CN104350085B - 聚酰胺的制造方法 - Google Patents

聚酰胺的制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN104350085B
CN104350085B CN201280073840.XA CN201280073840A CN104350085B CN 104350085 B CN104350085 B CN 104350085B CN 201280073840 A CN201280073840 A CN 201280073840A CN 104350085 B CN104350085 B CN 104350085B
Authority
CN
China
Prior art keywords
prepolymer
pump
polyamide
prepolymerization
groove
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN201280073840.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN104350085A (zh
Inventor
石丸拓
赤池克美
菊野太辅
青木智之
野田稔
津田康纪
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toray Industries Inc
Original Assignee
Toray Industries Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toray Industries Inc filed Critical Toray Industries Inc
Publication of CN104350085A publication Critical patent/CN104350085A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN104350085B publication Critical patent/CN104350085B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/26—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/25—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29C48/285—Feeding the extrusion material to the extruder
    • B29C48/29—Feeding the extrusion material to the extruder in liquid form
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/25—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29C48/36—Means for plasticising or homogenising the moulding material or forcing it through the nozzle or die
    • B29C48/365—Means for plasticising or homogenising the moulding material or forcing it through the nozzle or die using pumps, e.g. piston pumps
    • B29C48/37—Gear pumps
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/25—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29C48/36—Means for plasticising or homogenising the moulding material or forcing it through the nozzle or die
    • B29C48/395—Means for plasticising or homogenising the moulding material or forcing it through the nozzle or die using screws surrounded by a cooperating barrel, e.g. single screw extruders
    • B29C48/40—Means for plasticising or homogenising the moulding material or forcing it through the nozzle or die using screws surrounded by a cooperating barrel, e.g. single screw extruders using two or more parallel screws or at least two parallel non-intermeshing screws, e.g. twin screw extruders
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/26—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/265—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids from at least two different diamines or at least two different dicarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/26—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/28—Preparatory processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/36—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from amino acids, polyamines and polycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L77/06—Polyamides derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
    • D01F6/88—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from mixtures of polycondensation products as major constituent with other polymers or low-molecular-weight compounds
    • D01F6/90—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from mixtures of polycondensation products as major constituent with other polymers or low-molecular-weight compounds of polyamides

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Proteomics, Peptides & Aminoacids (AREA)
  • Polyamides (AREA)

Abstract

为了使预聚物的排出稳定化，连续地制造品质稳定的聚酰胺，提供一种聚酰胺的制造方法，其具有下述工序：工序(i)，将含有由二羧酸和二胺形成的盐的聚酰胺前体在预聚合槽中在加压下进行缩聚而获得预聚物；和工序(ii)，将所述预聚物在挤出机中高聚合度化；在利用泵将所述工序(i)中获得的熔融状态的所述预聚物经由设置在该泵下游侧的2次侧配管向比所述预聚合槽压力低的所述挤出机进行供给时，以所述2次侧配管的长度L[cm]与所述泵排出预聚物时的预聚物排出线速度v[cm/s]的关系成为0.1[s]≤L/v＜10[s]的方式供给所述预聚物。

Description

聚酰胺的制造方法
技术领域
本发明涉及由二羧酸和二胺连续制造聚酰胺的方法。更详细而言，涉及聚酰胺的连续制造方法，所述方法由二羧酸和二胺聚合聚酰胺预聚物，然后通过挤出机将该聚酰胺预聚物连续高聚合度化。
背景技术
以尼龙66为代表的聚酰胺，利用其优异的特性，以衣料用、产业用纤维为代表，广泛用于汽车领域、电气·电子领域、像膜、单丝这样的挤出成型品等。近年，进一步要求能够耐受在高温环境下使用的极薄成型品的材料，例如，在以汽车用途、连接件用途为中心的用途中，对二羧酸主要由芳香族二羧酸形成的聚酰胺的需要逐渐增加。另外，预计对尼龙410、尼龙610等生物基聚酰胺的需要也在增加。
一般而言，由二羧酸和二胺形成的聚酰胺是经过如下工艺而制造的。
首先，使二羧酸与二胺在水中反应，制成作为聚酰胺的原料的盐水溶液。然后将该盐水溶液加热使水分蒸发，浓缩至规定的浓度，从而获得低级缩合物(预聚物)与水的混合液。然后，通常将该混合液移至间歇式反应器中，进一步加热，在聚合进行的同时使浓缩后残留的水和通过聚合生成的缩合水蒸发，从而获得聚酰胺。
然而，在上述那样的方法中，由于预聚物与水的混合液在高温条件下长期停留，所以容易发生凝胶化，其结果是容易导致所获得的聚酰胺的品质劣化。因此，公开了将低级缩合物以固相状态取出，在熔融状态下混炼形成预聚物，然后在固相状态下聚合的制造方法(例如，参见专利文献1)。然而，在这样的组合了熔融聚合和固相聚合的间歇式工艺中，设备变得复杂，在维护方面的不便性成为课题。
因此，公开了使用挤出机将聚酰胺连续地聚合的制造方法(例如，参见专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开昭61-228022号公报
专利文献2:日本特开2010-53359号公报
发明内容
发明要解决的课题
在上述专利文献2公开的制造方法中，将高温·高压下的预聚物从预聚合槽供给至常压以下的挤出机。此时，由于压力降低导致的预聚物中水分的蒸发和伴随其的温度降低，预聚物成为容易析出的状态。另外，对于泵的结构，为了使排出稳定，一般而言排出口直径变得比吸入口直径小，而且通常与排出口下游侧连续的泵2次侧配管的直径大多与泵的排出口直径相同。因此，对于与泵的下游侧连续的泵2次侧配管，由于其直径比泵吸入口直径小，所以预聚物析出会导致配管的一部分堵塞，预聚物的排出不稳定，容易在泵2次侧配管内发生异常停留。由此，存在预聚物在泵2次侧配管中所受的热量产生差异，聚酰胺的品质不稳定的课题。
本发明提供使预聚物的排出稳定化，能够连续制造品质稳定的聚酰胺的方法。
解决课题的手段
为了解决上述课题，本发明采用以下中的任一种构成。
(1)一种聚酰胺的制造方法，其具有下述工序：
工序(i)，将含有由二羧酸和二胺形成的盐的聚酰胺前体在预聚合槽中在加压下进行缩聚而获得预聚物；和
工序(ii)，将前述预聚物在挤出机中高聚合度化；
在利用泵将前述工序(i)中获得的熔融状态的前述预聚物经由设置在该泵下游侧的2次侧配管向比前述预聚合槽压力低的前述挤出机进行供给时，以前述2次侧配管的长度L[cm]与前述泵排出预聚物时的预聚物排出线速度v[cm/s]的关系成为0.1[s]≤L/v<10[s]的方式供给前述预聚物。
(2)根据前述所述的聚酰胺的制造方法，使前述预聚合槽的压力(P1)与前述挤出机的压力(P2)的差△P为0.3MPa≤△P<10MPa。
(3)根据前述(1)或(2)所述的聚酰胺的制造方法，其包括通过加热溶解二羧酸和二胺来获得水分量30质量％以下的前述聚酰胺前体的工序。
(4)根据前述(3)所述的聚酰胺的制造方法，前述加热溶解在密闭条件下、在200℃以下的温度进行。
(5)根据前述(1)～(4)中任一项所述的聚酰胺的制造方法，将前述聚酰胺前体暂时储存在以200℃以下的温度加热了的缓冲槽中，从该缓冲槽连续供给至前述预聚合槽。
(6)一种聚酰胺制造装置，其具有：用于将含有由二羧酸和二胺形成的盐的聚酰胺前体在加压下缩聚而获得预聚物的预聚合槽，用于将前述预聚物高聚合度化的挤出机，和用于将在前述预聚合槽中获得的熔融状态的前述预聚物向比前述预聚合槽压力低的前述挤出机进行供给的泵，设置在前述泵与前述挤出机之间的2次侧配管的配管长度L[cm]与前述泵排出预聚物时的预聚物排出线速度v[cm/s]的关系为0.1[s]≤L/v<10[s]。
发明效果
根据本发明的方法，由于能够抑制泵2次侧配管中的预聚物析出、配管堵塞，所以能够从预聚合槽将预聚物稳定供给至挤出机，因此，与现有技术相比，能够降低聚酰胺的品质偏差。
附图说明
图1是示出聚酰胺的制造装置的示意性立体图。
具体实施方式
下面，对本发明的聚酰胺的制造方法的一实施方式进行详细说明。
在制造聚酰胺时，例如准备聚酰胺前体。这里，聚酰胺前体是指，供给至后述的预聚合槽中的物质，其至少含有二羧酸与二胺的盐。在聚酰胺前体中，根据需要，也可以进一步含有水、后述的聚合度调节剂、聚合催化剂等添加剂。另外，作为聚酰胺前体，可以含有相对粘度ηr为1.3以下、优选为1.1以下程度的二羧酸与二胺的聚合体。
在制造聚酰胺前体时，作为原料，使用二羧酸、二胺，并根据需要使用水、添加剂。通过将它们混合进行加热处理，将原料溶解发生盐反应、部分缩聚反应，从而形成聚酰胺前体。以下将这些二羧酸、二胺、以及根据需要使用的水、添加剂的混合物的加热处理前的物质称为“原料”。
在本发明中，二羧酸和二胺只要是形成构成聚酰胺的酰胺单元的二羧酸和二胺即可。
作为二羧酸，优选碳原子数2～18的二羧酸，可以举出，例如己二酸、癸二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十四烷二酸、十五烷二酸、十八烷二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸等。也可以使用它们中的2种以上。作为二羧酸，更优选己二酸、癸二酸、对苯二甲酸和间苯二甲酸，进一步优选己二酸、癸二酸、对苯二甲酸。
作为二胺，优选碳原子数4～14的二胺，可以举出，六亚甲基二胺(1,6-二氨基己烷)、1,4-二氨基丁烷、1,5-二氨基戊烷、1,7-二氨基庚烷、1,8-二氨基辛烷、1,9-二氨基壬烷、1,10-二氨基癸烷、1,11-二氨基十一烷、1,12-二氨基十二烷、1,13-二氨基十三烷、1,14-二氨基十四烷等。也可以使用它们中的2种以上。上述二胺中，更优选六亚甲基二胺、1,4-二氨基丁烷和五亚甲基二胺，进一步优选六亚甲基二胺和1,4-二氨基丁烷。
作为二羧酸与二胺的优选的组合，可以举出，(i)对苯二甲酸和己二酸和六亚甲基二胺、(ii)间苯二甲酸和己二酸和六亚甲基二胺、(iii)癸二酸和六亚甲基二胺、(iv)癸二酸和1,4-二氨基丁烷等。
在制造聚酰胺前体时，优选使聚酰胺前体的水分量成为30质量％以下。这里所称水分量是指，含有二羧酸、二胺、水和根据需要使用的添加剂的全部聚酰胺前体中水的质量％。如果聚酰胺前体的水分量超过30质量％，则在使用该聚酰胺前体制造聚酰胺时，能量效率会降低。因此，更优选聚酰胺前体中水的量尽量少。另一方面，从在将聚酰胺前体在更低温度加热溶解的同时抑制不期望的聚合反应的角度考虑，优选聚酰胺前体中的水分量为10质量％以上，优选为15质量％以上，更优选为20质量％以上。
在聚酰胺前体的制造中，优选在密闭条件下在200℃以下的温度进行原料的加热溶解。这里，在密闭条件下是指，水蒸气等气体不会出入体系的体系。例如，在连续制造聚酰胺前体的情况下，只要防止水蒸气等气体向体系外馏出、流入即可，也可以能够向体系内供给原料、将所获得的聚酰胺前体取出到体系外。通过在密闭条件下进行原料的加热溶解，可以抑制水向体系外流出，可以抑制加热溶解中的聚合反应，由此可以提高聚酰胺前体的供给稳定性。另外，如果加热温度超过200℃，则存在所获得的聚酰胺前体的平均聚合度变高，聚酰胺前体的供给稳定性降低的情况。加热温度更优选为190℃以下。例如，在使密闭条件下加热溶解时的加热温度设为180℃的情况下，所获得的聚酰胺前体的平均聚合度通常小于1。在平均聚合度小于1的范围内，可以长时间稳定地连续供给聚酰胺前体。这里，平均聚合度是指1分子中二羧酸和二胺的结合的数量的平均值。
至于前述原料的加热溶解时的压力，为了防止原料的聚合抑制，优选设为常压以上。加热溶解时的压力是指此时溶解槽内的压力，在密闭体系中，通过含有水的前述原料显示溶解平衡时的水蒸气压确定。因此，该压力，例如可以根据聚酰胺前体的原料所含有的水的量和加热温度进行适当的调整。另外，根据需要，可以进一步通过氮气等惰性气体进行加压。
作为将前述原料加热溶解的装置，并没有特别限制，可以使用具有现有公知的加热装置的间歇式或连续式反应釜。优选具有搅拌机，以便在加热溶解中可以搅拌原料。
另外，在将前述原料加热溶解时，出于防止氧导致的着色和劣化的目的，优选在加热开始前将氧从原料罐或加热装置等中除去。除去氧的方法并没有特别限制，可以通过以间歇方式形成真空并用氮气等惰性气体进行置换的方法、吹送氮气等惰性气体的方法等公知的方法除去氧。
下面，对由通过上述方法获得的聚酰胺前体连续制造聚酰胺的方法进行说明。在所述方法中，使用例如图1所示的聚合装置，通过将聚酰胺前体在预聚合槽1中连续聚合来获得聚酰胺预聚物(以下称为“预聚物”)，通过进一步用挤出机4将该预聚物连续高聚合度化来获得聚酰胺。
为了连续地获得预聚物，优选将聚酰胺前体连续地供给至预聚合槽。在使用间歇式加热装置对聚酰胺前体的原料进行加热溶解的情况下，优选在该间歇式加热溶解装置与预聚合槽1之间设置缓冲槽。另外，在下文中，对设置缓冲槽的实施方式进行详细说明。
将加热溶解而获得的聚酰胺前体输送至位于加热溶解装置下游侧的缓冲槽。将聚酰胺前体从加热溶解装置输送至缓冲槽的方法并没有特别限制，可以举出，通过现有公知的泵输送液体的方法、通过将加热溶解装置和缓冲槽保持均压利用自重进行输送的方法等。输送至缓冲槽的聚酰胺前体，在供给至位于缓冲槽的更下游侧的预聚合槽之前，停留在该缓冲槽内。因此，优选将缓冲槽的温度设为200℃以下。只要缓冲槽的温度为200℃以下，就可以抑制在停留中进行聚合反应，可以将聚酰胺前体的供给稳定性维持在高水平。另一方面，为了抑制聚酰胺前体的析出，缓冲槽的温度优选为100℃以上，更优选为110℃以上。
缓冲槽的压力是指使聚酰胺前体停留时缓冲槽内的压力，其主要根据聚酰胺前体中水的量和缓冲槽的温度来确定。因此，该压力，例如可以根据聚酰胺前体所含有的水的量和缓冲槽的温度来进行适当的调节。另外，根据需要，也可以进一步通过氮气等惰性气体进行加压。
使用能够定量供给的泵，在缓冲槽中停留的聚酰胺前体被连续地供给至位于缓冲槽下游的预聚合槽1。聚酰胺前体在预聚合槽1的内部连续聚合成为预聚物。这里所称预聚物是指，通过聚酰胺前体的聚合反应获得的混合物，其含有低聚物、未反应单体、水和通过聚合反应生成的缩合水。
这里，所获得的预聚物的相对粘度(ηr)通常为1.1～2.0。其中，为了在下一工序中进行高聚合度化，预聚物的相对粘度优选为1.3以上，更优选为1.4以上。另一方面，为了抑制异常停留导致的在预聚合槽内生成凝胶化物，预聚物的相对粘度优选为1.9以下，更优选为1.8以下。这里，预聚物的相对粘度(ηr)是按照JISK6810(1994)将试料以0.01g/ml的浓度溶解于98％硫酸，在25℃下使用奥斯特瓦尔德式粘度计测定的值。
另外，制造预聚物时的聚酰胺前体，可以是使原料在密闭条件下加热溶解而成的物质，也可以是使水分从原料中蒸发浓缩而成的物质。
制造预聚物时的反应温度(预聚合槽1内部的温度)通常为260～320℃。为了缩短反应时间，反应温度优选为270℃以上，更优选为280℃以上。另一方面，为了抑制热分解、凝胶化物的生成，反应温度优选为310℃以下，更优选为300℃以下。
将制造预聚物时的压力(预聚合槽1内部的压力)保持在通常0～4MPa-G、更优选0.3～3.5MPa-G从而进行操作。这里，压力单位MPa-G是指，以大气压为基准(0)而表示的压力(表压)，表示绝对压力与大气压力的压力差[MPa]。从聚酰胺前体的供给精度、设备费用的角度考虑，压力越低越优选。
制造预聚物时的反应时间通常为10～120分钟。为了在下一工序中容易进行高聚合度化、组成调节，反应时间优选为30分钟以上。另一方面，为了抑制热分解、凝胶化物的生成、异常停留，反应时间优选为100分钟以下。
作为预聚合槽1，虽然没有特别限制，但是为了不引起不必要的对流，优选使用纵型圆筒状且用多孔板等将内部分隔了的预聚合槽。在预聚合槽1中，为了防止在压力调节时二胺与水一起馏出从而组成比发生变化，在预聚合槽上部设置精馏塔等，从而可以防止二胺的馏出。
在预聚物的制造中，为了使聚合度调节容易进行，添加聚合度调节剂是有效的，可以在制造聚酰胺前体时将该聚合度调节剂添加到加热溶解装置中。作为聚合度调节剂，可以举出，例如有机酸和/或有机碱等，也可以使用它们中的2种以上。作为有机酸，例如优选苯甲酸、乙酸、硬脂酸等，更优选苯甲酸。另外，作为有机碱，优选碳原子数4～14的脂肪族二胺。聚合度调节剂的添加量，相对于作为原料的二羧酸和二胺的合计摩尔数，优选为0～0.1倍摩尔，更优选为0.0001～0.05倍摩尔。
在预聚物的制造中，也可以使用磷酸催化剂。至于磷酸催化剂，可以在制造聚酰胺前体时添加到加热溶解装置中，也可以添加到预聚合槽中。磷酸催化剂为具有聚合反应催化功能的物质。
作为磷酸催化剂，具体而言，可以举出磷酸、磷酸盐、次磷酸盐、酸性磷酸酯、磷酸酯、亚磷酸酯等，也可以使用它们中的2种以上。
如果例示次磷酸盐，则可以举出，次磷酸钠、次磷酸镁、次磷酸钾、次磷酸钙、次磷酸钒、次磷酸锰、次磷酸镍、次磷酸钴等。
如果例示酸性磷酸酯，则可以举出磷酸单甲酯、磷酸二甲酯、磷酸单乙酯、磷酸二乙酯、磷酸丙酯、磷酸异丙酯、磷酸二丙酯、磷酸二异丙酯、磷酸丁酯、磷酸异丁酯、磷酸二丁酯、磷酸二异丁酯、磷酸单苯酯、磷酸二苯酯等。
如果例示磷酸酯，则可以举出磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三正丙酯、磷酸三异丙酯、磷酸三正丁酯、磷酸三异丁酯、磷酸三苯酯、磷酸三正己酯、磷酸三正辛酯、三(2-乙基己基)磷酸、磷酸三癸酯等。
它们当中优选次磷酸盐，特别优选次磷酸钠。
在添加磷酸催化剂的情况下，其添加量，相对于100质量份预聚物，优选为0.001～5质量份，更优选为0.01～1质量份。
将预聚合槽1中获得的预聚物通过定量泵2经由与该泵的排出口连接的泵2次侧配管3供给至挤出机4。此时，在本发明中，以泵2次侧配管3的配管长度(以下记为L[cm])与预聚物排出线速度(以下记为v[cm/s])的关系成为0.1[s]≤L/v<10[s]的方式供给预聚物。优选为0.1[s]≤L/v<8[s]，进一步优选为0.1[s]≤L/v<5[s]。预聚物由于泵2次侧配管3中急剧的压力降低导致水分蒸发和蒸发潜热所引起的温度降低，从而变得容易析出·固化。如果预聚物发生析出·固化，则泵2次侧配管会发生一部分堵塞，从而排出变得不稳定。因此，通过将L与v设定为上述关系，缩短受温度降低的影响的时间，可以抑制泵2次侧配管中预聚物析出导致的堵塞。由此，由于预聚物的排出稳定、从该配管受到的热历史也稳定，所以可以实现最终获得的聚酰胺的物性的稳定化。
另外，这里所称泵2次侧配管3是指，不包括泵内部和泵附带的泵组件的流路，在泵和泵组件更下游侧且到挤出机为止的配管。
另外，预聚物排出线速度[s]是指，泵2排出预聚物时的预聚物排出量Q[cm3/s]除以泵的排出口截面积S[cm2]而得的值(Q/S)。
在本发明中，用于制造预聚物的预聚合槽并没有特别限制，作为设置在其下游侧的挤出机，优选具有自清洁性的双螺杆挤出机。
连续供给至挤出机4的预聚物，通常在最终获得的聚酰胺的熔点+5～+40℃的范围内进行熔融混炼，优选在熔点+10～+40℃的范围进行熔融混炼，其结果，通过聚合反应生成聚酰胺。为了提高聚合反应速度，该温度优选为熔点+5℃以上。另外，为了防止热分解、凝胶化物的生成，温度优选为熔点+40℃以下。这里，聚酰胺的熔点是指，通过DSC法以20℃/分钟的升温速度进行测定而获得的熔解曲线中示出最大值的温度。
向挤出机4中连续供给含有水的预聚物。因此，优选从设置在挤出机的供给口附近的后排气口或第1排气口将水连续地除去。通过以这种方式操作，可以通过更稳定的聚合反应容易地获得高聚合度化的聚酰胺。另外，除了上述以外，优选设置至少1个以上的排气口，将由预聚物的聚合反应生成的水和极少量的未反应单体等排出到体系外。通过以这种方式操作，可以推进聚合反应、容易制造高聚合度化的聚酰胺。另外，对于通过排气口的排气，通常优选使用纳氏泵等公知的减压·真空装置在减压下进行，但是对压力并没有特别限制，也可以在常压下进行。
在本发明中，预聚合槽1的压力(P1)与挤出机4的压力(P2)之差(△P＝P1-P2)优选为0.3MPa以上且小于10MPa。在预聚合槽1与挤出机4的压力差为0.3Mpa以上的情况下，由于泵2次侧配管的堵塞导致排出稳定性恶化、以及伴随其的品质偏差容易变大，所以更显著地表现本发明的效果。另一方面，在预聚合槽1与挤出机4的压力差小于10MPa的情况下，可以减少压力降低导致的预聚物中的水分蒸发量、伴随其的蒸发潜热导致的温度降低。而且，可以降低预聚物的水分量减少和温度降低所导致的配管内预聚物的析出和伴随其的配管的堵塞。该压力差△P更优选为0.3MPa以上且小于5MPa。
在本发明中，挤出机内4中的聚合物停留时间并没有特别限定。但是，为了形成聚酰胺而使聚合进行至充分的粘度，并且抑制因长时间停留而导致的热劣化、热分解，优选为1～10分钟，更优选为1～5分钟。
在本发明中，通过对由二胺的副反应生成且成为聚酰胺的凝胶化的主要原因的仲胺进行定量测定，可以对最终获得的聚酰胺的凝胶化程度进行评价。例如，像二胺成分为六亚甲基二胺的聚酰胺66、聚酰胺610那样的聚酰胺的情况下，通过六亚甲基二胺的仲胺化，生成下述结构式(1)所表示的双六亚甲基三胺(以下称三胺)，该三胺通过与二羧酸成分反应，聚合物主链三支链化。
H2N-(CH2)6-NH-(CH2)6-NH2·····(1)
另外，在预聚物制造工序、预聚物的高聚合度化工序等任意工序中，根据需要也可以添加催化剂、耐热稳定剂、耐候性稳定剂、抗氧化剂、增塑剂、脱模剂、润滑剂、成核剂、颜料、染料、其它聚合物等。
通过本发明的制造方法获得的聚酰胺，由于可以从预聚合槽将预聚物稳定供给至挤出机，所以与现有技术相比，品质的偏差少。因此可以提高成型时的操作性，另外，在成型品中可以减少未熔融物。成型方法并没有特别限制，可以利用注射成型、挤出成型、吹塑成型、模压成型等公知的成型方法。这里所称成型品是指，除了通过注射成型等获得的成型品之外，还包括纤维、膜、片、管、单丝等赋形物。
实施例
下面列举实施例对本发明进行具体说明。另外，实施例和比较例所记载的特性的评价方法如下所述。
(1)相对粘度(ηr)
按照JISK6810(1994)，将试料以0.01g/ml的浓度溶解于98％硫酸，在25℃下使用奥斯特瓦尔德式粘度计进行测定。
(2)熔点(Tm)
使用DSC(PERKIN-ELMER生产)，以20℃/分钟的升温速度对8～10mg试料进行测定，将所获得的熔解曲线中示出最大值的温度作为熔点。
(3)双六亚甲基三胺(三胺)量
将约0.06g试料在氢溴酸水溶液中在150℃的条件下进行3小时水解，在所获得的处理液中加入40％氢氧化钠水溶液和甲苯，然后添加氯甲酸乙酯进行搅拌。将上清液的甲苯溶液抽出作为测定溶液。定量时使用了双六亚甲基三胺标准溶液。对上述样品进行气相色谱测定。
<气相色谱测定条件>
装置：岛津GC-14A
柱：NB-1(GLサイエンス社生产)60m×0.25mm
检测器：FID(氢火焰离子化检测器)
炉温：以10℃/分钟从150℃升温至330℃
试料注入部温度：250℃
检测部温度：330℃
载气：He
试料注入量：3.0ml
实施例1
在具有搅拌器和夹套加热功能的容积350L溶解槽中加入69.0kg实质上不含有水分的六亚甲基二胺和87.3kg水。接着，加入40.7kg实质上不含有水分的己二酸、和52.5kg实质上不含有水分的对苯二甲酸，进行氮气置换。作为聚合催化剂，以相对于100质量份最终获得的聚酰胺成为0.05质量份的方式进一步添加次磷酸钠。另外，作为聚合度调节剂，以相对于二羧酸和二胺的合计摩尔数成为0.0133倍摩尔的方式添加苯甲酸。此时，相对于全部的加入量的含水率为35质量％。然后，在180℃下对溶解槽进行加热，将体系内的水分蒸发除去。将水分除去直到最终体系内的含水率达到20质量％为止，从而获得聚酰胺前体。
接着，通过对前述溶解槽进行氮气加压，将聚酰胺前体压送至缓冲槽，在缓冲槽中的停留温度保持在160℃。用柱塞泵以6.30kg/hr的供给速度将通过上述方法获得的聚酰胺前体连续供给至4L的纵型圆筒状预聚合槽，在表1记载的条件下对预聚物进行连续聚合。用齿轮泵将所获得的预聚物供给至双螺杆挤出机，在表1记载的条件下进行高聚合度化，从而获得聚酰胺。另外，泵2次侧配管的长度与泵排出预聚物时的预聚物排出线速度的关系为L/v＝2.7[s]。连续实施10小时运行，每30分钟进行取样，进行各种物性的测定。所获得的聚酰胺的粘度(ηr)为2.37～2.41，熔点为298～300℃，三胺量为0.32～0.36％，获得稳定了的聚合物物性。
实施例2
除了以表1记载的方式改变预聚合槽的条件以外，以与实施例1同样的方式操作，获得聚酰胺。连续实施10小时运行，每30分钟进行采样，进行各种物性的测定。所获得的聚酰胺的粘度(ηr)为2.40～2.43，熔点为300～301℃，三胺量为0.32～0.35％，获得稳定了的聚合物物性。
比较例1
除了以表1记载的方式改变L/v以外，以与实施例1同样的方式操作，获得聚酰胺。连续实施10小时运行，每30分钟进行采样，进行各种物性的测定。所获得的聚酰胺的粘度(ηr)为2.30～2.58，熔点为297～304℃，三胺量为0.35～0.61，物性的变动幅度大。
实施例3
除了以表1记载的方式改变L/v以外，以与实施例1同样的方式操作，获得聚酰胺。连续实施10小时运行，每30分钟进行采样，进行各种物性的测定。所获得的聚酰胺的粘度(ηr)为2.39～2.44，熔点为299～301℃，三胺量为0.33～0.37％，获得稳定了的聚合物物性。
实施例4
除了以聚酰胺前体的含水率成为30质量％的方式改变溶解槽的压力以外，以与实施例1同样的方式操作获得聚酰胺前体。使用所获得的聚酰胺前体，以与实施例1同样的方式操作获得预聚物，进一步获得聚酰胺。连续实施10小时运行，每30分钟进行采样，进行各种物性的测定。所获得的聚酰胺的粘度(ηr)为2.23～2.28，熔点为296～299℃，三胺量为0.28～0.31，获得稳定了的聚合物物性。
实施例5
在具有搅拌器和夹套加热功能的容积350L溶解槽中加入69.0kg实质上不含有水分的六亚甲基二胺和28.6kg水。接着，加入40.7kg实质上不含有水分的己二酸、和52.5kg实质上不含有水分的对苯二甲酸，进行氮气置换。作为聚合催化剂，以相对于100质量份最终获得的聚酰胺成为0.05质量份的方式进一步添加次磷酸钠。另外，作为聚合度调节剂，以相对于二羧酸和二胺的合计摩尔数成为0.0133倍摩尔的方式添加苯甲酸。此时，相对于全部加入量的含水率为15质量％。然后，将溶解槽形成密闭体系，进行加热直到内温达到180℃为止，从而获得聚酰胺前体。
使用通过上述方法获得的聚酰胺前体，以与实施例1同样的方式操作，获得预聚物，进一步获得聚酰胺。连续实施10小时运行，每30分钟进行采样，进行各种物性的测定。所获得的聚酰胺的粘度(ηr)为2.41～2.44，熔点为300～302℃，三胺量为0.34～0.37，获得稳定了的聚合物物性。
实施例6
除了在原料溶解时加热至内温成为170℃以外，以与实施例1同样的方式操作，获得聚酰胺前体。聚酰胺前体的含水率为20质量％。使用所获得的聚酰胺前体，除了将缓冲槽中的停留温度保持在150℃以外，以与实施例1同样的方式操作，获得预聚物，进一步获得聚酰胺。连续实施10小时运行，每30分钟进行采样，进行各种物性的测定。所获得的聚酰胺的粘度(ηr)为2.35～2.38，熔点为297～299℃，三胺量为0.31～0.33，获得稳定了的聚合物物性。
实施例7
除了将水的加入量改变为40.6kg以外，以与实施例5同样的方式操作，获得聚酰胺前体。聚酰胺前体的含水率为20质量％。使用所获得的聚酰胺前体，除了将缓冲槽中的停留温度保持在180℃以外，以与实施例1同样的方式操作，获得预聚物，进一步获得聚酰胺。连续实施10小时运行，每30分钟进行采样，进行各种物性的测定。所获得的聚酰胺的粘度(ηr)为2.39～2.42，熔点为299～301℃，三胺量为0.33～0.37，获得稳定了的聚合物物性。
实施例8
以与实施例1同样的方式操作，获得聚酰胺前体。聚酰胺前体的含水率为20质量％。使用所获得的聚酰胺前体，除了将缓冲槽中的停留温度保持在210℃以外，以与实施例1同样的方式操作，获得预聚物，进一步获得聚酰胺。连续实施10小时运行，每30分钟进行采样，进行各种物性的测定。所获得的聚酰胺的粘度(ηr)为2.43～2.47，熔点为300～302℃，三胺量为0.37～0.42，获得稳定了的聚合物物性。虽然在连续供给聚酰胺前体的最初阶段没有问题，但是连续供给开始12小时后产生不能供给的问题。
实施例9
在具有搅拌器和夹套加热功能的容积350L的溶解槽中加入70.4kg实质上不含有水分的六亚甲基二胺和96.9kg水。接着，加入49.2kg实质上不含有水分的癸二酸、60.4kg实质上不含有水分的对苯二甲酸，进行氮气置换。另外，作为聚合催化剂，以相对于100质量份聚合后所获得的聚酰胺成为0.05质量份的方式添加次磷酸钠。另外，作为聚合度调节剂，以相对于二羧酸和二胺的合计摩尔数成为0.0133倍摩尔的方式添加苯甲酸。相对于全部加入量的含水率为35质量％。然后，以与实施例1同样的方式操作，获得含水率为20质量％的聚酰胺前体。使用所获得的聚酰胺前体，以与实施例1同样的方式操作，获得预聚物，进一步获得聚酰胺。连续实施10小时运行，每30分钟进行采样，进行各种物性的测定。所获得的聚酰胺的粘度(ηr)为2.37～2.41，熔点为301～303℃，三胺量为0.33～0.37，获得稳定了的聚合物物性。
实施例10
除了将水的加入量改变为108.1kg以外，以与实施例1同样的方式操作，获得含水率35％的聚酰胺前体。使用所获得的聚酰胺前体，以与实施例1同样的方式操作，获得预聚物，进一步获得聚酰胺。连续实施5小时运行，每30分钟进行采样，进行各种物性的测定。所获得的聚酰胺的粘度(ηr)为2.14～2.18，熔点为294～297℃，三胺量为0.22～0.25。
实施例11
在原料溶解时将内温加热至210℃，将水分除去直到最终体系内的含水率达到20质量％为止，除此以外以与实施例1同样的方式操作，获得聚酰胺前体。使用所获得的聚酰胺前体，除了将缓冲槽中的停留温度改变为180℃以外，以与实施例1同样的方式操作，获得预聚物，进一步获得聚酰胺。连续实施5小时运行，每30分钟进行采样，进行各种物性的测定。所获得的聚酰胺的粘度(ηr)为2.46～2.52，熔点为300～302℃，三胺量为0.38～0.44。
各实施例和比较例的各种条件和评价结果在表1中示出。
表1
附图标记说明
1··预聚合槽
2··定量泵
3··泵2次侧配管
4··挤出机
L··泵2次侧配管长度。

Claims (7)

1.一种聚酰胺的制造方法，其具有下述工序：
工序(i)，将含有由二羧酸和二胺形成的盐的聚酰胺前体在预聚合槽中在加压下进行缩聚而获得预聚物；和
工序(ii)，将所述预聚物在挤出机中高聚合度化；
在利用泵将所述工序(i)中获得的熔融状态的所述预聚物经由设置在该泵下游侧的2次侧配管向比所述预聚合槽压力低的所述挤出机进行供给时，以所述2次侧配管的长度L与所述泵排出预聚物时的预聚物排出线速度v的关系成为0.1s≤L/v＜10s的方式供给所述预聚物，所述长度L的单位为cm，所述预聚物排出线速度v的单位为cm/s，
其中，所述2次侧配管是指，不包括泵内部和泵附带的泵组件的流路，在泵和泵组件更下游侧且到挤出机为止的配管，
所述预聚物排出线速度v是指，泵排出预聚物时的预聚物排出量Q除以泵的排出口截面积S而得的值Q/S，排出量Q的单位是cm3/s，排出口截面积S的单位是cm2。
2.根据权利要求1所述的聚酰胺的制造方法，使所述预聚合槽的压力P1与所述挤出机的压力P2的差△P为0.3MPa≤△P＜10MPa。
3.根据权利要求1或2所述的聚酰胺的制造方法，其包含通过加热溶解二羧酸和二胺来获得水分量30质量％以下的所述聚酰胺前体的工序。
4.根据权利要求3所述的聚酰胺的制造方法，所述加热溶解在密闭条件下、在200℃以下的温度进行。
5.根据权利要求1或2所述的聚酰胺的制造方法，将所述聚酰胺前体暂时储存在以200℃以下的温度加热了的缓冲槽中，从该缓冲槽连续供给至所述预聚合槽。
6.根据权利要求3所述的聚酰胺的制造方法，将所述聚酰胺前体暂时储存在以200℃以下的温度加热了的缓冲槽中，从该缓冲槽连续供给至所述预聚合槽。
7.一种聚酰胺制造装置，其具有：
用于将含有由二羧酸和二胺形成的盐的聚酰胺前体在加压下缩聚而获得预聚物的预聚合槽，
用于将所述预聚物高聚合度化的挤出机，和
用于将在所述预聚合槽中获得的熔融状态的所述预聚物向比所述预聚合槽压力低的所述挤出机进行供给的泵，
设置在所述泵与所述挤出机之间的2次侧配管的配管长度L与所述泵排出预聚物时的预聚物排出线速度v的关系为0.1s≤L/v＜10s，所述配管长度L的单位为cm，所述预聚物排出线速度v的单位为cm/s，
其中，所述2次侧配管是指，不包括泵内部和泵附带的泵组件的流路，在泵和泵组件更下游侧且到挤出机为止的配管，
所述预聚物排出线速度v是指，泵排出预聚物时的预聚物排出量Q除以泵的排出口截面积S而得的值Q/S，排出量Q的单位是cm3/s，排出口截面积S的单位是cm2。
CN201280073840.XA 2012-06-19 2012-06-19 聚酰胺的制造方法 Expired - Fee Related CN104350085B (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/JP2012/065571 WO2013190629A1 (ja) 2012-06-19 2012-06-19 ポリアミドの製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN104350085A CN104350085A (zh) 2015-02-11
CN104350085B true CN104350085B (zh) 2016-07-06

Family

ID=49768260

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201280073840.XA Expired - Fee Related CN104350085B (zh) 2012-06-19 2012-06-19 聚酰胺的制造方法

Country Status (4)

Country Link
US (1) US9284410B2 (zh)
JP (1) JP5892065B2 (zh)
CN (1) CN104350085B (zh)
WO (1) WO2013190629A1 (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SG11201507449WA (en) * 2013-03-15 2015-10-29 Ascend Performance Materials Operations Llc Polymerization coupled compounding process
CN108570148B (zh) * 2018-06-07 2023-10-03 聊城市鲁西化工工程设计有限责任公司 一种防氧化的尼龙6切片聚合生产装置及方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1232047A (zh) * 1998-04-03 1999-10-20 东丽株式会社 制备聚酰胺的方法

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0645683B2 (ja) 1985-04-03 1994-06-15 三井石油化学工業株式会社 ポリアミドの製造法
CN105418914A (zh) 2007-06-20 2016-03-23 巴斯夫欧洲公司 制备聚酰胺的方法
JP5481776B2 (ja) 2007-10-19 2014-04-23 東レ株式会社 ポリアミドの製造方法
JP5487782B2 (ja) * 2008-07-31 2014-05-07 東レ株式会社 ポリアミドプレポリマーおよびポリアミドの連続製造方法
US10017609B2 (en) 2008-08-14 2018-07-10 Basf Se Batch process for preparing polyamides
CN102439064B (zh) 2009-02-26 2013-07-24 东丽株式会社 聚酰胺树脂的制造方法
CN102449029A (zh) 2009-03-30 2012-05-09 东丽株式会社 聚酰胺树脂、聚酰胺树脂组合物和由它们形成的成型品
US8530571B2 (en) * 2009-12-21 2013-09-10 E I Du Pont De Nemours And Company Polyamide compositions having high acid ends
CN102782010B (zh) * 2010-03-30 2014-10-08 东丽株式会社 聚亚戊基己二酰胺树脂的制造方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1232047A (zh) * 1998-04-03 1999-10-20 东丽株式会社 制备聚酰胺的方法

Also Published As

Publication number Publication date
US9284410B2 (en) 2016-03-15
WO2013190629A1 (ja) 2013-12-27
JPWO2013190629A1 (ja) 2016-02-08
US20150158977A1 (en) 2015-06-11
JP5892065B2 (ja) 2016-03-23
CN104350085A (zh) 2015-02-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5487782B2 (ja) ポリアミドプレポリマーおよびポリアミドの連続製造方法
TWI421278B (zh) 聚醯胺之製法
CN101591433B (zh) 聚酰胺的制造方法
JP5637144B2 (ja) 共重合ポリアミド樹脂、その製造方法、樹脂組成物およびそれらからなる成形品
CN102186903A (zh) 制备聚酰胺的分批方法
PH12014501623B1 (en) Production method for polyamide
CN102869701A (zh) 聚酰胺树脂
CN104350085B (zh) 聚酰胺的制造方法
JP2009102450A (ja) ポリアミドの製造方法
KR100799037B1 (ko) 폴리아미드의 제조방법
KR101835451B1 (ko) 폴리아미드 수지의 제조 방법
JP7315690B2 (ja) ポリアミドの調製プロセス
JP2012149238A (ja) 半芳香族ポリアミド原料の製造方法および半芳香族ポリアミドの製造方法
EP3205687B1 (en) Method for producing polyamide resin
TWI545146B (zh) Polyamide production method
EP3896113A1 (en) Semi-aromatic polyamide resin and method for manufacturing same
WO2014073373A1 (ja) ポリアミドの製造方法
JP6273883B2 (ja) ポリアミド樹脂
TW202017969A (zh) 非晶性聚醯胺樹脂之製造方法
TWI714216B (zh) 非晶性聚醯胺樹脂之製造方法
JP6428253B2 (ja) ポリオキサミド樹脂の製造法
JP6003667B2 (ja) ポリアミド樹脂の製造方法
JP2016121217A (ja) ポリオキサミド樹脂の製造法
JP2015178562A (ja) ポリアミド樹脂組成物
JP2004002821A (ja) ポリアミド樹脂

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20160706