CN104360107A

CN104360107A - 一种石墨烯包覆原子力显微镜探针及其制备方法、用途

Info

Publication number: CN104360107A
Application number: CN201410632559.6A
Authority: CN
Inventors: 惠飞; 马里奥·兰扎; 石媛媛
Original assignee: Suzhou University
Current assignee: Suzhou University
Priority date: 2014-11-12
Filing date: 2014-11-12
Publication date: 2015-02-18
Anticipated expiration: 2034-11-12
Also published as: WO2016074305A1; CN104360107B

Abstract

本发明属于原子力显微镜领域，涉及一种石墨烯包覆原子力显微镜探针及其制备方法、用途，所述的一种石墨烯包覆原子力显微镜探针，包括探针基底，悬臂，针尖，所述的悬臂和针尖上设有金属层，针尖上还设有石墨烯层。所述的石墨烯包覆原子力显微镜探针的制备方法，包括以下步骤：（1）石墨烯溶液的制备：将5-10mg石墨烯加入1mL水中，在超声波清洗仪中超声分散10min，制备得到浓度为5-10mg/mL的石墨烯溶液；（2）制备石墨烯包覆原子力显微镜探针：将悬臂和针尖上设有金属层的原子力显微镜探针的针尖浸入步骤（1）的石墨烯溶液中，机械搅拌30-60s后取出自然晾干。

Description

一种石墨烯包覆原子力显微镜探针及其制备方法、用途

技术领域

本发明属于原子力显微镜领域，涉及一种原子力显微镜探针及其制备方法、用途，特别是涉及一种耐用性石墨烯包覆原子力显微镜探针及其制备方法、用途。

背景技术

原子力显微镜（AFM）是一种具有原子级分辨率的用于表面形貌采集、电磁性能分析的重要仪器，是表面科学、纳米技术等领域的重要表征工具。其中，AFM探针是原子力显微镜中的重要组成部分，属于该高科技设备的常用的耗材，其主要生产厂家分布在德国、瑞士、美国、日本等国家。普通AFM探针主要是通过利用微机电***技术手段加工硅或氮化硅来制备，而导电AFM探针是在普通探针表面镀10-50 nm厚的金属铂（及其他提高镀层结合力的金属，如钛、铬，铂和铱等）获得。然而，导电AFM探针在使用过程中其导电镀层易于磨损，导致其导电性难以长期有效保持，所以很多国家的相关机构都在致力于研发具有高分辨率和更长使用寿命的新型探针。目前，导电AFM针尖的新产品有基于碳纳米管的针尖，金刚石镀层针尖和全金属丝针尖等，这些新技术虽然在一定程度上克服了普通导电AFM针尖寿命较短和分辨率不高的缺点，但是其制备过程十分复杂，且生产成本较高。

由于具有单原子层厚度，高导电、导热性，高迁移率等优异性质而被广泛应用于各个研究领域的石墨烯也被一些课题组用于制备导电原子力显微镜探针。

1. Wen （Y. Wen, J. Chen, Y. Guo, B. Wu, G. Yu and Y. Liu, Multilayer.Graphene-Coated atomic Force Microscopy Tips for Molecular Junctions, Adv. Mater., 2012, 24, 3482–3485）等通过化学气相沉积法（CVD）直接在镀金AFM探针上生长石墨烯，首次得到石墨烯AFM探针。其中乙醇作为碳源，金作为催化剂，氢气和氩气混合气作为载流气体。乙醇放置在低温区内，镀金AFM探针放置在高温区（750-850℃），通入在标况下流速为100 mL/min的混合气。5分钟后，在金表面形成石墨烯层。

2. Martin-Olmos（C. Martin-Olmos, H. I. Rasool, B. H. Weiller and J. K. Gimzewski, Graphene MEMS: AFM Probe Performance Improvement, ACS Nano, 2013, 7(5), 4164–4170.）等用刻蚀-CVD法通过填充和刻蚀SU-8光刻胶在铜模板上生长石墨烯并最终得到石墨烯修饰的AFM探针。该方法第一步用氢氧化钠选择性刻蚀硅片，形成热的氧化层，再在其表面镀上铜作为石墨烯沉积的基底；第二步，通过化学气相沉积法在基底上得到连续的石墨烯层；第三步，使用SU-8光刻胶填充针尖模子，进行曝光显影操作；第四步，通入干燥的氩气除去表面没有光刻胶的石墨烯区域，同时，旋涂第二层SU-8光刻胶以形成探针的悬臂。最后，除去针尖背面多余的氧化硅等，清洗剩余部分，从而得到整个AFM探针。

3. Shim（W. Shim, K. A. Brown, X. Zhou, B. Rasina, X. Liao and C. A. Mirkina, Multifunctional cantilever-free scanning probe arrays coated with multilayer graphene,Proc. Natl. Acad. Sci. U. S. A., 2012, 109(45), 18312–18317.）和Mario （M. Lanza, A. Bayerl, T. Gao, M. Porti, M. Nafria, G. Jing,Y. Zhang, A. Liu and H. Duan, Graphene-coated Atomic Force Microscope tips for reliable nanoscale electrical characterization,Adv. Mater., 2013, 25, 1440–1444.）等通过转移法直接将生长在铜表面的石墨烯转移至导电AFM探针上。首先在铜基石墨烯上旋涂一层PMMA，后用三氯化铁溶液刻蚀铜基底，分别用盐酸和水溶液清洗后得到PMMA/石墨烯层；导电AFM探针作为接收石墨烯的基底，转移后晾一段时间至干燥（石墨烯附着在探针表面）后用丙酮除去PMMA，最后用水清洗即可得到石墨烯覆盖的AFM探针。

虽然通过这些方法制备得到的石墨烯AFM探针在一定程度上提高了探针的使用性能，但是这些制备方法仍然存在较大的缺陷。对于化学气相沉积法，直接在探针上得到的碳膜其质量远低于在铜箔上生长得到碳膜质量。对于用石墨烯覆盖铜模制得的探针存在两大问题：1.该制备方法需要一项全新的生产加工工艺，成本高且需要专业操作，条件苛刻；2.制得的探针针尖具有较大的曲率半径，影响横向分辨率。而对于转移法得到的石墨烯AFM探针，虽然通常铜箔作为石墨烯生长的基底，可得到较高质量的石墨烯层，但该方法转移过程较为复杂，且PMMA不易除干净，因此会降低石墨烯的质量从而影响石墨烯AFM探针的性能。

发明内容

纳米尺度的电学表征是科研和工业应用中分析许多材料性能的必要步骤，在这个领域中，最有效的表征工具是导电原子力显微镜，它能够在小尺寸范围内表征导体和薄绝缘层材料的电学性质。其中，导电原子力显微镜探针作为样品扫描的重要组成部分是不可或缺的，其由探针基底，悬臂，针尖三部分组成。本发明的目的包括以下几个方面：

（1）由于通常使用的普通导电AFM探针是在硅探针表面镀一定厚度（纳米级）的金属，而在使用过程中高电流和大的摩擦力会使金属镀层磨损，不仅导致得到不真实的形貌图像，而且探针的快速消耗也增加了研究的成本。本发明将大幅降低针尖的快速磨损，延长探针的使用寿命。（2）目前，市售的导电AFM探针有金刚石探针，使用稳定的金刚石镀层，虽然保证了探针的低磨损度，但是增加了探针的半径，降低了其横向分辨率。本发明将保持针尖较小的针尖曲率半径以保持探针具有高分辨率。（3）其他的固体金属或金刚石镀层大大提高了探针的***格，本发明采用成本低廉的石墨烯作为包覆层材料，大幅降低制造成本。（4）其他导电AFM探针会造成镀层的金属原子渗入样品而引入对样品的污染，本发明由于石墨烯蜂窝状结构的不可渗透性和碳原子之间强的原子键能，使得金属原子不能向样品迁移，避免样品的污染。（5）对于化学气相沉积法由于高质量石墨烯的制备对其生长基底具有很强的选择性，而普通AFM针尖并不是石墨烯生长的良性基底，所以需探索制备高质量石墨烯包覆的AFM针尖的新方法。本发明将高质量石墨烯包覆在AFM针尖上，避免石墨烯质量较差而导致的不良影响。

本发明的目的可以通过以下技术方案实现：

一种石墨烯包覆原子力显微镜探针，包括探针基底，悬臂，针尖，所述的悬臂和针尖上设有金属层，针尖上还设有石墨烯层。

优选的，所述的一种石墨烯包覆原子力显微镜探针，所述的金属层为双金属层，由内至外分别为钛和铂；或所述的金属层为单金属层，单金属为铂和铱的合金。

优选的，所述的一种石墨烯包覆原子力显微镜探针，所述的石墨烯层为1至3层，厚度为0.34-1 nm。

优选的，所述的一种石墨烯包覆原子力显微镜探针，所述的探针基底为硅或氮化硅。

一种石墨烯包覆原子力显微镜探针的制备方法，所述的制备方法包括以下步骤：

（1）石墨烯溶液的制备：将5-10 mg石墨烯加入1 mL水中，在超声波清洗仪中超声分散10 min，制备得到浓度为5-10 mg/mL的石墨烯溶液；

（2）制备石墨烯包覆原子力显微镜探针：将悬臂和针尖上设有金属层的原子力显微镜探针的针尖浸入步骤（1）的石墨烯溶液中，机械搅拌30-60 s后取出自然晾干。

所述的一种石墨烯包覆原子力显微镜探针的制备方法中步骤（1）制备的石墨烯溶液中石墨烯平均尺寸低于1微米，厚度为1-5层，每层厚度为0.334 nm。

所述的一种石墨烯包覆原子力显微镜探针的制备方法，制备方法中所述的金属层为双金属层，由内至外分别为钛和铂；或所述的金属层为单金属层，单金属为铂和铱的合金。

所述的一种石墨烯包覆原子力显微镜探针在制备原子力显微镜中的用途。

石墨烯具有很大的比表面积和很好的柔韧性及延展性，使其可借助于范德华力的作用牢固地吸附在探针表面，从而可实现针尖被石墨烯层完全包覆的目的。

后续处理的技术手段及其作用：观察石墨烯在AFM针尖上的附着状态及数量的多少，并用氮气对其探针针尖施加一定的作用力，这样一方面可以使石墨烯在针尖部位的吸附更加牢固，另一方面探针其他部位多余的石墨烯可以被除去。

本发明与现有技术相比，其有益效果为：

首先可以降低科研成本，延长探针的使用寿命，可进行多次实验，从而减少探针的损耗。其次增加了测试数据的可靠性，石墨烯AFM探针不会污染样品，能够提供真实的图像。

社会经济效益：

降低石墨烯探针的制造成本，制备方法简单，快捷，成本低，且原料能够多次利用。其次易产业化应用，制备过程不需人力，可全部实现自动化操作，并且产品能够满足供需。

本发明石墨烯包覆AFM探针制备方法与现有技术制备方法（CVD法，刻蚀法，转移法）相比较有明显的优势：1.该技术不需要专业设备，如光刻机，CVD***等；2.不需要苛刻的条件，对制备条件无任何限制，如高温，惰性气氛环境；3.不涉及气体及有毒过程，如氮气，氩气，一氧化碳，光刻胶，丙酮等；4.不需要专业技术操作，如光刻及刻蚀，CVD气体控制等。总体来说，该制备技术方法简单，效果突出，且降低加工成本，易于产业化。

附图说明

图1为不含石墨烯层的镀铂-钛原子力显微镜探针的SEM图。

图2为石墨烯包覆的镀铂-钛原子力显微镜探针的SEM图。

图3为石墨烯包覆的镀铂-钛原子力显微镜探针针尖的局部TEM图像。

图4为不含石墨烯层的镀铂-钛原子力显微镜探针在扫描前后采集的电流-电压谱线。

图5为石墨烯包覆的镀铂-钛原子力显微镜探针在扫描前后采集的电流-电压谱线。

图6为不含石墨烯层的导电原子力显微镜探针和不同方法制备的石墨烯包覆的原子力显微镜探针多次实验得出的总扫描面积统计图。

图7为本发明的石墨烯包覆原子力显微镜探针的示意图。

附图说明中，所述的镀铂-钛原子力显微镜探针即为由内至外分别为钛和铂的双金属层的原子力显微镜探针。

具体实施方式

实施例1

（1）石墨烯溶液的制备：将5 mg石墨烯加入1 mL水中，在超声波清洗仪中超声分散10 min，制备得到浓度为5 mg/mL的石墨烯溶液；

（2）制备石墨烯包覆原子力显微镜探针：将基底为硅、悬臂和针尖上设有由内至外分别为钛和铂的双金属层的原子力显微镜探针的针尖浸入步骤（1）的石墨烯溶液中，机械搅拌60 s后取出自然晾干。制备得的石墨烯包覆原子力显微镜探针中石墨烯层为1层，厚度为0.34 nm。

实施例2

（1）石墨烯溶液的制备：将10 mg石墨烯加入1mL水中，在超声波清洗仪中超声分散10 min，制备得到浓度为10 mg/mL的石墨烯溶液；

（2）制备石墨烯包覆原子力显微镜探针：将基底为氮化硅、悬臂和针尖上设有铂铱合金的单金属层的原子力显微镜探针的针尖浸入步骤（1）的石墨烯溶液中，机械搅拌30s后取出自然晾干。制备得到的石墨烯包覆原子力显微镜探针中石墨烯层为3层，厚度为1 nm。

实施例3

（1）石墨烯溶液的制备：将7 mg石墨烯加入1 mL水中，在超声波清洗仪中超声分散10 min，制备得到浓度为7 mg/mL的石墨烯溶液；

（2）制备石墨烯包覆原子力显微镜探针：将基底为硅、悬臂和针尖上设有由内至外分别为钛和铂的双金属层的原子力显微镜探针的针尖浸入步骤（1）的石墨烯溶液中，机械搅拌45 s后取出自然晾干。制备得到的石墨烯包覆原子力显微镜探针中石墨烯层为2层，厚度为0.68 nm。

实施例4

（2）制备石墨烯包覆原子力显微镜探针：将基底为硅、悬臂和针尖上设有铂铱单金属层的原子力显微镜探针的针尖浸入步骤（1）的石墨烯溶液中，机械搅拌45 s后取出自然晾干。制备得到的石墨烯包覆原子力显微镜探针中石墨烯层为2层，厚度为0.68 nm。

实施例5

CVD法制备石墨烯AFM探针：乙醇作为碳源，金作为催化剂，氢气和氩气混合气作为载流气体。乙醇放置在低温区内，镀金AFM探针放置在高温区（750-850℃），通入在标况下流速为100 mL/min的混合气。5分钟后，在金表面形成石墨烯层。

实施例6

刻蚀-CVD法制备石墨烯AFM探针：该方法第一步用氢氧化钠选择性刻蚀硅片，形成热的氧化层，再在其表面镀上铜作为石墨烯沉积的基底；第二步，通过化学气相沉积法在基底上得到连续的石墨烯层；第三步，使用SU-8光刻胶填充针尖模子，进行曝光显影操作；第四步，通入干燥的氩气除去表面没有光刻胶的石墨烯区域，同时，旋涂第二层SU-8光刻胶以形成探针的悬臂。最后，除去针尖背面多余的氧化硅等，清洗剩余部分，从而得到整个AFM探针。

实施例7

转移法制备石墨烯AFM探针：首先在铜基石墨烯上旋涂一层PMMA，后用三氯化铁溶液刻蚀铜基底，分别用盐酸和水溶液清洗后得到PMMA/石墨烯层；导电AFM探针作为接收石墨烯的基底，转移后晾一段时间至干燥（石墨烯附着在探针表面）后用丙酮除去PMMA，最后用水清洗即可得到石墨烯覆盖的AFM探针。

表征工具：扫描电子显微镜（SEM），透射电子显微镜（TEM），导电原子力显微镜（CAFM）

表征方法：

1）将制备的不含石墨烯层的由内至外分别为钛和铂的双金属层的原子力显微镜探针和石墨烯包覆原子力显微镜探针进行SEM和TEM形貌表征，得到相应的图像，从中可清晰地观察到探针针尖被石墨烯包覆前后的对比效果。图1和图2直观地看出不含石墨烯层的由内至外分别为钛和铂的双金属层的原子力显微镜探针针尖磨损程度很大，石墨烯包覆AFM探针针尖磨损程度小。图3中石墨烯片层覆盖在针尖上。

2）CAFM表征：铜基单层石墨烯作为扫描样品，分别用不含石墨烯层的由内至外分别为钛和铂的双金属层的原子力显微镜探针和利用本发明技术手段制备的石墨烯包覆原子力显微镜探针进行不间断扫描测试，在相同的测试条件下，进行多次扫描直至探针失去导电性。

从图4和图5中可看出在扫描样品之前探针与样品之间均为欧姆接触，在扫描结束之后，不含石墨烯层的由内至外分别为钛和铂的双金属层的原子力显微镜探针与样品之间形成较高的肖特基势垒（针尖磨损程度高），而石墨烯包覆探针有较低的肖特基势垒（针尖磨损程度低），因此，石墨烯大大降低了探针的磨损程度，从SEM图中也可直观得到此结果。

实验结果显示：石墨烯包覆AFM探针可测得的总扫描面积是不含石墨烯层的由内至外分别为钛和铂的双金属层的原子力显微镜探针能够测得的总扫描面积6-10倍。图6比较了不含石墨烯层的由内至外分别为钛和铂的双金属层的原子力显微镜探针和由不同方法制得的石墨烯AFM探针多次实验得出的总扫描面积统计图，结果显示，本发明技术制备的石墨烯AFM探针的导电性能整体高于其他方法制得的石墨烯AFM探针和不含石墨烯层的镀铂-钛原子力显微镜探针和其他方法制备的石墨烯探针，具有最长的使用寿命。

Claims

1. 一种石墨烯包覆原子力显微镜探针，包括探针基底，悬臂，针尖，其特征在于，所述的悬臂和针尖上设有金属层，针尖上还设有石墨烯层。

2. 根据权利要求1所述的一种石墨烯包覆原子力显微镜探针，其特征在于：所述的金属层为双金属层，由内至外分别为钛和铂；或所述的金属层为单金属层，单金属为铂和铱的合金。

3. 根据权利要求1所述的一种石墨烯包覆原子力显微镜探针，其特征在于，所述的石墨烯层为1至3层，厚度为0.34-1 nm。

4. 根据权利要求1所述的一种石墨烯包覆原子力显微镜探针，其特征在于，所述的探针基底为硅或氮化硅。

5. 一种石墨烯包覆原子力显微镜探针的制备方法，其特征在于所述的制备方法包括以下步骤：

（1）石墨烯溶液的制备：将5-10 mg石墨烯加入1mL水中，在超声波清洗仪中超声分散10 min，制备得到浓度为5-10 mg/mL的石墨烯溶液；

6. 根据权利要求5所述的一种石墨烯包覆原子力显微镜探针的制备方法，其特征在于步骤（1）制备的石墨烯溶液中石墨烯平均尺寸低于1微米，厚度为1-5层，每层厚度为0.334纳米。

7. 根据权利要求5所述的一种石墨烯包覆原子力显微镜探针的制备方法，其特征在于所述的金属层为双金属层，由内至外分别为钛和铂；或所述的金属层为单金属层，单金属为铂和铱的合金。

8. 根据权利要求1至4任一所述的一种石墨烯包覆原子力显微镜探针在制备原子力显微镜中的用途。