CN103915629A - 一种锂离子电池用包覆材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于锂离子电池技术领域,尤其涉及一种锂离子电池用包覆材料的制备方法,包括以下步骤:将芯层材料置于搅拌罐中搅拌;将包覆层材料制成溶液、溶胶、凝胶或乳浊液;将其置于喷雾机中喷洒至芯层材料的表面,继续搅拌;干燥、煅烧、粉碎后即得到锂离子电池用包覆材料。相对于现有技术,与固-固相混合方式相比,本发明的包覆更加均匀;与液-液相混合和常规的固-液相混合相比,本发明消耗的溶剂量只是喷洒的溶液中所使用的溶剂量,因此可大大减少溶剂的使用量,可以减少后续干燥过程中的能耗。

Description

一种锂离子电池用包覆材料的制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域,尤其涉及一种锂离子电池用包覆材料的制备方法。
背景技术
锂离子电池用包覆材料一般具有芯层和包覆层,包覆层的作用主要是稳定芯层的表面,防止芯层的表面结构被破坏,如在LiNi0.5Mn1.5O4的表面包覆金属氧化物就可以提高其在高电压下的结构稳定性(如CN102709525A公开的技术方案)、在石墨粉体表面设置包覆层也可以提高其结构稳定性(如CN102255077A的中国专利申请所公开的技术方案);包覆层还可以起到提高电导率的作用,如在LiFePO4表面包覆碳层就可以提高其导电性能。
但是,现有技术中的锂离子电池用包覆材料的制备方法一般包括固-固相混合、液-液相混合和固-液相混合三种方式。
其中,固-固相混合是将芯层材料及包覆层材料均粉碎或者制备成纳米级材料,然后固相混合,再压片以增加芯层材料与包覆层材料之间的接触力,然后进行烧结、粉碎,以得到包覆材料(如CN101339987A的中国专利申请所公开的技术方案)。该方法所存在的问题是芯层材料与包覆层材料很难混合均匀,且由于固固相之间的接触力较小,烧结后包覆层与芯层之间的结合力不够紧密,导致包覆不均匀,材料的一致性较差,其优点在于耗能相对较少。
液-液相混合是将芯层材料及包覆层材料做成溶液或者凝胶,然后进行混合,再干燥、煅烧、粉碎后得到包覆材料,如201310069290.0的中国专利申请公开的技术方案。该方法所存在的问题在于需要消耗大量溶剂,在干燥过程中会消耗大量的能量,某些材料受物理化学性质限制,无法制备成水溶液,需要使用大量有机溶剂,还可能造成环境的污染(如包覆氟化物的时候)。
固-液相混合则是将芯层材料置于包覆层材料的前驱体溶液中,然后加入沉淀剂,使包覆层材料包覆在芯层材料表面,干燥、烧结、粉碎后得到包覆材料,如CN102709525A公开的技术方案。这种方法的缺点在于其需要消耗大量的溶剂,在干燥过程中会消耗大量的能量。
发明内容
本发明的目的在于:针对现有技术的不足,而提供一种锂离子电池用包覆材料的制备方法,该方法可以使芯层材料与包覆层材料均匀混合,接触紧密,同时能耗较小;在使用非水溶液的包覆溶液时(如包覆氟化物使用的有机溶剂),其溶剂量相对较少,造成的环境污染也较少。
为了达到上述要求,本发明采用如下的技术方案:
一种锂离子电池用包覆材料的制备方法,包括以下步骤:
步骤一,将芯层材料置于搅拌罐中搅拌;
步骤二,将包覆层材料制成溶液、溶胶、凝胶或乳浊液;
步骤三,将步骤二制得的溶液、溶胶、凝胶或乳浊液置于喷雾机中,将该溶液、溶胶、凝胶或乳浊液雾化后喷洒至芯层材料的表面,继续搅拌,使芯层材料的表面被溶剂完全润湿,并使包覆层材料在芯层材料的表面均匀吸附;
步骤四,干燥、煅烧、粉碎后即得到锂离子电池用包覆材料。
其中,溶液是针对那些可溶性的物质而言的(如氢氧化锂),使用时,将包覆层材料加入溶剂中溶解即可。
其中,溶胶可以采用分散法和凝聚法这些常规的方法制备,其中,分散法又包括研磨法、胶溶法、超声波分散法和电弧法等,凝聚法又包括化学凝聚法和物理凝聚法。制成的溶胶还可以采用渗析法和超过滤法等方法进行净化,以减少其中包含的杂质。当然,也可以直接采用市售的包覆层材料的溶胶、凝胶和乳浊液。溶胶的例子如硅溶胶
凝胶则可以通过溶胶的凝胶化来获得,当然,也可以采用市售的包覆层材料的凝胶。凝胶的例子如氢氧化铝凝胶。
乳浊液可以通过将过量的包覆层材料加入溶剂中而形成,当然也可以采用市售的乳浊液。乳浊液的例子如石灰浆。
作为本发明锂离子电池用包覆材料的制备方法的一种改进,步骤一所述的搅拌的速度为100-1000r/min。搅拌速度太大,不利于溶液、溶胶、凝胶或乳浊液在芯层材料的表面的浸润和吸附,进而导致包覆不均匀;搅拌速度太小,又会造成过多的溶液、溶胶、凝胶或乳浊液堆积在部分区域,而其他区域则溶液、溶胶、凝胶或乳浊液较少,溶液、溶胶、凝胶或乳浊液较少的区域的芯层材料的表面不能完全被溶剂浸润,造成包覆不均匀,溶液、溶胶、凝胶或乳浊液较多的区域又会造成溶剂和包覆层材料的浪费,而且还会造成后期干燥的能耗加大。所以搅拌速度的选择,一般会与包覆材料的芯体材料直径大小、液滴直径大小及液滴喷洒速度有关。
作为本发明锂离子电池用包覆材料的制备方法的一种改进,步骤二所述溶剂为水,其成本较低,而且沸点较低,容易干燥。此外,其对环境的污染较小,比较环保。
作为本发明锂离子电池用包覆材料的制备方法的一种改进,步骤三中溶液、溶胶、凝胶或乳浊液的喷洒速度为0.01-0.3kg/min,喷洒速度太快,会使得芯层材料表面吸附太多的溶液、溶胶、凝胶或乳浊液,甚至凝聚成液滴而低落,造成溶剂和包覆层材料的浪费,而且也会加大后期干燥的能耗;喷洒速度太慢,芯层材料又不能完全被溶剂润湿,导致包覆层材料在芯层材料表面的包覆不均匀。溶液、溶胶、凝胶或乳浊液的喷洒速度应当与芯层材料的搅拌速度相适应,使得芯层材料的表面能够完全被溶剂浸润,但是又不形成能够流动的液滴。喷洒时的压力为0.2-0.5MPa。
作为本发明锂离子电池用包覆材料的制备方法的一种改进,步骤三所述的搅拌的速度为100-1000r/min。步骤三的搅拌是为了进一步提高包覆均匀性。
作为本发明锂离子电池用包覆材料的制备方法的一种改进,步骤三中喷洒出的溶液、溶胶、凝胶或乳浊液的液滴的直径为0.1-3μm。喷洒的液滴的直径太大,不易喷洒均匀;喷洒的液滴的直径太小,溶液、溶胶、凝胶或乳浊液又不易通过喷头。
作为本发明锂离子电池用包覆材料的制备方法的一种改进,步骤四中干燥的温度为90-120℃,干燥持续的时间为10-60min,干燥是为了除去溶剂;煅烧的温度为300-500℃,煅烧持续的时间为1-3h,煅烧是为了提高芯层材料和包覆层材料之间的结合力。
作为本发明锂离子电池用包覆材料的制备方法的一种改进,所述芯层材料为正极活性材料或负极活性材料,所述正极活性材料为LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiFePO4或LiNixCoyMnzO2,其中,x>0,y>0,z>0,x+y+z=1,所述负极活性材料为石墨、硅或硅合金。需要说明的是,这里只是给出机种常用的正极活性材料和负极活性材料,但并不是说本发明的方法只能用于对这些材料进行包覆。只要是用于锂离子电池内且需要包覆的固体颗粒材料,均可以使用本发明的方法进行包覆。因此,本发明具有很广的应用范围。
作为本发明锂离子电池用包覆材料的制备方法的一种改进,所述包覆层材料为金属氧化物、金属氟化物、金属磷酸盐或碳。这里仅给出几种常用的包覆层材料,但是并不是说只能使用这几种物质作为包覆层材料,只要是可包覆在固体颗粒外的固体颗粒,均可以用作包覆层材料。
作为本发明锂离子电池用包覆材料的制备方法的一种改进,所述金属氧化物为Al2O3、MgO、Fe2O3、SiO2或TiO2,所述金属磷酸盐为磷酸钙、磷酸锰或磷酸铁。
相对于现有技术,本发明至少具有如下优点:
第一,由于包覆层材料是溶液、溶胶、凝胶或乳浊液状态,而且该溶液、溶胶、凝胶和乳浊液是通过喷雾的方式吸附在芯层材料的表面,所以能与固态的芯层材料混合均匀,而且在煅烧后包覆层材料能与芯层材料紧密黏合,达到液-液相混合相近的混合效果;
第二,与固-固相混合方式相比,本发明的包覆更加均匀;与液-液相混合和常规的固-液相混合相比,本发明消耗的溶剂量只是喷洒的溶液中所使用的溶剂量,因此可大大减少溶剂的使用量,可以减少后续干燥过程中的能耗,而且后续煅烧只需降低的温度就能实现包覆层材料和芯层材料的紧密结合,从而进一步减少能耗,降低生产成本;即使在使用非水溶液的包覆层材料的溶液、溶胶、凝胶或乳浊液时(如包覆氟化物使用的有机溶剂),其溶剂量也大大减少,因此对环境造成的污染也较少;
第三,本发明直接将包覆层材料喷洒在芯层材料的表面,因此不会引入杂质,从而不需要设置除杂步骤,简化了操作程序,降低了能耗;
第四,本发明还能减少干燥过程中材料可能与溶剂发生的副反应,并减少干燥过程中,纳米级材料在溶剂中的团聚。
具体实施方式
以下结合具体的实施例来对本发明的内容进一步说明,但是本发明的发明保护范围并不仅仅局限于实施例所描述的内容。
实施例1
本实施例提供一种锂离子电池用包覆材料的制备方法,具体为一种在LiCoO2表面包覆Al2O3的方法,包括以下步骤:
步骤一,将LiCoO2置于搅拌罐中搅拌,搅拌速度为400r/min;
步骤二,将硫酸钾铝水溶液滴入碳酸钠水溶液中,生成氢氧化铝沉淀后,通过渗析法将氢氧化铝沉淀进行净化处理,然后在15℃下干燥,凝胶化后生成氢氧化铝凝胶;
步骤三,将步骤二制得的氢氧化铝凝胶置于喷雾机中,将凝胶雾化后喷洒至LiCoO2的表面,喷洒速度为0.2kg/min,喷洒出的凝胶的液滴的直径为1μm继续搅拌,搅拌速度为400r/min,使LiCoO2的表面被氢氧化铝凝胶中所包含的水完全润湿,并使氢氧化铝在LiCoO2的表面均匀吸附;
步骤四,在105℃下干燥30min、然后在400℃下煅烧2h、使氢氧化铝转化为氧化铝,同时使氧化铝与钴酸锂之间的结合力增大,粉碎后即得到LiCoO2表面包覆有Al2O3的锂离子电池正极材料。
实施例2
本实施例提供一种锂离子电池用包覆材料的制备方法,具体为一种在LiNiO2表面包覆MgO的方法,包括以下步骤:
步骤一,将LiNiO2置于搅拌罐中搅拌,搅拌速度为500r/min;
步骤二,将氯化镁溶液与氨水反应合成氢氧化镁水溶胶;再将氢氧化镁水溶胶置于无水乙醇中,在室温下搅拌2h即可得氢氧化镁凝胶;
步骤三,将步骤二制得的氢氧化镁凝胶置于喷雾机中,将氢氧化镁凝胶雾化后喷洒至LiNiO2的表面,喷洒速度为0.1kg/min,喷洒出的凝胶的液滴的直径为2μm继续搅拌,搅拌速度为500r/min,使LiNiO2的表面被氢氧化镁凝胶中所包含的水和乙醇完全润湿,并使氢氧化镁在LiNiO2的表面均匀吸附;
步骤四,在110℃下干燥40min、然后在300℃下煅烧3h、使氢氧化镁转化为氧化镁,同时使氧化镁与镍酸锂之间的结合力增大,粉碎后即得到LiNiO2表面包覆有MgO的锂离子电池正极材料。
实施例3
本实施例提供一种锂离子电池用包覆材料的制备方法,具体为一种在LiMn2O4表面包覆TiO2的方法,包括以下步骤:
步骤一,将LiMn2O4置于搅拌罐中搅拌,搅拌速度为600r/min;
步骤二,购置市售纳米二氧化钛水溶胶;
步骤三,将步骤二的纳米二氧化钛水溶胶置于喷雾机中,将溶胶雾化后喷洒至LiMn2O4的表面,喷洒速度为0.05kg/min,喷洒出的溶液的液滴的直径为3μm继续搅拌,搅拌速度为600r/min,使LiMn2O4的表面被纳米二氧化钛水溶胶中所包含的水完全润湿,并使二氧化钛在LiMn2O4的表面均匀吸附;
步骤四,在120℃下干燥10min、然后在500℃下煅烧1h,使二氧化钛与锰酸锂之间的结合力增大,粉碎后即得到LiMn2O4表面包覆有TiO2的锂离子电池正极材料。
实施例4
本实施例提供一种锂离子电池用包覆材料的制备方法,具体为一种在石墨表面包覆硅的方法,包括以下步骤:
步骤一,将石墨置于搅拌罐中搅拌,搅拌速度为700r/min;
步骤二,将纳米级的SiO2均匀分散在水中,形成SiO2的乳浊液;
步骤三,将步骤二制得的SiO2的乳浊液置于喷雾机中,将SiO2的乳浊液雾化后喷洒至石墨的表面,喷洒速度为0.3kg/min,喷洒出的乳浊液的液滴的直径为0.5μm继续搅拌,搅拌速度为700r/min,使石墨的表面被SiO2的乳浊液中所包含的水完全润湿,并使二氧化硅在石墨的表面均匀吸附;
步骤四,在115℃下干燥20min、然后在300℃下煅烧3h、使二氧化硅与石墨之间的结合力增大,粉碎后即得到石墨表面包覆有SiO2的锂离子电池负极材料。
实施例5
本实施例提供一种锂离子电池用包覆材料的制备方法,具体为一种在LiFeO4表面包覆碳的方法,包括以下步骤:
步骤一,将LiFeO4置于搅拌罐中搅拌,搅拌速度为300r/min;
步骤二,将葡萄糖溶于水中,得到葡萄糖的饱和溶液;
步骤三,将步骤二制得的葡萄糖的饱和溶液置于喷雾机中,将溶液雾化后喷洒至LiFeO4的表面,喷洒速度为0.3kg/min,喷洒出的溶液的液滴的直径为1.5μm继续搅拌,搅拌速度为800r/min,使LiFeO4的表面被葡萄糖溶液中所包含的水完全润湿,并使葡萄糖在LiFeO4的表面均匀吸附;
步骤四,在95℃下干燥60min、然后在350℃下煅烧2.5h、使葡萄糖转化为碳,同时使碳与磷酸铁锂之间的结合力增大,粉碎后即得到LiFeO4表面包覆有碳的锂离子电池正极材料。
实施例6
本实施例提供一种锂离子电池用包覆材料的制备方法,具体为一种在LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2表面包覆磷酸钙的方法,包括以下步骤:
步骤一,将LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2置于搅拌罐中搅拌,搅拌速度为100r/min;
步骤二,将市售磷酸钙溶胶加入水中稀释十倍后,得到磷酸钙溶胶;
步骤三,将步骤二制得的磷酸钙溶胶置于喷雾机中,将磷酸钙溶胶雾化后喷洒至LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的表面,喷洒速度为0.25kg/min,喷洒出的溶胶的液滴的直径为0.5μm继续搅拌,搅拌速度为200r/min,使LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的表面被磷酸钙溶胶中所包含的水完全润湿,并使磷酸钙在LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的表面均匀吸附;
步骤四,在120℃下干燥10min、然后在500℃下煅烧1h、使磷酸钙与LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2之间的结合力增大,粉碎后即得到LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2表面包覆有磷酸钙的锂离子电池正极材料。
实施例7
本实施例提供一种锂离子电池用包覆材料的制备方法,具体为一种在LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2表面包覆Fe2O3的方法,包括以下步骤:
步骤一,将LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2置于搅拌罐中搅拌,搅拌速度为300r/min;
步骤二,取新鲜的Fe(OH)3沉淀,加入FeCl3溶液,形成Fe(OH)3溶胶(胶溶法),再经过渗析净化该溶胶;
步骤三,将步骤二制得的Fe(OH)3溶胶置于喷雾机中,将Fe(OH)3溶胶雾化后喷洒至LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2的表面,喷洒速度为0.18kg/min,喷洒出的溶胶的液滴的直径为0.2μm继续搅拌,搅拌速度为250r/min,使LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2的表面被Fe(OH)3溶胶中所包含的水完全润湿,并使Fe(OH)3在LiMn2O4的表面均匀吸附;
步骤四,在90℃下干燥60min、然后在450℃下煅烧1.5h、使Fe(OH)3变成Fe2O3,同时使Fe2O3与LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2之间的结合力增大,粉碎后即得到LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2表面包覆有Fe2O3的锂离子电池正极材料。
其中,步骤二中Fe(OH)3溶胶的制备还可以采用水热法制备,即将FeCl3加入水中,水热反应后即制得Fe(OH)3溶胶。
需要说明的是,根据上述说明书的揭示和阐述,本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行变更和修改。因此,本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式,对本发明的一些等同修改和变更也应当在本发明的权利要求的保护范围内。此外,尽管本说明书中使用了一些特定的术语,但这些术语只是为了方便说明,并不对本发明构成任何限制。

Claims (10)

1.一种锂离子电池用包覆材料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
步骤一,将芯层材料置于搅拌罐中搅拌;
步骤二,将包覆层材料制成溶液、溶胶、凝胶或乳浊液;
步骤三,将步骤二制得的溶液、溶胶、凝胶或乳浊液置于喷雾机中,将该溶液、溶胶、凝胶或乳浊液雾化后喷洒至芯层材料的表面,继续搅拌,使芯层材料的表面被溶液、溶胶、凝胶或乳浊液中所包含的溶剂完全润湿,并使包覆层材料在芯层材料的表面均匀吸附;
步骤四,干燥、煅烧、粉碎后即得到锂离子电池用包覆材料。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池用包覆材料的制备方法,其特征在于:步骤一所述的搅拌的速度为100-1000r/min。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池用包覆材料的制备方法,其特征在于:步骤二所述溶剂为水、乙醇。
4.根据权利要求2所述的锂离子电池用包覆材料的制备方法,其特征在于:步骤三中溶液、溶胶、凝胶或乳浊液的喷洒速度为0.01-0.3kg/min。
5.根据权利要求4所述的锂离子电池用包覆材料的制备方法,其特征在于:步骤三所述的搅拌的速度为100-1000r/min。
6.根据权利要求1所述的锂离子电池用包覆材料的制备方法,其特征在于:步骤三中喷洒出的溶液、溶胶、凝胶或乳浊液的液滴的直径为0.1-3μm。
7.根据权利要求1所述的锂离子电池用包覆材料的制备方法,其特征在于:步骤四中干燥的温度为90-120℃,干燥持续的时间为10-60min;煅烧的温度为300-500℃,煅烧持续的时间为1-3h。
8.根据权利要求1所述的锂离子电池用包覆材料的制备方法,其特征在于:所述芯层材料为正极活性材料或负极活性材料,所述正极活性材料为LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiFePO4或LiNixCoyMnzO2,其中,x>0,y>0,z>0,x+y+z=1,所述负极活性材料为石墨、硅或硅合金。
9.根据权利要求1所述的锂离子电池用包覆材料的制备方法,其特征在于:所述包覆层材料为金属氧化物、金属磷酸盐或碳。
10.根据权利要求9所述的锂离子电池用包覆材料的制备方法,其特征在于:所述金属氧化物为Al2O3、MgO、Fe2O3 、SiO2或TiO2,所述金属磷酸盐为磷酸钙、磷酸锰或磷酸铁。
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