体的超声化学制备方法，其特征在于：以四价钛盐为钛源，以氨水或铵盐为氮源，加入分散剂，混合制成反应液，控制反应液温度为60~90℃，在常压下超声处理3~4小时，得到白色沉淀；将所得沉淀离心分离、洗涤、真空干燥，最后得到产品。

本发明的更优方案为：

超声处理时，超声波频率为大于20KHz，强度为大于20W/cm²。

所述分散剂为聚乙二醇、聚乙烯醇和聚吡咯烷酮中的一种或多种。

所述四价钛盐为浓度为0.1~2.0mol/L的TiCl₄或Ti(SO₄)₂的水溶液。

所述氮源为氨水、氯化铵或硫酸铵。

本发明对在超声波作用下不同钛源和氮源合成纳米N-TiO₂的粒子进行了研究。实验发现：以硫酸钛为钛源，NH₃·H₂O、或(NH₄)₂SO₄为氮源，可以直接得到分散性良好N-TiO₂的粒子，粒径大小为8-15nm，且分布范围较窄；通过控制溶液酸度，可以分别得到锐钛矿型和金红石型N-TiO₂晶体。在强酸性介质中（pH＜1)，产物为金红石晶体。随着反应介质pH 值的升高, 产物中金红石晶粒逐渐减少, 锐钛矿晶粒开始出现。当反应介质pH 值为1~3时, 产物中同时生成金红石型和锐钛矿型晶粒。将反应介质pH＞3, 产物主要是锐钛矿晶粒,将反应介质pH值调至5~7，反应产物为纯锐钛矿型晶粒。以四氯化钛为钛源，NH₄Cl或NH₃·H₂O为氮源，可一步直接合成出金红石相的-TiO₂的粒子，其结构为连生聚集成羽状枝蔓晶，柱状粒子大小为7×16nm(W/L)。

本发明操作步骤简单，设计合理，反应温度低，工艺简洁，生产的纳米二氧化钛具有产品粒径小、粒径分布范围窄的优点，适于广泛推广应用。

（四）附图说明

下面结合附图对本发明作进一步的说明。

图1为以Ti(SO₄)₂为钛源，(NH₄)₂SO₄为为氮源，在pH值6.0、反应温度80℃条件下，不同反应阶段产物的X-衍射图谱；

图2为样品A晶体表面X-射线光电子能谱图；

图3为样品B的X-衍射图谱和透射电镜照片；

图4为样品B晶体表面X-射线光电子能谱图；

图5为不同晶型TiO₂晶核形成示意图；

图6为氮掺杂TiO₂样品A和样品B的紫外-可见吸收光谱；

图7为可见光照射下甲基紫在不同TiO₂上的降解曲线。

（五）具体实施方式

由附图1可以看出，超声反应1h，所得产物无明显X-衍射峰，说明此时产物为无定形态；超声反应2h，开始出现明显的X-衍射峰，但是峰型较宽，说明形成的产物颗粒细小；超声反应3h，产物产生7个X-衍射峰，且与JCPDS卡片21—1272一致，说明产物为锐钛矿型纳米TiO₂颗粒。图1中***的电镜照片为超声反应3h所得锐钛矿型N-TiO₂（样品A）的TEM的照片，可以看到制得的N-TiO₂为柱状粒子，粒径分布范围较窄，其大小为10×20nm(W/L)。

附图2中除O元素的O1s 特征峰、Ti元素的Ti2s和Ti2p特征峰外，在399.8eV处还有明显的N1s特征峰，说明N元素进入了TiO₂晶格，形成了N-Ti键，产生了氮掺杂纳米TiO2晶体。

附图3为本发明以TiCl₄为钛源、NH₄Cl为氮源，在pH值0.5、反应温度70℃条件下，超声反应3h，所得产物(样品B)的X-衍射图谱和透射电镜照片。与JCPDS卡片21—1276相对照，TiO₂为金红石型，图中出现的六个强度较强衍射峰分别与金红石型TiO₂的（110）面、（101）面、（111）面、（211）面、（002）面和（301）相对应，说明生成的_TiO2晶粒晶型良好。根据X—射线衍射宽化分析法计算出晶粒的平均粒径D_（ ₁₁₁ _）=7.6nm。由电镜照片可以看出，以TiCl₄为原料制备的N-TiO₂，粒度为7×16 nm，呈长柱状，晶粒间相互取向连生，聚集形成枝蔓晶，聚集体为羽状，其延伸方向与柱状晶粒的长度方向一致。平行于晶轴C。

附图4中399.5eV处的N1s特征峰，说明N元素进入了TiO₂晶格，形成了N-Ti键，产生了氮掺杂纳米TiO₂晶体。

如附图5所示，溶液酸碱度对TiO₂晶体的相变具有决定性影响，金红石产生于强酸环境, 此时Ti⁴⁺主要以[TiO(H₂O)₅]²⁺单聚体存在,单聚体通过"羟基"作用，脱去2个水分子，以赤平面内的棱相连,形成直链的多聚体，并由此形成金红石的晶核。弱酸和中性条件下, Ti^{4 +}主要以[Ti(OH)₂•(H₂O)₄]²⁺单聚体存在，他们可以通过“羟基”作用，脱去2个水分子, 以不在赤平面的斜棱相连，形成锐钛矿的晶核，进而形成锐钛矿型晶体。

由附图6可知，Degussa P-25(未掺杂纳米TiO₂)吸收边在400nm以下，光响应范围仅限于紫外区域。而本发明制备的氮掺杂TiO₂样品A和样品B吸收光谱发生明显红移，在可见光区有较强的吸收，光吸收范围一直拓展到近500nm。这种吸收光谱的红移来自进入TiO₂品格中的氮元素。在超声反应过程中，氮元素取代TiO₂晶格中的氧元素进入TiO₂晶胞，使TiO₂的价带和导带之间产生中间能级，光生电子和空穴可以经过这些中间能级发生跃迁，因此所需的激发能量降低至可见光范围，从而使氮掺杂TiO₂吸收光谱发生明显的红移。这种光吸收性能的改变使其具有良好的可见光催化活性。

由附图7可以看出，N掺杂后TiO₂ 的可见光催化活性显著提高, 在1000W氙灯照射下，一样品A、样品B位光催化剂，甲基紫染料60min 内的降解率分别为81%和99%，而未掺杂N 的P-25对甲基紫的降解率只有42%。样品A的催化效果之所以明显优于样品B，是由于锐钛矿型晶体催化性能优于金红石型晶体之故。

实施例1：

将5.0gTi(SO₄)₂和0.2g(NH₄)₂SO₄溶于50ml去离子水中，以氨水调节pH值至6.0，然后将超声波发生器的钛合金探头浸入其中进行超声处理，超声波频率为20KHz，强度为25 W/cm²，控制反应温度80℃，反应时间为3h，然后加入0.2g聚吡咯烷酮分散剂，磁力搅拌1h后，离心分离，所得沉淀分别用去离子水洗涤二次，无水乙醇洗涤一次，最后真空干燥，得到N-TiO₂，大小为7×16nm，晶型为锐钛矿型。

实施例2：

将6.0gTi(SO₄)₂溶于40ml去离子水中，将20ml2%NH₃·H₂O滴入Ti(SO₄)₂溶液中，然后将超声波发生器的钛合金探头浸入其中进行超声处理，超声波频率为380KHz，强度为40W/cm²，控制反应液温度70℃，反应时间为3h，然后加入0.1g聚乙烯醇分散剂，磁力搅拌1h后，离心分离，所得沉淀分别用去离子水洗涤二次，无水乙醇洗涤一次，最后真空干燥。所得产品为柱状，大小为6×15nm(W/L)，晶型为锐钛矿型。

实施例3：

将5.0 g硫酸钛和0.2gNH₄Cl溶于50ml1M盐酸水溶液中，然后将超声波发生器的钛合金探头浸入其中进行超声处理，超声波频率为100KHz，强度为35W/cm²，控制反应温度60℃，反应时间为4h，然后加入0.1g聚乙二醇（PEG）和0.1g聚吡咯烷酮的混合分散剂，磁力搅拌1h后，离心分离，所得沉淀分别用去离子水洗涤二次，无水乙醇洗涤一次，最后真空干燥，所得产品为长柱状，大小为5×20nm(W/L)，晶型为金红石型。

实施例4：

在冰水浴中，将4mlTiCl₄逐滴加入到50ml含有0.2gNH₃的去离子水中，然后将超声波发生器的钛合金探头浸入其中进行超声处理，超声波频率为25KHz，强度为80W/cm²，控制反应液温度90℃，反应时间为3h，然后加入0.1g聚乙二醇（PEG）分散剂，磁力搅拌1h后，离心分离，所得沉淀分别用去离子水洗涤二次，无水乙醇洗涤一次，最后真空干燥。所得为金红石型，呈羽状聚集体，为粒度为7×16nm。

Claims

1.一种氮掺杂纳米二氧化钛晶体的超声化学制备方法，其特征在于：以四价钛盐为钛源，以氨水或铵盐为氮源，加入分散剂，混合制成反应液，控制反应液温度为60~90℃，在常压下超声处理3~4小时，得到白色沉淀；将所得沉淀离心分离、洗涤、真空干燥，最后得到产品。

2.根据权利要求1所述的氮掺杂纳米二氧化钛晶体的超声化学制备方法，其特征在于：超声处理时，超声波频率为大于20KHz，强度为大于20W/cm²。

3.根据权利要求1所述的氮掺杂纳米二氧化钛晶体的超声化学制备方法，其特征在于：所述分散剂为聚乙二醇、聚乙烯醇和聚吡咯烷酮中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的氮掺杂纳米二氧化钛晶体的超声化学制备方法，其特征在于：所述四价钛盐为浓度为0.1~2.0mol/L的TiCl₄或Ti(SO₄)₂的水溶液。

5.根据权利要求1所述的氮掺杂纳米二氧化钛晶体的超声化学制备方法，其特征在于：所述氮源为氨水、氯化铵或硫酸铵。