CN104335333A - 含金属氧化物半导体层的制造方法和电子设备 - Google Patents

含金属氧化物半导体层的制造方法和电子设备 Download PDF

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山崎正典
山内律子
武井出
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Abstract

一种含金属氧化物半导体层的制造方法，其特征在于，具有在基材上涂布含有由式(I)表示的不饱和羧酸金属盐的油墨的工序和在上述涂布后进行热处理的工序。(式(I)中，R1、R2和R3各自独立地为氢原子或任意的取代基，M为m价的金属原子，m为2～5的整数。m个CR1R2＝CR3－COO-可以相同也可以相互不同)。

Description

含金属氧化物半导体层的制造方法和电子设备
技术领域
本发明涉及含金属氧化物半导体层的制造方法和电子设备。
背景技术
近年来，作为使用硅的电子设备的下一代设备，积极开发使用金属氧化物的电子设备。其中，正在积极进行场效应晶体管、太阳能电池的开发。使用金属氧化物的电子设备通常具有含有金属氧化物的半导体层。提高这样的含有金属氧化物的半导体层的特性有利于提高电子设备的性能。另外，能够更容易制作这样的含有金属氧化物的半导体层有利于降低电子设备的制造成本。
例如非专利文献1中记载了使用金属氧化物作为半导体层的材料的场效应晶体管(FET)。非专利文献1中使用含有乙酸锌的油墨通过溶胶-凝胶法形成氧化物半导体层。这时需要在300℃～500℃的加热。
另外，作为太阳能电池的下一代型太阳能电池开发的、使用有机半导体的有机薄膜太阳能电池(OPV)通常具有以一对电极夹持活性层的构成，但有时进一步在电极与活性层之间设置缓冲层。缓冲层通常可以分为电子提取层和空穴提取层。其中，报告了使用氧化锌(ZnO)等金属氧化物作为电子提取层的材料的OPV。
例如非专利文献2～4中记载了使用氧化锌(ZnO)层作为电子提取层的OPV。非专利文献2中，作为氧化锌层的成膜方法，记载了使用乙酸锌作为原料经由氢氧化锌形成氧化锌层的溶胶-凝胶法，以及涂布悬浮于丙酮而成的氧化锌分散液的方法。非专利文献3中，作为氧化锌层的成膜方法，记载了涂布分散于2－甲氧基乙氧基乙酸(MEA)的氧化锌的方法。另外非专利文献4中记载了通过将乙酰丙酮锌配合物转变为氧化锌而将氧化锌层成膜的方法。
并且，专利文献1中记载了由单羧酸金属盐生成的金属氧化物层被设置于电极与氧化物半导体层之间的色素敏化型太阳能电池。该金属氧化物层的形成需要500℃的加热。另外，专利文献2中记载了通过来自金属的脂肪族酸盐的分解而生成n型金属氧化物半导体，但该制造方法中也需要在300～400℃的加热。
另外，非专利文献5中记载了能够由二丙烯酸锌合成氧化锌的粒子，并且能够由含有该氧化锌粒子的糊料制作具有氧化锌的膜。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2008－071585号公报
专利文献2：国际公开第2012/046326号
非专利文献
非专利文献1：IEEE Electron Device Letters 2010,31,311.
非专利文献2：Appl.Phys.Lett.2008,92,253301.
非专利文献3：Sol.Energy Mater.Sol.Cells 2010,94,2018.
非专利文献4：Org.Electronics 2012,13,1136.
非专利文献5：J.Mater.Res.2004,19,651.
发明内容
根据本申请发明人等的研究，可知很难利用非专利文献1或2所述的溶胶-凝胶法在工业制造工序中制作金属氧化物层。即，使用乙酸锌的溶胶-凝胶法需要300℃以上的高温下的加热，因此难以导入到必须使用耐热性低的挠性基材的卷对卷法这样的更实用的制造工序中。另外，专利文献1或2记载的由单羧酸金属盐制作金属氧化物膜的金属有机化合物分解法(MOD)通常也需要300℃以上的高温下的加热，因此很难在工业制造工序中使用。
另一方面，为了提高电子设备的性能，通常要求半导体层具有均匀的厚度。然而，以往的溶胶-凝胶法、MOD法需要高温加热，所以有与溅射法等真空成膜法相比均匀性差的课题。
另外，溅射法等真空成膜法也存在成本高、氧化锌的情况下出现c轴取向性强的多晶的课题。
并且，使用卷对卷法这样的更实用的制造工序时，从半导体层不易受到机械损伤、容易提高成品率的方面考虑，优选半导体层的硬度高。
然而，用非专利文献2或3所述的涂布氧化锌分散液的方法形成的金属氧化物层，存在膜的均匀性、硬度不充分的课题。另外，非专利文献4中使用分解温度约为120℃这样比较低的温度的乙酰丙酮锌配合物，但非专利文献4的方法也很难制造均匀性和硬度高的金属氧化物膜。此外，使用含有由二丙烯酸锌合成的氧化锌粒子的糊料的非专利文献5的方法也与涂布氧化锌分散液的方法同样地存在所得到的膜的均匀性、硬度不充分的课题。
本发明的目的在于用实用的方法制造兼得高均匀性、强机械强度和高性能的含金属氧化物半导体层。
本申请发明人等鉴于上述实际情况进行深入研究，结果发现通过使用含有特定的不饱和羧酸金属盐的油墨，能够得到适度硬的、膜的均匀性优异的以金属氧化物为主成分的半导体层。另外，通过使用该半导体层，能够简便地在低温且以短时间制造兼得强机械强度和高性能的电子设备，从而完成了本发明。
即，本发明的要旨如下。
[1]一种含金属氧化物半导体层的制造方法，具有在基材上涂布含有由式(I)表示的不饱和羧酸金属盐的油墨的工序和在上述涂布后进行热处理的工序。
(式(I)中，R1、R2和R3各自独立地为氢原子或任意的取代基，M为m价的金属原子，m为2～5的整数。m个CR1R2＝CR3－COO-可以相同也可以相互不同。)
[2]根据[1]所述的含金属氧化物半导体层的制造方法，其中，构成上述不饱和羧酸金属盐的碳原子数为3～12。
[3]根据[1]或[2]所述的含金属氧化物半导体层的制造方法，其中，形成上述不饱和羧酸金属盐的不饱和羧酸的沸点为139℃以上且低于300℃。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的含金属氧化物半导体层的制造方法，其中，上述式(I)中，R1、R2和R3各自独立地为氢原子或可以具有取代基的烷基。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的含金属氧化物半导体层的制造方法，其中，上述式(I)中，R1、R2和R3分别为氢原子。
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的含金属氧化物半导体层的制造方法，其中，上述式(I)中，M为选自元素周期表第4周期元素的过渡金属原子，或选自元素周期表第12族元素、元素周期表第13族元素和元素周期表第14族元素中的金属原子。
[7]根据[1]～[6]中任一项所述的含金属氧化物半导体层的制造方法，其中，上述式(I)中，M为锌原子。
[8]根据[1]～[7]中任一项所述的含金属氧化物半导体层的制造方法，其中，在100℃以上且低于300℃进行上述热处理。
[9]根据[1]～[8]中任一项所述的含金属氧化物半导体层的制造方法，其中，上述基材为挠性基材。
[10]根据[1]～[9]中任一项所述的含金属氧化物半导体层的制造方法，其中，在将温度调整为25℃时湿度超过1％且为80％以下的环境中进行上述热处理工序。
[11]一种电子设备，包含利用[1]～[10]中任一项所述的制造方法得到的含金属氧化物半导体层。
[12]一种场效应晶体管，包含利用[1]～[10]中任一项所述的制造方法得到的含金属氧化物半导体层。
[13]一种光电转换元件，包含利用[1]～[10]中任一项所述的制造方法得到的含金属氧化物半导体层。
[14]一种太阳能电池用的光电转换元件，包含利用[1]～[10]中任一项所述的制造方法得到的含金属氧化物半导体层。
[15]一种光电转换元件，具有至少一对电极、位于上述一对电极间的活性层和位于上述活性层与上述一对电极中的一方之间的缓冲层，上述缓冲层包含利用[1]～[10]中任一项所述的制造方法得到的含金属氧化物半导体层。
[16]根据[15]所述的光电转换元件，其中，上述缓冲层为电子提取层。
[17]一种太阳能电池，包含[13]～[16]中任一项所述的光电转换元件。
[18]一种太阳能电池模块，包含[17]所述的太阳能电池。
[19]一种含氧化锌半导体层，其特征在于，平均粗糙度小于膜厚的10％，并且在薄膜X射线衍射(XRD)法(out of plane测定)中(002)面的2θ峰的半峰宽为1°以上。
本发明能够以适合作为工业化工序的实用的方法制造兼得高均匀性、强机械强度和高性能的含金属氧化物半导体层。
附图说明
图1是示意地表示作为本发明的一个实施方式的光电转换元件的构成的剖视图。
图2是示意地表示作为本发明的一个实施方式的太阳能电池的构成的剖视图。
图3是示意地表示作为本发明的一个实施方式的太阳能电池模块的构成的剖视图。
图4(A)～图4(D)是示意地表示作为本发明的一个实施方式的场效应晶体管的构成的剖视图。
图5是实施例1－1、比较例1－1～1－3中测定的含氧化锌半导体膜的薄膜X射线衍射(XRD)图谱。
图6是实施例1－1中测定的含氧化锌半导体膜的薄膜X射线衍射(XRD)图谱。
图7是比较例1－3中测定的含氧化锌半导体膜的薄膜X射线衍射(XRD)图谱。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行详细说明。以下记载的构成要件的说明是本发明的实施方式的一个例子(代表例)，本发明只要不超过其要旨，就不特定于这些内容。
另外本说明书中“质量％”与“重量％”含义相同。
＜1.含金属氧化物半导体层＞
本发明的含金属氧化物半导体层(以下，有时称为本发明的半导体层)通过具有涂布含有由通式(I)表示的不饱和羧酸金属盐(以下，有时称为本发明的不饱和羧酸金属盐)的油墨的涂布工序的制造方法(以下，有时称为本发明的含金属氧化物半导体层的制造方法)来制造。
(式(I)中，R1、R2和R3各自独立地为氢原子或任意的取代基，M为m价的金属原子，m为2～5的整数。m个CR1R2＝CR3－COO-可以相同也可以相互不同。)
＜1.1.不饱和羧酸金属盐＞
由式(I)表示的不饱和羧酸金属盐为α,β－不饱和羧酸的金属盐、二羧酸金属盐(m＝2)、三羧酸金属盐(m＝3)、四羧酸金属盐(m＝4)或五羧酸金属盐(m＝5)。
采用本发明的方法，由不饱和羧酸金属盐得到含金属氧化物半导体层。认为金属氧化物有助于半导体层的半导体特性，因此金属原子在不饱和羧酸金属盐中所占的比例越大越好，具体而言m优选为3以下。另一方面，因为羧酸与金属原子的键较弱，所以从以不太高的温度进行由不饱和羧酸金属盐向金属氧化物转变的观点出发，m优选为2以上。如上所述，作为不饱和羧酸金属盐，优选二羧酸金属盐或三羧酸金属盐，从能够以适当的温度进行转变的方面考虑，特别优选二羧酸金属盐。
式(I)中，M为2～5价的金属原子。具体而言，作为2价的金属原子，可举出钛(II)原子、钒(II)原子、铬(II)原子、锰(II)原子、铁(II)原子、钴(II)原子、镍(II)原子、铜(II)原子等2价的过渡金属原子；锌(II)原子、锡(II)原子、铅(II)原子等2价的典型金属原子。作为3价的金属原子，可举出钪(III)原子、钛(III)原子、铬(III)原子、锰(III)原子、铁(III)原子、钴(III)原子等3价的过渡金属原子；铝(III)原子、镓(III)原子、铟(III)原子等3价的典型金属原子。作为4价的金属原子，可举出钛(IV)原子、锡(IV)原子、铅(IV)原子等。作为5价的金属原子，可举出钒(V)原子等。
本说明书中典型金属原子是指元素周期表第12族以后的金属元素的原子。另外过渡金属原子是指元素周期表第3族～第11族的金属元素的原子。本说明书中，元素周期表是指IUPAC2005年度推荐版(Recommendations of IUPAC 2005)的元素周期表。
其中，从由式(I)表示的不饱和羧酸金属盐可以为二羧酸金属盐或三羧酸金属盐的方面考虑，优选M为2价或3价的金属原子。从由式(I)表示的不饱和羧酸金属盐可以为二羧酸金属盐的方面考虑，优选M为2价的金属原子。
作为M的优选例，可举出特别容易形成羧酸金属盐的原子。具体而言，可举出选自元素周期表第4周期元素的过渡金属原子或选自元素周期表第12族元素、元素周期表第13族元素和元素周期表第14族元素中的金属原子。作为选自元素周期表第4周期元素的金属原子，可优选举出钪原子、钛原子、钒原子、铬原子、锰原子、铁原子、钴原子、镍原子、或铜原子。作为选自元素周期表第12族元素的金属原子，可优选举出锌原子。作为选自元素周期表第13族元素的金属原子，可优选举出铟原子、镓原子或铝原子。作为选自元素周期表第14族元素的金属原子，可优选举出锡原子或铅原子等。从对应的金属氧化物的载流子迁移率高的方面考虑，M优选为钛原子、钒原子、铁原子、镍原子、铜原子、锌原子、铟原子、镓原子、铝原子或锡原子。其中，更优选钛原子、镍原子、铜原子、锌原子、铟原子或锡原子，特别优选锌原子。从不饱和羧酸锌的溶解性高的方面、将含有不饱和羧酸锌的油墨涂布成膜而得到的膜的均匀性高的方面、以及氧化锌膜的物理性能良好且载流子迁移率高的方面考虑，特别优选锌原子。本说明书中载流子迁移率是指如后所述电子迁移率和空穴迁移率中的任一者。
式(I)中的R1、R2和R3各自独立地为氢原子或任意的取代基。对R1、R2和R3而言，只要本发明的半导体层具有半导体特性就没有特别限定。作为优选例，可举出卤素原子、羟基、氰基、腈基、氨基、甲硅烷基、硼烷基、烷基、烯基、炔基、烷氧基、芳香族烃基或芳香族杂环基。氨基、甲硅烷基、硼烷基、烷基、烯基、炔基、烷氧基、芳香族烃基或芳香族杂环基可以具有取代基。
作为卤素原子，优选氟原子。
作为氨基，例如，可举出二苯基氨基、二(甲苯基)氨基或咔唑基等芳香族取代氨基。
作为甲硅烷基，优选碳原子数2～20的甲硅烷基，例如，可举出三甲基甲硅烷基或三苯基甲硅烷基。
作为硼烷基，例如，可举出二基硼烷基等芳香族取代硼烷基。
作为烷基，优选碳原子数1～20的烷基，例如，可举出甲基、乙基、异丙基、叔丁基或环己基。
作为烯基，优选碳原子数2～20的烯基，例如，可举出乙烯基、苯乙烯基或二苯基乙烯基。
作为炔基，优选碳原子数2～20的炔基，例如，可举出甲基乙炔基、苯基乙炔基或三甲基甲硅烷基乙炔基。
作为烷氧基，优选碳原子数2～20的烷氧基，例如，可举出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、乙基己氧基、苄基氧基、叔丁氧基等直链或支链烷氧基。
作为芳香族烃基，优选碳原子数6～20的芳香族烃基。芳香族烃基也可以为单环芳香族烃基、稠合多环芳香族烃基或环连接芳香族烃基中的任一种。作为单环芳香族烃基，例如，可举出苯基等。作为稠合多环芳香族烃基，例如，可举出联苯基、菲基、萘基、蒽基、芴基、芘基或苝基。作为环连接芳香族烃基，例如，可举出联苯基或三联苯基。其中，优选苯基或萘基。
作为芳香族杂环基，优选碳原子数2～20的芳香族杂环基，例如，可举出吡啶基、噻吩基、呋喃基、唑基、噻唑基、二唑基、苯并噻吩基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、吡嗪基、嘧啶基、吡唑基、咪唑基或苯基咔唑基。其中，优选吡啶基、噻吩基、苯并噻吩基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基或菲基。
特别是从不饱和羧酸离子与金属原子的键的强度为适当的强度、能够顺利地进行含金属氧化物半导体层的生成的观点出发，优选R3为氢原子，也优选R1和R2中的至少一方为氢原子，优选R1、R2和R3全都为氢原子。另外，从含金属氧化物半导体层生成时不易生成对半导体层造成损伤的化合物的方面考虑，优选R1和R2为氢原子或烷基。
构成本发明的不饱和羧酸金属盐的不饱和羧酸只要是α,β－不饱和羧酸，即构成碳－碳双键(C＝C)的碳原子的一方直接与羧基键合的羧酸，就没有特别限制。作为具体例，可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸(ethacrylic acid)、衣康酸、巴豆酸、异巴豆酸、当归酸、惕各酸、2－戊烯酸、2－己烯酸、2－庚烯酸、2－辛烯酸、2－壬烯酸、2－癸烯酸、2－十一烯酸、2－十二烯酸、富马酸、马来酸、柠康酸、马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸单丁酯、马来酸单辛酯、衣康酸单甲酯、衣康酸单乙酯、衣康酸单丁酯、衣康酸单辛酯、富马酸单甲酯、富马酸单乙酯、富马酸单丁酯、富马酸单辛酯、柠康酸单甲酯、柠康酸单乙酯、柠康酸单丁酯、柠康酸单辛酯等不饱和羧酸。具有与构成碳－碳双键(C＝C)的碳原子键合的羧基的不饱和羧酸具有容易在比较低的温度引起脱羧反应等热分解反应的性质，所以适用于低温且高效地得到本发明的半导体层。
其中，如后所述，从使伴随脱水的羧酸金属盐化和水解的可逆反应偏重于后者的方面考虑，优选沸点低于300℃的α,β－不饱和羧酸。更优选沸点低于250℃的α,β－不饱和羧酸，进一步优选沸点低于200℃的α,β－不饱和羧酸。作为沸点的下限，优选作为具有1个碳－碳双键(C＝C)和1个羧基的最单纯且最小的不饱和羧酸的丙烯酸的沸点(139℃)以上。
1分子的不饱和羧酸金属盐由m个不饱和羧酸构成。m个不饱和羧酸可以相同也可以互不相同。即，m个CR1R2＝CR3－COO-可以相同也可以相互不同。这里，m表示2～5的整数。
应予说明，从上述的式(I)也可知，本发明的不饱和羧酸的碳原子数为3以上，采用本发明的方法，由不饱和羧酸金属盐得到含金属氧化物半导体层。认为如果不饱和羧酸金属盐的未反应物大量地残留在膜内，则影响含金属氧化物半导体层的半导体特性，因此为了使反应容易以较少的能量进行，优选构成不饱和羧酸的原子的个数更少。从该观点出发，作为不饱和羧酸的碳原子数，优选为12以下，更优选为6以下，进一步优选为4以下。作为优选的不饱和羧酸，具体而言，可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、富马酸或马来酸，特别优选丙烯酸。丙烯酸是具有1个碳－碳双键(C＝C)和1个羧基的最单纯且最小的不饱和羧酸，因而特别优选。
＜1.2.不饱和羧酸金属盐的合成＞
本发明的不饱和羧酸金属盐例如可以像公知文献(日本特开2010－001395号公报等)记载的那样，通过金属化合物与不饱和羧酸的反应来合成。
作为用于反应的金属化合物，没有特别限制，可举出金属氧化物、金属氢氧化物、乙酸金属盐等。其中，从副产物为无害的水方面考虑，优选使用不饱和羧酸与金属氧化物或金属氢氧化物的中和反应来合成不饱和羧酸金属盐，更优选使用金属氧化物作为金属化合物。另外，从合成的容易性方面考虑，优选通过乙酸金属盐这样的羧酸金属盐与不饱和羧酸的离子交换来合成不饱和羧酸金属盐。
作为金属氧化物，没有特别限制，可举出氧化钪、氧化钛、氧化钒、氧化铬、氧化锰、氧化铁、氧化钴、氧化镍、氧化铜、氧化锌、氧化铟、氧化镓、氧化铝、氧化锡或氧化铅。其中，更优选氧化钛、氧化镍、氧化铜、氧化锌、氧化铟或氧化锡，从容易生成不饱和羧酸锌的方面考虑，特别优选氧化锌。
可以在金属氧化物中掺杂其他金属，例如，也可以使用铝掺杂氧化锌、镓掺杂氧化锌、铟掺杂氧化锌、铟·镓掺杂氧化锌、铯掺杂氧化钛等。作为金属氧化物，可以仅使用1种，也可以并用2种以上。
所使用的金属化合物可以是粉末状态，也可以是分散液的状态。所使用的金属化合物为粉末状态的情况下，其平均一次粒径可以用动态光散射粒径测定装置、透射式电子显微镜(TEM)等进行测定，只要能够用作不饱和羧酸金属盐的合成原料，就没有特别限制。
所使用的金属化合物可以不进行表面处理，也可以用表面处理剂进行表面处理。作为表面处理剂，只要能得到不饱和羧酸金属盐就没有特别限制，可举出甲基氢聚硅氧烷、聚甲氧基硅烷、二甲基聚硅氧烷、聚二甲基硅氧烷PEG－7琥珀酸盐等聚硅氧烷化合物及其盐；甲基二甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、3－氨基丙基三乙氧基硅烷、3－羧基丙基三甲基三甲氧基硅烷等有机硅化合物；甲酸、乙酸、月桂酸、硬脂酸、6－羟基己酸等羧酸化合物；月桂基醚磷酸、三辛基膦等有机磷化合物；二甲胺、三丁胺、三甲胺、环己胺、乙二胺等胺化合物；聚亚胺、聚酯、聚酰胺、聚氨酯、聚脲等粘结剂树脂等。作为表面处理剂，可以仅使用1种，也可以并用2种以上。
所使用的金属化合物为分散液的状态的情况下，分散液中使用的溶剂只要能得到不饱和羧酸金属盐就没有特别限制，例如，可举出水；己烷、庚烷、辛烷、异辛烷、壬烷、癸烷等脂肪族烃类；甲苯、二甲苯、氯苯、邻二氯苯等芳香族烃类；甲醇、乙醇、异丙醇、2－甲氧基乙醇、2－丁氧基乙醇、乙二醇、丙二醇单甲醚(PGME)等醇类；丙酮、甲基乙基酮、环戊酮、环己酮、N－甲基吡咯烷酮(NMP)等酮类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸甲酯等酯类；氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷、三氯乙烯等卤代烃类；丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)、***、四氢呋喃、二烷等醚类；N,N－二甲基甲酰胺(DMF)、N,N－二甲基乙酰胺(DMA)等酰胺类；乙醇胺、二乙胺、三乙胺等胺类等；二甲基亚砜(DMSO)等亚砜类。其中优选水；甲醇、乙醇、异丙醇、2－甲氧基乙醇、2－丁氧基乙醇、乙二醇、丙二醇单甲醚(PGME)等醇类；丙酮、甲基乙基酮、环戊酮、环己酮、N－甲基吡咯烷酮(NMP)等酮类；丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)、***、四氢呋喃、二烷等醚类、N,N－二甲基甲酰胺(DMF)、N,N－二甲基乙酰胺(DMA)等酰胺类；二甲基亚砜(DMSO)等亚砜类。进一步优选水；甲醇、乙醇、异丙醇、2－甲氧基乙醇、2－丁氧基乙醇、乙二醇、丙二醇单甲醚(PGME)等醇类。作为溶剂，可以仅使用1种，也可以按任意的组合和比率并用2种以上。另外，只要能得到不饱和羧酸金属盐，对溶剂的沸点就没有特别限制。
作为金属氧化物的具体例，作为粉末，可举出Nano Zinc 60(HonjoChemical公司制，氧化锌)、Nano Zinc 100(Honjo Chemical公司制，氧化锌)、FINEX－30(堺化学工业株式会社制，氧化锌)、ZINCOXSUPER F－2(HakusuiTech公司制，氧化锌)、Pazet 23K(HakusuiTech公司制，铝掺杂氧化锌)、Pazet GK40(HakusuiTech公司制，镓掺杂氧化锌)等。另外，作为分散液，可举出Aldrich公司制氧化锌分散液(商品编号721085)、Pazet GK分散体(HakusuiTech公司制，镓掺杂氧化锌分散液)等。
＜1.3.涂布含有不饱和羧酸金属盐的油墨的涂布工序＞
如上所述，本发明的含金属氧化物半导体层通过具有涂布含有由通式(I)表示的不饱和羧酸金属盐的油墨的涂布工序的制造方法来制造。以下，对涂布含有不饱和羧酸金属盐的油墨的涂布工序进行说明。
含有不饱和羧酸金属盐的油墨含有本发明的不饱和羧酸金属盐和溶剂。这样的油墨可以通过混合本发明的不饱和羧酸金属盐和溶剂而得到。作为其他方法，这样的油墨可以通过在溶剂中像上述那样使金属化合物与不饱和羧酸反应而得到。
作为油墨所含有的不饱和羧酸金属盐，可以仅使用1种不饱和羧酸金属盐，也可以使用2种以上的不饱和羧酸金属盐。另外，油墨可以仅含有1种金属原子，也可以含有2种以上的金属原子。并且，油墨所含的金属原子的价数无需相同，可以混合不同价数的金属原子。另外，在油墨中，不饱和羧酸金属盐无需单独存在，不饱和羧酸金属盐可以与溶剂等一起形成配合物，也可以形成多聚体。
含有不饱和羧酸金属盐的油墨所含的溶剂，没有特别限定，例如，可举出水；己烷、庚烷、辛烷、异辛烷、壬烷、癸烷等脂肪族烃类；甲苯、二甲苯、氯苯、邻二氯苯等芳香族烃类；甲醇、乙醇、异丙醇、2－甲氧基乙醇、2－丁氧基乙醇、乙二醇、丙二醇单甲醚(PGME)等醇类；丙酮、甲基乙基酮、环戊酮、环己酮、N－甲基吡咯烷酮(NMP)等酮类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸甲酯等酯类；氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷、三氯乙烯等卤代烃类；丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)、***、四氢呋喃、二烷等醚类；N,N－二甲基甲酰胺(DMF)、N,N－二甲基乙酰胺(DMA)等酰胺类；乙醇胺、二乙胺、三乙胺等胺类等；二甲基亚砜(DMSO)等亚砜类。其中优选水；甲醇、乙醇、异丙醇、2－甲氧基乙醇、2－丁氧基乙醇、乙二醇、丙二醇单甲醚(PGME)等醇类；丙酮、甲基乙基酮、环戊酮、环己酮、N－甲基吡咯烷酮(NMP)等酮类；丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)、***、四氢呋喃、二烷等醚类、N,N－二甲基甲酰胺(DMF)、N,N－二甲基乙酰胺(DMA)等酰胺类；二甲基亚砜(DMSO)等亚砜类。进一步优选水；甲醇、乙醇、异丙醇、2－甲氧基乙醇、2－丁氧基乙醇、乙二醇、丙二醇单甲醚(PGME)等醇类。应予说明，作为溶剂，可以仅使用1种，也可以按任意的组合和比率并用2种以上。另外，只要不明显损害半导体特性，溶剂也可以残留在半导体层中，因此对溶剂的沸点没有特别限定。
油墨中的不饱和羧酸金属盐的浓度没有特别限制，通常为0.1质量％以上，优选为0.5质量％以上，更优选为1质量％以上，另一方面，通常为100质量％以下，优选为50质量％以下，更优选为20质量％以下。从能够均匀地涂布不饱和羧酸金属盐方面和能够得到均匀的半导体层方面考虑，优选油墨中的不饱和羧酸金属盐的浓度在上述范围内。
含有不饱和羧酸金属盐的油墨只要能得到均匀的膜，则可以进一步含有金属氧化物。油墨进一步含有的金属氧化物作为促进半导体层的生成反应的催化剂起作用，或者可能成为用于金属氧化物的结晶生长的晶种。
含有不饱和羧酸金属盐的油墨的粘度可以通过添加添加剂来调整。添加剂只要不显著阻碍生成的半导体层的半导体特性，就没有特别限制，例如，可举出上述的金属氧化物的表面处理剂或后述的掺杂材料等。
油墨的粘度可以通过旋转粘度计法(“物理化学实验指导”(足立吟也，石井康敬，吉田乡弘编，化学同人(1993)中记载)求出，具体而言，可以使用RE85形粘度计(东机产业株式会社制)测定。油墨的优选粘度没有特别限定，可以根据涂布法的种类而变化，使用喷涂法时，优选为比较低的粘度，使用线棒涂布法时，优选为比较高的粘度。
作为油墨的涂布方法，可以使用任意方法。例如，可举出旋涂法、凹版涂布法、吻合式涂布法、滚刷法、喷涂法、气刀涂布法、线棒涂布法、管刮刀(PIPE DOCTOR)法、含浸·涂布法、帘式涂布法等。另外，作为涂布法，可以仅使用1种方法，也可以组合2种以上的方法来使用。
＜1.4.进行热处理的热处理工序＞
接下来，对在油墨的涂布后进行热处理的热处理工序进行说明。本发明中，含金属氧化物半导体层可以通过以不饱和羧酸金属盐为原料的金属氧化物等的生成反应来制造。
生成反应可以通过给予水、热等外部刺激来进行。详细的机理尚不明确，但认为在本发明的生成反应中，不饱和羧酸金属盐的水解为主要反应，所以通过热处理而生成反应被促进。热处理在操作简单这一点上是优选的。
热处理的温度低于300℃，优选低于250℃，更优选低于200℃。从在卷对卷法这样的使用挠性基材的制造工序中也能够应对的温度方面考虑，优选低于300℃。
另一方面，作为下限，没有特别限制，优选为100℃以上。作为优选100℃以上的理由，可举出水变为自由度大的水蒸气的温度为100℃以上。金属氧化物的生成反应的详细的机理尚不明确，水蒸气可以发挥作为不饱和羧酸金属盐向金属氧化物转变时的水解反应中的反应物质的作用，和/或发挥作为后述的热分解反应中的反应催化剂的作用。因此，认为由于水蒸气的存在而促进由不饱和羧酸金属盐向金属氧化物的转变，能够缩短加热处理的时间。
从可以使用聚对苯二甲酸乙二醇酯等树脂基材、使用了对铜等金属箔赋予了绝缘性的复合材料的挠性基材的方面考虑，进行更低的温度下的热处理也是有利的。特别是对于挠性电子设备，作为应该尽早解决的课题，举出了在低温制作高密度且高性能的金属氧化物薄膜的工序的构建(应用物理，2012，81，728.)。关于该点，采用本发明的含金属氧化物半导体层的制造方法，能够在低温制造高性能的含金属氧化物半导体层。
对于加热时间而言，只要生成反应进行就没有特别限定，通常为30秒以上，优选为1分钟以上，更优选2分钟以上，进一步优选3分钟以上。另一方面，通常为180分钟以下，优选为60分钟以下，更优选为30分钟以下，进一步优选为15分以下。从生成反应能充分进行方面、和在卷对卷法这样的实用的制造工序中生成反应也能够顺利地进行方面考虑，优选加热时间在上述范围。应予说明，在加热温度低于300℃的范围，如果是较高的温度，则有由不饱和羧酸金属盐向金属氧化物的生成反应容易进行的趋势，因此能够以短时间的加热制造硬度和剥离强度高、半导体特性优异的含金属氧化物半导体层。另一方面，即便加热温度低，通过延长加热时间，也能够制造硬度和剥离强度高、半导体特性优异的含金属氧化物半导体层。因此，加热时间、加热温度可以根据使用的基材等适当地选择。
采用本发明的方法，以不饱和羧酸金属盐作为原料，能够得到以金属氧化物为主成分的含金属氧化物半导体。该生成反应的详细的机理尚不明确，但考虑为通过如下路径而得到金属氧化物，即，(i)通过不饱和羧酸金属盐与外部空气的水分进行反应而水解为金属氢氧化物，最终变为金属氧化物的路径；(ii)通过构成不饱和羧酸金属盐的不饱和羧酸发生热分解而生成纯粹的金属，其与外部空气的氧键合而最终变为金属氧化物的路径等。
热处理工序中，生成含金属氧化物半导体即可，本发明的不饱和羧酸金属盐无需全部变为金属氧化物。具体而言，为了得到半导体特性，不饱和羧酸金属盐中，通常60％以上、优选70％以上、更优选80％以上变为金属氧化物。
本发明的不饱和羧酸金属盐中变为金属氧化物的比例可以通过红外光谱法(IR)进行定量。另外，生成物中的金属氧化物的比例可以通过X射线光电子能谱法(XPS或ESCA)进行定量。
另外，虽然金属氧化物的生成反应的详细的机理尚不明确，但是氧浓度、水分浓度(湿度)之类的外部空气环境也可能对含金属氧化物半导体造成影响。
具体而言，进行热处理时的环境中的氧浓度通常为0.1体积％以上，优选为0.5体积％以上，更优选为1体积％以上，另一方面，通常50为体积％以下，优选为30体积％以下，更优选为25％体积以下。通过使氧浓度在该范围，能够得到具有更良好的半导体特性且均匀的半导体层。例如，通过使氧浓度为0.1体积％以上，能够在低温稳定地进行由不饱和羧酸金属盐生成金属氧化物。另外，通过使氧浓度为50体积％以下，防止由过量的氧副生成过氧化物等不稳定物质。
另一方面，进行热处理时的环境中的水分浓度对由不饱和羧酸金属盐生成金属氧化物造成很大影响。这是因为水作为水解反应中的反应物质起作用，是重要的。具体的水分浓度，作为25℃条件时的湿度，通常超过1％，优选为5％以上，更优选为10％以上，进一步优选为30％以上，另一方面，通常为80％以下，优选为75％以下，更优选为70％以下。通过使水分浓度在该范围，能够得到具有更良好的半导体特性的均匀的半导体层。例如，通过使湿度超过1％，能够在低温稳定地进行由不饱和羧酸金属盐生成金属氧化物。另外，通过使湿度为80％以下，能够防止含有不饱和羧酸金属盐的油墨在基材上不均匀地涂布。本说明书中，25℃条件时的湿度是指将环境调整为25℃时的相对湿度。
＜1.5.含金属氧化物半导体层的构成＞
利用本发明的制造方法得到的含金属氧化物半导体层，如后所述能够用作电子设备的半导体层。这种情况下，该含金属氧化物半导体层的整体的膜厚没有特别限定，通常为0.5nm以上，优选为1nm以上，更优选为5nm以上，特别为优选10nm以上。另一方面，通常为1μm以下，优选为700nm以下，更优选为400nm以下，特别优选为200nm以下。通过使半导体层的膜厚在上述范围内，从而更均匀的涂布变得容易，还能够很好地发挥半导体特性。应予说明，作为含金属氧化物半导体层，优选为含氧化锌半导体。应予说明，含金属氧化物半导体层中可以掺杂有杂质。作为杂质，可举出后述的掺杂材料或来自本发明的不饱和羧酸金属盐的化合物。
作为利用本发明得到的含金属氧化物半导体层的相对于膜厚的平均粗糙度，从防止在界面的半导体特性的电阻损耗方面考虑，越接近零越优选。具体而言，相对于膜厚，平均粗糙度通常小于10％，优选小于9％，更优选小于8％。通过使粗糙度相对于膜厚小于10％，能够很好地发挥半导体特性。
另外，利用本发明得到的含金属氧化物半导体层优选所含有的金属氧化物不过度具有特定的结晶取向性。薄膜的情况下，通常不是单晶，而是多晶。以氧化锌为例，氧化锌容易取得纤锌矿型的晶体结构，如果是溅射法等真空成膜法、电解法，则容易形成c轴取向性强的多晶。然而，如果是c轴取向性强的多晶，则电子迁移率高，但有对热、湿度之类的外部空气环境的耐久性弱的课题。关于这点，如果是不过度具有特定的结晶取向性的多晶，则对外部空气环境的耐久性可能提高。
具体而言，氧化锌膜在薄膜X射线衍射(XRD)法(out of plane测定)中(002)面的2θ峰的半峰宽优选为1°以上，更优选1.1°以上，进一步优选1.2°以上，通常为5°以下，优选为4°以下，进一步优选为3.5°以下。如果在该范围内，则能够兼得高的电子迁移率和对外部空气环境的耐久性。
另外，工业上制造电子设备的情况，例如使用卷对卷工序的情况下，特别是卷取时，由于成膜面可能损伤，所以优选半导体层具有适度的硬度。半导体层物理损伤时，有可能无法发挥理想的半导体特性。
本发明的半导体层的硬度可以通过铅笔划痕硬度试验(例如，JISK5600－5－4(1999年))、使用接触型膜厚测定装置(例如，触针式表面形状测定器Dektak150(ULVAC公司制))的利用悬臂针的划痕硬度试验等进行调查。
通过使用接触型膜厚测定装置(触针式表面形状测定器Dektak150)的利用悬臂针的划痕硬度试验测定的本发明的半导体层的耐久触针压通常为5.0mg以上，优选为10.0mg以上，更优选为15.0mg以上。将使用其他测定装置得到的测定值换算为Dektak150的悬臂针的耐久触针压时，本发明的半导体层的耐久触针压通常为10000mg以下，优选为5000mg以下。耐久触针压在上述范围能够同时实现适合于使用卷对卷工序等的工业制造方法的硬度和理想的半导体特性，因而优选。
本发明的半导体层中的金属原子的浓度，只要具有半导体特性，就没有特别限制，通常为1质量％以上，优选为3质量％以上，特别优选为5质量％以上。另一方面，通常为99质量％以下，优选为95质量％以下，特别优选为90质量％以下。通过使金属原子以上述范围内的浓度存在，能够兼得高半导体特性和强机械强度。
本发明的半导体层除了含有由本发明的不饱和羧酸金属盐生成的金属氧化物之外，还可以含有其他化合物。本发明的金属氧化物在半导体层中所占的比例通常为10质量％以上，优选为20质量％以上，更优选为40质量％以上，进一步优选为60质量％以上，更进一步优选为70质量％以上，特别优选为80质量％以上。作为半导体层可以含有的其他化合物，可举出构成不饱和羧酸金属盐的不饱和羧酸的分解产物、它们的聚合物等。
＜2.电子设备＞
接下来，对使用本发明的含金属氧化物半导体层的制造方法的电子设备及其制造方法进行说明。本发明的电子设备具有根据本发明的含金属氧化物半导体层的制造方法形成的含金属氧化物半导体层。这样的电子设备可以通过包含根据本发明的含金属氧化物半导体层的制造方法形成含金属氧化物半导体层的工序的制造方法来制造。形成含金属氧化物半导体层的基材可以是形成有电极那样的其他结构的基材。
本说明书中电子设备是具有2个以上电极、并利用电、光、磁或化学物质等对在该电极间流过的电流、产生的电压进行控制的设备，或者是利用施加的电压、电流而产生光或电场、磁场的装置。例如，可举出利用电压、电流的施加来控制电流、电压的元件，通过施加磁场来控制电压、电流的元件，使化学物质作用来控制电压、电流的元件等。作为该控制，可举出整流、切换、放大、振荡等。
目前作为用硅等实现的对应的设备，可举出电阻器、整流器(二极管)、切换元件(晶体管、晶闸管)、放大元件(晶体管)、存储器元件、化学传感器等，或者这些元件的组合、集成化而成的设备。另外，可以举出利用光产生电动势的光电转换元件以及太阳能电池、产生光电流的光电二极管、光电晶体管等光元件。
本发明的半导体层可以在这些电子设备中作为半导体层使用。其中，本发明的电子设备优选为场效应晶体管、太阳能电池或电致发光元件。应予说明，使用本发明的半导体层作为电子设备的半导体层时，可以并用本发明的半导体层以外的半导体。
本发明的半导体层可以在电子设备中用于半导体以外的用途。例如，也可以在电子设备的所希望的位置形成本发明的半导体层，通过以分子结构或者掺杂等控制该层的电导率，将该层用于配线或用于电容器、FET中的绝缘层。
作为电子设备的更具体的例子，可以举出记载在S.M.Sze著，Physicsof Semiconductor Devices,2nd Edition(Wiley Interscience 1981)中的电子设备。
本说明书中“半导体”根据固体状态下的载流子迁移率的大小定义。众所周知，载流子迁移率是表示电荷(电子或空穴)能移动多快(或多)的指标。具体而言，本说明书中的“半导体”的室温下的载流子迁移率为1.0x10-7cm2/V·s以上，优选为1.0x10-6cm2/V·s以上，更优选为1.0x10-5cm2/V·s以上。应予说明，载流子迁移率可以通过例如场效应晶体管的IV特性的测定或时间飞行法等进行测定。另外，作为本发明的半导体层的特性，室温下的载流子迁移率为1.0x10-7cm2/V·s以上，优选为1.0x10-6cm2/V·s以上，更优选为1.0x10-5cm2/V·s以上。
＜2.1.基材处理＞
基材的材料只要不显著损害本发明的效果，就没有特别限定。作为基材的材料的优选的例子，可举出石英、玻璃、蓝宝石或二氧化钛等无机材料或挠性基材。本发明中，挠性基材的曲率半径通常为0.1mm～10000mm。曲率半径具体而言可以通过使用通常的共聚焦显微镜测定弯曲基材直到出现变形、破裂等破坏。具体而言，可使用激光显微镜VK－X200(KEYENCE公司制)进行测定。应予说明，制造挠性的电子设备时，为了兼得弯曲性和作为支承体的特性，曲率半径优选为0.3mm以上，进一步优选为1mm以上，另一方面，优选为3000mm以下，进一步优选为1000mm以下。作为挠性基材的具体例，没有限定，可举出聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚醚砜、聚酰亚胺、尼龙、聚苯乙烯、聚乙烯醇、乙烯乙烯醇共聚物、氟树脂膜、氯乙烯或聚乙烯等聚烯烃；纤维素、聚偏氯乙烯、芳族聚酰胺、聚苯硫醚、聚氨酯、聚碳酸酯、聚芳酯、聚降冰片烯或环氧树脂等有机材料(树脂基材)；纸或合成纸等纸材料；为了赋予绝缘性而对不锈钢、钛或铝等金属箔的表面进行涂覆或层压而成的材料等复合材料。
应予说明，上述的基材中，制造本发明的含金属氧化物半导体层的方法用于挠性基材时特别有效。例如，因为用以往方法制造含金属氧化物半导体层时，需要高温工序，所以使用玻璃化转变温度低的树脂基材是极其困难的。另一方面，本发明能够以低温工序制造含金属氧化物半导体层，因此能够适用于玻璃化转变温度低的树脂基材。另外，使用对上述的金属箔赋予了绝缘性的复合材料作为基材时，也因为其膜厚非常小，所以如果像以往那样以高温工序制造含金属氧化物半导体层，则基材产生形变。因此，即便在使用对金属箔赋予了绝缘性的复合材料作为基材的情况下，本发明也是极其有效的。此外，如上所述，本发明能够使用挠性基材，所以能够利用卷对卷方式制造电子设备，生产率提高。
应予说明，本发明的电子设备在基材上制作，通过对基材进行基材处理，能够提高电子设备的特性。推断其原理是通过调整基材的亲水性/疏水性，能够提高成膜时得到的膜质，特别能够改良基材与半导体层的界面部分的特性。作为这样的基材处理，可举出使用了六甲基二硅氮烷、环己烯、十八烷基三氯硅烷等的疏水化处理，使用了盐酸、硫酸、乙酸等酸或氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氨等的碱处理，臭氧处理，氟化处理，使用了氧或氩等的等离子体处理，LB膜(langmuir-Blodgettfilm)的形成处理，以及其他绝缘体、半导体的薄膜的形成处理等。
＜2.2.膜厚＞
本发明的电子设备中使用根据本发明的含金属氧化物半导体层的制造方法形成的含金属氧化物半导体层，该半导体层在基材上形成。膜状地形成并用于薄膜电子设备时，如果膜厚薄，则无法充分进行光吸收或发生短路的情况增多。另外，如果膜厚厚，则往往有膜厚方向的电阻增加而特性劣化的情况。从该观点出发，优选的膜厚为0.5nm～1μm的范围，更优选为10nm～200nm的范围。
＜2.3.混合＞
由本发明的不饱和羧酸金属盐生成的半导体层可以单独作为半导体使用，也可以进一步添加其他化合物来使用。此外，也能够将本发明的半导体层与其他化合物的层的层叠结构用于电子设备。
＜2.4.成膜＞
如上，通过涂布含有不饱和羧酸金属盐的油墨并进行热处理等，能够制成包含本发明的半导体层的电子设备。作为涂布的方法，可以使用流延法、旋涂法、浸涂法、刮刀涂布法、线棒涂布法、喷涂法等涂布法，喷墨印刷、丝网印刷、胶版印刷、凸版印刷等印刷法，微接触印刷法等软光刻技术的方法等，还可以使用将多个这些方法组合而成的方法。并且，作为与涂布类似的技术，还可举出通过使水面上形成的单分子膜移动到基板而进行层叠的朗缪尔-布洛杰特法，用2张基板夹持液晶、熔液状态的化合物的方法，以及利用毛细管现象将液晶、熔液状态的化合物导入到基板间的方法等。
此外，制成的半导体层可以利用后处理改良特性。例如，通过更进一步的加热处理，能够缓和成膜时产生的膜中的形变，能够实现设备特性的提高和设备特性的稳定化。并且，通过将半导体层暴露于氧或氢等氧化性或还原性的气体、液体，也能够利用氧化或还原引起特性变化。这些操作例如出于增加或减少半导体膜中的载流子密度而加以利用。
另外，也可以使用被称为掺杂的技术。即，通过添加微量的原子、原子团、分子或高分子等，能够使设备特性变得理想。例如，可以使用氧、氢、盐酸、硫酸和磺酸等质子酸，PF6、AsF5和FeCl3等路易斯酸，碘等卤素原子，锂、钠、钾和铯等金属原子等作为掺杂材料。其中，从能够提高半导体设备的性能方面考虑，优选锂、钠、钾和铯等碱金属原子。通过这些掺杂处理，基于载流子密度的增加或者减少而引起电导率的变化、载流子的极性的变化(p型、n型)和费米能级的变化等，因此半导体设备的制作中经常利用掺杂处理。掺杂处理可以在包括场效应晶体管(FET)的各种电子设备的制作时进行。
掺杂处理可以通过与这些气体接触、浸渍于这些溶液、或进行电化学处理来实现。进行掺杂处理可以不是在膜形成后。例如，可以在不饱和羧酸金属盐合成时添加掺杂材料。另外，还可以在含有不饱和羧酸金属盐的油墨中添加掺杂材料。作为具体的例子，使用碱金属原子作为掺杂材料时，可以将乙酸盐或碳酸盐等碱金属盐添加到油墨中。
＜2.5.电极、配线和保护层＞
用于制作包括光电转换元件和FET的电子设备的电极和配线可以使用金、铝、铜、铬、镍、钴、钛和铂等金属，聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔和聚二乙炔等可被掺杂的导电性高分子，硅、锗和砷化镓等可以被掺杂的半导体材料，富勒烯、碳纳米管和石墨等碳材料等。作为形成电极和配线的方法，可以使用真空蒸镀法、溅射法、涂布法、印刷法、镀覆法以及溶胶-凝胶法等。另外，形成电极和配线时进行图案化的情况下，可以使用组合光致抗蚀剂的图案化和使用蚀刻液或反应性等离子体的蚀刻而成的光刻法，喷墨印刷、丝网印刷、胶版印刷以及凸版印刷等印刷法，微接触印刷法等软光刻技术法，这些方法的组合等。另外，通过照射激光、电子束等能量线，可以通过除去材料或改变材料的导电性而直接制作图案。
此外，为了改良半导体特性或使外部空气的影响为最小限度，电子设备中可以形成保护膜。作为保护膜，可举出含有苯乙烯树脂、环氧树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、聚酰亚胺树脂、聚乙烯醇树脂、聚偏氯乙烯树脂和聚碳酸酯树脂等的聚合物膜，氧化硅、氮化硅和氧化铝等无机氧化膜或无机氮化膜等。作为形成聚合物膜的方法，可举出涂布聚合物材料的溶液并使其干燥的方法、涂布或者蒸镀单体后使其聚合的方法。另外，也可以对聚合物膜进行交联处理和形成由多层构成的膜。作为形成无机物膜的方法，可以使用溅射法、蒸镀法等使用了真空工序的方法，以及溶胶-凝胶法所代表的使用了溶液工序的方法等。为了改良半导体特性，与半导体相接的聚合物膜的材料优选聚苯乙烯、聚乙烯基萘、聚甲基丙烯酸苄基酯、聚苊、聚碳酸酯等含有芳香环的材料。在与半导体相接的聚合物膜上，例如优选进一步层叠氮化硅、氧化硅等无机膜，以及铝、铬等的金属膜等具有气体阻隔的膜。根据用途等，电子设备中可以设置上述以外的层、部件。
＜3.场效应晶体管(FET)＞
作为使用由本发明的不饱和羧酸金属盐生成的含金属氧化物半导体层的电子设备的优选的例子，可举出场效应晶体管(FET)元件。
以下，对本发明的FET进行详细说明。图4是示意地表示本发明的FET的结构的一个例子的图。图4中，51表示半导体层，52表示绝缘体层，53和54表示源电极和漏电极，55表示栅电极，56表示基材。图4(A)～(D)分别表示本发明的FET的结构的一个例子。以下，对本发明的FET的这些实施例进行说明。
源电极、漏电极以及栅电极的各电极中，例如，除了铂、金、铝、铬、镍、铜、钛、镁、钙、钡、钠等金属之外，还使用以下材料：In2O3、SnO2、ITO等导电性氧化物，聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔等导电性高分子，将盐酸、硫酸、磺酸等质子酸、PF6、AsF5、FeCl3等路易斯酸、碘等卤素原子、钠、钾等金属原子等掺杂剂添加到上述那样的导电性高分子中而成的材料，分散有炭黑、金属粒子等的导电性复合材料等具有导电性的材料。
另外，作为绝缘体层所使用的材料，例如，可举出聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚乙烯基苯酚、聚酰亚胺、聚碳酸酯、聚酯、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚氨酯、聚砜、环氧树脂、酚醛树脂等聚合物和它们的共聚物，二氧化硅、氧化铝、氧化钛等氧化物，氮化硅等氮化物，钛酸锶、钛酸钡等铁电氧化物，以及分散有这些氧化物、氮化物和铁电氧化物等的粒子的聚合物等。
一般绝缘膜的电容越大越能够以低电压驱动栅极电压，因而有利。这可以通过使用介电常数大的绝缘材料或减薄绝缘体层的厚度来实现。绝缘体层可以通过涂布法(旋涂法、刮刀涂布法)、蒸镀法、溅射法、丝网印刷、喷墨等印刷法，像在铝上形成耐酸铝那样在金属上形成氧化膜的方法等配合材料特性的方法来制作。
另外，FET通常在基材上制作。基材的材料只要不显著损害本发明的效果，就没有特别限定。作为基材的材料的优选的例子，可举出石英、玻璃、蓝宝石或二氧化钛等无机材料或挠性基材。作为挠性基材，可举出聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚醚砜、聚酰亚胺、尼龙、聚苯乙烯、聚乙烯醇、乙烯乙烯醇共聚物、氟树脂膜、氯乙烯或聚乙烯等聚烯烃；纤维素、聚偏氯乙烯、芳族聚酰胺、聚苯硫醚、聚氨酯、聚碳酸酯、聚芳酯、聚降冰片烯或环氧树脂等有机材料；纸或合成纸等纸材料；为了赋予绝缘性而对不锈钢、钛或铝等金属箔的表面进行涂覆或层压而成的材料等复合材料等。如上所述，特别是本发明的含金属氧化物半导体层的制造方法在使用挠性基材时特别有效。能够适用。并且，通过对基材实施处理，能够提高FET的特性。推断这是因为通过调整基材的亲水性/疏水性，能够提高成膜的半导体层的膜质，特别是能够改良基材与半导体层的界面部分的特性。作为这样的基材处理，可举出使用了六甲基二硅氮烷、环己烯、十八烷基三氯硅烷等的疏水化处理，使用了盐酸、硫酸和乙酸等酸的酸处理，使用了氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙和氨等的碱处理，臭氧处理，氟化处理，使用了氧、氩等的等离子体处理，LB膜的形成处理，其他绝缘体或半导体薄膜的形成处理等。
本发明的FET中半导体层是在基材上直接或介由其他层膜状地形成的。本发明的FET中，半导体层51是根据本发明的含金属氧化物半导体层的制造方法形成的含金属氧化物半导体层。这样的FET可以通过包含根据本发明的含金属氧化物半导体层的制造方法形成含金属氧化物半导体层的工序的方法来制造。
这样半导体层51含有由本发明的不饱和羧酸金属盐生成的金属氧化物。不过半导体层51中除了金属氧化物以外，还可以添加其他化合物(其他半导体等)。另外，半导体层51可以具有由包含不同材料或具有不同成分的多个层形成的层叠结构。
半导体层51的膜厚没有特别限制，例如横向场效应晶体管的情况下，只要在规定的膜厚以上，元件的特性就不依赖于半导体层51的膜厚。但是，如果膜厚过厚，则常有漏电流增加的情况，所以半导体层的膜厚通常为0.5nm以上，优选为10nm以上，从成本的观点出发，通常为1μm以下，优选为200nm以下。
＜4.光电转换元件＞
本发明的光电转换元件具有至少一对电极、存在于该电极间的活性层和存在于该活性层与该电极中的一方之间的缓冲层。另外，本发明的光电转换元件具有根据本发明的含金属氧化物半导体层的制造方法形成的含金属氧化物半导体层。这样的光电转换元件可以通过包含根据本发明的含金属氧化物半导体层的制造方法形成含金属氧化物半导体层的工序的方法制造。
图1表示本发明的光电转换元件的一个实施方式。图1所示的光电转换元件是一般的有机薄膜太阳能电池所使用的光电转换元件，但本发明的光电转换元件不限于图1所示的光电转换元件。作为本发明的一个实施方式的光电转换元件107具有依次形成有基材106、阴极101、电子提取层102、活性层103(包含p型半导体化合物和n型半导体材料的层)、空穴提取层104、阳极105的层结构。
＜4－1.缓冲层(102，104)＞
光电转换元件107在阴极101与活性层103之间具有电子提取层102。另外，光电转换元件107在活性层103与阳极105之间具有空穴提取层104。不过本发明的光电转换元件无需具有电子提取层102、空穴提取层104这两方。
电子提取层102和空穴提取层104优选以夹持活性层103的方式配置于一对电极(101、105)间。即，光电转换元件107包含电子提取层102和空穴提取层104这两者时，可以依次配置电极105、空穴提取层104、活性层103、电子提取层102和电极101。光电转换元件107包含电子提取层102而不含空穴提取层104时，可以依次配置电极105、活性层103、电子提取层102和电极101。电子提取层102和空穴提取层104层叠顺序可以相反，另外，电子提取层102和空穴提取层104的至少一方可以由多个不同的膜构成。
＜4－1－1.电子提取层(102)＞
电子提取层102没有特别限定，只要是能够提高从活性层103向阴极101提取电子的效率的材料，就没有特别限定。具体而言，可举出无机化合物或有机化合物。作为无机化合物的材料，可举出Li、Na、K或Cs等碱金属的盐；氧化锌、氧化钛、氧化铝或氧化铟等n型半导体特性金属氧化物。作为n型半导体特性金属氧化物，优选氧化锌、氧化钛或氧化铟，特别优选氧化锌。作为有机化合物的材料，具体而言，可举出浴铜灵(BCP)、bathophenanthrene(Bphen)、(8－羟基喹啉)铝(Alq3)、硼化合物、二唑化合物、苯并咪唑化合物、萘四甲酸酐(NTCDA)、苝四羧酸酐(PTCDA)或氧化膦化合物或硫化膦化合物等具有元素周期表第16族元素和双键的膦化合物。
其中，本发明中电子提取层102优选具有根据本发明的含金属氧化物半导体层的制造方法形成的含金属氧化物半导体层。电子提取层102由多个层构成时，至少一个层是根据本发明的含金属氧化物半导体层的制造方法形成的含金属氧化物半导体层即可。
从适度硬、均匀性优异的方面和能够提高本发明的光电转换元件的光电转换效率的方面考虑，根据本发明的含金属氧化物半导体层的制造方法形成的含金属氧化物半导体层优选用作电子提取层102。认为通过使用含有不饱和羧酸金属盐的油墨的涂布法，能够均匀地成膜、生成的膜中具有高硬度和高半导体特性的金属氧化物成为主成分，因此能够发挥良好的电荷(特别是电子)传输功能。
作为电子提取层102的形成方法，对形成方法没有限制。例如，使用具有升华性的材料时，可以利用真空蒸镀法等形成。另外，例如，使用可溶于溶剂的材料时，可以利用旋涂法、喷墨法等湿式涂布法等形成。其中，根据本发明的含金属氧化物半导体层的制造方法形成电子提取层102时，采用使用含有本发明的不饱和羧酸金属盐的油墨的湿式涂布法。将含有本发明的不饱和羧酸金属盐的油墨在基材上涂布成膜，其后进行热处理，由此能够形成电子提取层102。
作为油墨的涂布方法，可以使用任意方法。例如，可举出旋涂法、凹版涂布法、吻合式涂布法、滚刷法、喷涂法、气刀涂布法、线棒涂布法、管刮刀法、含浸·涂布法、帘式涂布法等。另外，作为涂布法可以仅使用1种的方法，也可以将2种以上的方法组合使用。
电子提取层102的整体的膜厚没有特别限定，通常为0.5nm以上，优选为1nm以上，更优选为5nm以上，特别优选为10nm以上。另一方面，通常为1μm以下，优选为700nm以下，更优选为400nm以下，特别优选为200nm以下。通过使电子提取层102的膜厚在上述范围内，均匀的涂布变得容易，能够充分发挥电子提取功能。
＜4－1－2.空穴提取层(104)＞
对空穴提取层104的材料没有特别限定，只要是能提高从活性层103到阳极105的空穴的提取效率的材料，就没有特别限定。具体而言，可举出在聚噻吩、聚吡咯、聚乙炔、三苯二胺或聚苯胺等中掺杂有磺酸和碘中的至少一方等的导电性聚合物、具有磺酰基作为取代基的聚噻吩衍生物、芳基胺等导电性有机化合物、Nafion、后述的p型半导体化合物、氧化铜、氧化镍、氧化锰、氧化钼或氧化钒或氧化钨等金属氧化物等。空穴提取层104也可以是本发明的含金属氧化物半导体层。其中优选掺杂了磺酸的导电性聚合物，更优选在聚噻吩衍生物中掺杂了聚苯乙烯磺酸而得的(3,4－亚乙二氧基噻吩)聚(苯乙烯磺酸)(PEDOT：PSS)。另外，也可以使用金、铟、银或钯等金属等的薄膜。金属等的薄膜可以单独形成，也可以与上述的有机材料组合使用。
空穴提取层104的膜厚没有特别限定，通常为0.5nm以上。另一方面，通常为400nm以下，优选为200nm以下。通过使空穴提取层104的膜厚为0.5nm以上，发挥作为缓冲材料的功能，通过使空穴提取层104的膜厚为400nm以下，容易提取空穴，能够提高光电转换效率。
对空穴提取层104的形成方法没有限制。例如，使用具有升华性的材料时，可以利用真空蒸镀法等来形成。另外，例如，使用可溶于溶剂的材料时，可以利用旋涂法、喷墨法等湿式涂布法等来形成。空穴提取层104使用半导体材料时，可以与后述的有机活性层的低分子有机半导体化合物同样地在使用前体形成层后将前体转变为半导体化合物。
其中，使用PEDOT：PSS作为空穴提取层104的材料时，优选采用涂布分散液的方法来形成空穴提取层104。作为PEDOT：PSS的分散液，可举出Heraeus株式会社制的CLEVIOS(注册商标)系列、Agfa公司制的ORGACON(注册商标)系列等。
利用涂布法来形成空穴提取层104时，涂布液中可以进一步含有表面活性剂。通过使用表面活性剂，抑制由微小的泡或异物等附着所致的坑洼和干燥工序中的涂布不均中的至少一方等的发生。作为表面活性剂，可以使用公知的表面活性剂(阳离子系表面活性剂、阴离子系表面活性剂、非离子系表面活性剂)。其中，优选硅系表面活性剂、炔二醇系表面活性剂或氟系表面活性剂。应予说明，作为表面活性剂可以仅使用1种，也可以按任意的组合和比率并用2种以上。
＜4－2.活性层(103)＞
活性层103是指进行光电转换的层，通常包含p型半导体化合物和n型半导体化合物。p型半导体化合物是指作为p型半导体材料起作用的化合物，n型半导体化合物是指作为n型半导体材料起作用的化合物。光电转换元件107接受光时，光被活性层103吸收，在p型半导体化合物与n型半导体化合物的界面产生电，产生的电从电极101、105被提取。
作为活性层103的材料，无机化合物和有机化合物均可使用，优选为可利用简易的涂布工序形成的层，可以使用根据本发明的含金属氧化物半导体层的制造方法形成的含金属氧化物半导体层。从光电转换效率高方面出发，本发明中的活性层103优选为由有机化合物构成的有机活性层。以下，对活性层103为有机活性层的情况进行说明。
作为活性层103的层构成，可举出p型半导体化合物层与n型半导体化合物层层叠而成的薄膜层叠型，具有p型半导体化合物与n型半导体化合物混合而成的层的本体异质结型，p型半导体化合物层、p型半导体化合物和n型半导体化合物混合而成的层(i层)与n型半导体化合物层层叠而成的类型等。其中，优选具有p型半导体化合物与n型半导体化合物混合而成的层的本体异质结型。
活性层103的膜厚没有特别限定，通常为10nm以上，优选为50nm以上，另一方面，通常为1000nm以下，优选为500nm以下，更优选为200nm以下。活性层103的膜厚为10nm以上的情况由于保持膜的均匀性、不易引起短路而优选。另外，从内部电阻变小和电极(阴极101、阳极105)间不太远而电荷的扩散良好的方面考虑，优选活性层103的厚度为1000nm以下。
作为活性层103的制成方法没有特别限制，优选涂布法。作为涂布法，可以使用任意方法，例如，可举出旋涂法、逆转辊涂布法、凹版涂布法、吻合式涂布法、滚刷法、喷涂法、气刀涂布法、线棒涂布法、管刮刀法、含浸·涂布法、帘式涂布法等。
例如，p型半导体化合物层和n型半导体化合物层可以通过涂布含有p型半导体化合物或n型半导体化合物的涂布液来制作。另外，p型半导体化合物与n型半导体化合物混合而成的层可以通过涂布含有p型半导体化合物和n型半导体化合物的涂布液来制作。如后所述，也可以涂布含有半导体化合物前体的涂布液后，将半导体化合物前体转变为半导体化合物。
＜4－2－1.p型半导体化合物＞
作为活性层103所含的p型半导体化合物，没有特别限定，可举出低分子有机半导体化合物和高分子有机半导体化合物。
＜4－2－1－1.低分子有机半导体化合物＞
低分子有机半导体化合物的分子量的上限、下限都没有特别限制，通常为5000以下，优选为2000以下，另一方面，通常为100以上，优选为200以上。
另外，低分子有机半导体化合物优选具有结晶性。具有结晶性的p型半导体化合物的分子间相互作用强，能够将活性层103中在p型半导体化合物与n型半导体化合物的界面生成的空穴(hole)高效地向阳极105传输。本说明书中结晶性是利用分子间相互作用等而得到取向一致的三维周期性阵列的化合物的性质。作为结晶性的测定方法，可举出X射线衍射法(XRD)或场效应迁移率测定法等。特别是在场效应迁移率测定中，空穴迁移率优选为1.0×10-5cm2/Vs以上，更优选为1.0×10-4cm2/Vs以上。另一方面，空穴迁移率通常优选为1.0×104cm2/Vs以下，更优选为1.0×103cm2/Vs以下，进一步优选为1.0×102cm2/Vs以下。
作为低分子有机半导体化合物，只要能作为p型半导体材料起作用就没有特别限制，具体而言，可举出并四苯、并五苯或芘等稠合芳香族烃；α－六噻吩等含有4个以上噻吩环的寡聚噻吩类；含有噻吩环、苯环、芴环、萘环、蒽环、噻唑环、噻二唑环和苯并噻唑环中的至少一个以上且合计4个以上连接而成的化合物；酞菁化合物及其金属配合物，或四苯并卟啉等卟啉化合物及其金属配合物等大环状化合物等。优选为酞菁化合物及其金属配合物或卟啉化合物及其金属配合物。
作为卟啉化合物及其金属配合物(下述式中的Z1为CH)以及酞菁化合物及其金属配合物(下述式中的Z1为N)，例如，可举出如下结构的化合物。
这里，Met表示金属或者2个氢原子，作为金属，除了Cu、Zn、Pb、Mg、Pd、Ag、Co或Ni等2价金属之外，还可举出具有轴向配体的3价以上的金属，例如，TiO、VO、SnCl2、AlCl、InCl或Si(OH)2等。
Z1为CH或N。
R11～R14各自独立地为氢原子或碳原子数1～24的烷基。碳原子数1～24的烷基是指碳原子数1～24的饱和或不饱和的链状烃基或碳原子数3～24的饱和或不饱和的环式烃。其中优选碳原子数1～12的饱和或不饱和的链状烃基或碳原子数3～12的饱和或不饱和的环式烃。
酞菁化合物及其金属配合物中，优选29H,31H－酞菁、铜酞菁配合物、锌酞菁配合物、钛酞菁氧化物配合物、镁酞菁配合物、铅酞菁配合物或铜4,4’,4”,4”’－四氮杂－29H,31H－酞菁配合物，更优选29H,31H－酞菁或铜酞菁配合物。可以使用上述中的一种化合物，也可以使用多种化合物的混合物。
卟啉化合物及其金属配合物中，优选5,10,15,20－四苯基－21H,23H－卟吩、5,10,15,20－四苯基－21H,23H－卟吩钴(II)、5,10,15,20－四苯基－21H,23H－卟吩铜(II)、5,10,15,20－四苯基－21H,23H－卟吩锌(II)、5,10,15,20－四苯基－21H,23H－卟吩镍(II)、5,10,15,20－四苯基－21H,23H－卟吩钒(IV)氧化物、5,10,15,20－四(4－吡啶基)－21H,23H－卟吩、29H,31H－四苯并[b,g,l,q]卟吩、29H,31H－四苯并[b,g,l,q]卟吩钴(II)、29H,31H－四苯并[b,g,l,q]卟吩铜(II)、29H,31H－四苯并[b,g,l,q]卟吩锌(II)、29H,31H－四苯并[b,g,l,q]卟吩镍(II)或29H,31H－四苯并[b,g,l,q]卟吩钒(IV)氧化物，优选5,10,15,20－四苯基－21H,23H－卟吩或29H,31H－四苯并[b,g,l,q]卟吩。可以使用上述中的一种化合物，也可以使用多种化合物的混合物。
作为低分子有机半导体化合物的成膜方法，可举出蒸镀法和涂布法。从能够涂布成膜的工序上的优点考虑，优选后者。使用涂布法时，有将低分子有机半导体化合物前体涂布后使其转变为低分子有机半导体化合物的方法。从涂布成膜更容易方面考虑，更优选使用半导体化合物前体的方法。
(低分子有机半导体化合物前体)
低分子有机半导体化合物前体是通过给予例如加热、光照射等外部刺激而其化学结构变化，转变为低分子有机半导体化合物的化合物。低分子有机半导体化合物前体优选成膜性优异。特别是，为了能够使用涂布法，优选前体本身为液态而能够进行涂布、或者前体对任何溶剂的溶解性都高而能够以溶液的形式进行涂布。因此，低分子有机半导体化合物前体对溶剂的溶解性通常为0.1质量％以上，优选为0.5质量％以上，更优选为1质量％以上。另一方面，对上限没有特别限制，通常为50质量％以下，优选为40质量％以下。
作为溶剂的种类，只要能够均匀地溶解或分散半导体前体化合物，就没有特别限定，例如，可举出己烷、庚烷、辛烷、异辛烷、壬烷或癸烷等脂肪族烃类；甲苯、二甲苯、环己基苯、氯苯或邻二氯苯等芳香族烃类；甲醇、乙醇或丙醇等低级醇类；丙酮、甲基乙基酮、环戊酮或环己酮等酮类；乙酸乙酯、乙酸丁酯或乳酸甲酯等酯类；氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷或三氯乙烯等卤代烃类；***、四氢呋喃或二烷等醚类；二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺等酰胺类等。其中优选甲苯、二甲苯、环己基苯、氯苯或邻二氯苯等芳香族烃类；丙酮、甲基乙基酮、环戊酮或环己酮等酮类；氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷或三氯乙烯等卤代烃类；***、四氢呋喃或二烷等醚类。更优选甲苯、二甲苯或环己基苯等非卤素芳香族烃类；环戊酮或环己酮等非卤素系酮类；四氢呋喃或1，4－二烷等非卤素系脂肪族醚类。特别优选甲苯、二甲苯或环己基苯等非卤素芳香族烃类。应予说明，可以单独使用1种溶剂，也可以按任意的组合和比率并用2种以上的溶剂。
并且，优选低分子有机半导体化合物前体能够容易转变为半导体化合物。在后述的从低分子有机半导体化合物前体向半导体化合物的转变工序中，对半导体前体给予什么样的外部刺激是任意的，但通常进行热处理或光处理等。优选热处理。此时，低分子有机半导体化合物前体优选具有能通过逆狄尔斯-阿尔德反应发生脱离的、对规定溶剂具有亲溶剂性的基团作为骨架的一部分。
另外，优选低分子有机半导体化合物前体经转变工序以高收率转变为半导体化合物。这时，由低分子有机半导体化合物前体转变得到的半导体化合物的收率只要不损害光电转换元件的性能，就是任意的，由低分子有机半导体化合物前体得到的低分子有机半导体化合物的收率通常为90摩尔％以上，优选为95摩尔％以上，更优选为99摩尔％以上。
低分子有机半导体化合物前体只要具有上述特征，就没有特别限制，具体而言，可以使用日本特开2007－324587号公报中记载的化合物等。其中作为优选例，可举出由下式表示的化合物。
上式中，D1和D2的至少一方表示形成π共轭的2价芳香族环的基团，Z2－Z3是利用热或光可脱离的基团，表示Z2－Z3脱离而得到的π共轭化合物为低分子有机半导体化合物的基团。另外，D1和D2中不是形成π共轭的2价芳香族环的基团表示取代或无取代的亚乙烯基。
由上式表示的化合物如下述化学反应式所示，通过热或光而Z2－Z3脱离，生成平面性高的π共轭化合物。该生成的π共轭化合物为低分子有机半导体化合物。该低分子有机半导体化合物被用作具有p型半导体特性的材料。
作为低分子有机半导体化合物前体的例，可举出以下化合物。以下，t－Bu表示叔丁基，Met与对卟啉和酞菁进行说明的情况相同。
作为低分子有机半导体化合物前体向低分子有机半导体化合物的转变的具体例，例如可举出以下例子。
低分子有机半导体化合物前体可以是存在位置异构体的结构，另外，这种情况下，也可以是多个位置异构体的混合物。多个位置异构体的混合物与由单一的位置异构体成分构成的低分子有机半导体化合物前体相比，在溶剂中的溶解度提高，因此易于进行涂布成膜，因而优选。对于多个位置异构体的混合物的溶解度高的理由，详细的机理尚不明确，但设想是因为化合物本身的结晶性被潜在保持的同时，多个异性体混合物混合存在于溶液内，从而三维规则的分子间相互作用变得困难。多个位置异构体混合物在非卤素性溶剂中的溶解度通常为0.1质量％以上，优选为1质量％以上，更优选为5质量％以上。对上限没有限制，通常为50质量％以下，更优选为40质量％以下。
＜4－2－1－2.高分子有机半导体化合物＞
作为高分子有机半导体化合物，没有特别限定，可举出聚噻吩、聚芴、聚亚苯基亚乙烯(polyphenylenevinylene)、聚噻吩亚乙烯(polythienylenevinylene)、聚乙炔或聚苯胺等共轭聚合物半导体；取代有烷基、其他取代基的寡聚噻吩等聚合物半导体等。另外，还可举出使二种以上的单体单元共聚而得的半导体聚合物。作为共轭聚合物，例如，可以使用Handbook of Conducting Polymers,3rd Ed.(全2卷)，2007,Materials Science and Engineering,2001,32,1-40,PureAppl.Chem.2002,74,2031-3044,Handbook of THIOPHENE-BASEDMATERIALS(全2卷)，2009等公知文献所记载的聚合物和其衍生物，以及通过记载的单体的组合而合成得到的聚合物。用作p型半导体化合物的高分子有机半导体化合物可以是一种化合物，也可以是多种化合物的混合物。
为了控制溶解性、结晶性、成膜性、HOMO能级以及LUMO能级等，可以对高分子有机半导体化合物的单体骨架和单体的取代基进行选择。另外，从制作光电转换元件时可以利用涂布法形成活性层103方面考虑，优选高分子有机半导体化合物可溶于有机溶剂。作为高分子有机半导体化合物的具体例，可举出以下化合物，但不限于这些。
作为p型半导体化合物，尤其作为低分子有机半导体化合物，优选并四苯、并五苯、芘等缩合芳香族烃，酞菁化合物及其金属配合物，或四苯并卟啉(BP)等卟啉化合物及其金属配合物，作为高分子有机半导体化合物，为聚噻吩等共轭聚合物半导体。活性层103中所使用的p型半导体化合物可以是一种化合物，也可以是多种化合物的混合物。
低分子有机半导体化合物和高分子有机半导体化合物中的至少一方在成膜的状态下，可以具有某些自组织化而成的结构，也可以为非晶态。
p型半导体化合物的HOMO(最高占据分子轨道)能级没有特别限定，可以根据后述的n型半导体化合物的种类进行选择。特别是使用富勒烯化合物作为n型半导体化合物时，p型半导体化合物的HOMO能级通常为－5.7eV以上，更优选为－5.5eV以上，另一方面，通常为－4.6eV以下，更优选为－4.8eV以下。通过使p型半导体化合物的HOMO能级为－5.7eV以上，作为p型半导体的特性提高，通过使p型半导体化合物的HOMO能级为－4.6eV以下，化合物的稳定性提高，开路电压(Voc)也提高。
p型半导体化合物的LUMO(最低未占有分子轨道)能级没有特别限定，可以根据后述的n型半导体化合物的种类进行选择。特别是使用富勒烯化合物作为n型半导体化合物时，p型半导体化合物的LUMO能级通常为－3.7eV以上，优选为－3.6eV以上。另一方面，通常为－2.5eV以下，优选为－2.7eV以下。通过使p型半导体的LUMO能级为－2.5eV以下，能够调整带隙并有效吸收长波长的光能，短路电流密度提高。通过使p型半导体化合物的LUMO能级为－3.7eV以上，容易引起向n型半导体化合物的电子转移，短路电流密度提高。
＜4－2－2.n型半导体化合物＞
作为n型半导体化合物，没有特别限制，具体而言，可举出富勒烯化合物、8－羟基喹啉铝所代表的羟基喹啉衍生物金属配合物；萘四羧酸二酰亚胺或苝四羧酸二酰亚胺等稠环四羧酸二酰亚胺类；苝二酰亚胺衍生物、三联吡啶金属配合物、环庚三烯酚酮金属配合物、黄酮醇金属配合物、紫环酮衍生物、苯并咪唑衍生物、苯并唑衍生物、噻唑衍生物、苯并噻唑衍生物、苯并噻二唑衍生物、二唑衍生物、噻二唑衍生物、***衍生物、醛连氮衍生物、双苯乙烯(bisstyryl)衍生物、吡嗪衍生物、菲咯啉衍生物、喹喔啉衍生物、苯并喹啉衍生物、联吡啶衍生物、硼烷衍生物、蒽、芘、并四苯或并五苯等稠合多环芳香族烃的全氟化物；单层碳纳米管等。
其中，优选富勒烯化合物、硼烷衍生物、噻唑衍生物、苯并噻唑衍生物、苯并噻二唑衍生物、N－烷基取代的萘四羧酸二酰亚胺和N－烷基取代的苝二酰亚胺衍生物，更优选富勒烯化合物、N－烷基取代的苝二酰亚胺衍生物和N－烷基取代的萘四羧酸二酰亚胺。可以使用上述中的一种化合物，也可以使用多种化合物的混合物。另外，作为n型半导体化合物，还可举出n型高分子半导体化合物。
n型半导体化合物的LUMO能级没有特别限定，例如通过循环伏安测定法计算出的相对于真空能级的值通常为－3.85eV以上，优选为－3.80eV以上。为了使电子高效地从p型半导体化合物向n型半导体化合物迁移，重要的是p型半导体化合物与n型半导体化合物的LUMO能级的相对关系。具体而言，优选p型半导体化合物的LUMO能级比n型半导体化合物的LUMO能级高出规定的值，换言之，n型半导体化合物的电子亲和力比p型半导体化合物的电子亲和力大出规定的能量。开路电压(Voc)取决于p型半导体化合物的HOMO能级与n型半导体化合物的LUMO能级之差，所以如果提高n型半导体化合物的LUMO，则有Voc变高的趋势。另一方面，LUMO的值通常为－1.0eV以下，优选为－2.0eV以下，更优选为－3.0eV以下，进一步优选为－3.3eV以下。通过降低n型半导体化合物的LUMO能级，容易引起电子的迁移，有短路电流(Jsc)变高的趋势。
n型半导体化合物的LUMO能级的计算方法，可举出以理论计算值求出的方法和实际测定的方法。作为以理论计算值求出的方法，可举出半经验分子轨道法和非经验分子轨道法。作为实际测定的方法，可举出紫外可见吸收光谱测定法或循环伏安测定法。其中优选循环伏安测定法。
n型半导体化合物的HOMO能级没有特别限定，通常为－5.0eV以下，优选为－5.5eV以下。另一方面，通常为－7.0eV以上，优选为－6.6eV以上。从也能够将n型半导体化合物的光吸收用于发电方面考虑，优选n型半导体化合物的HOMO能级为－7.0eV以上。从阻止空穴的逆迁移方面考虑，优选n型半导体化合物的HOMO能级为－5.0eV以下。
n型半导体化合物的电子迁移率没有特别限制，通常为1.0×10-6cm2/Vs以上，优选1.0×10-5cm2/Vs以上，更优选5.0×10-5cm2/Vs以上，进一步优选1.0×10-4cm2/Vs以上。另一方面，通常为1.0×103cm2/Vs以下，优选1.0×102cm2/Vs以下，更优选5.0×101cm2/Vs以下。从得到提高光电转换元件的电子扩散速度、提高短路电流、提高转换效率等效果方面考虑，优选n型半导体化合物的电子迁移率为1.0×10-6cm2/Vs以上。作为电子迁移率的测定方法，可举出场效应晶体管(FET)法，可以利用公知文献(日本特开2010－045186号公报)中记载的方法实施。
n型半导体化合物在25℃在甲苯中的溶解度通常为0.5质量％以上，优选0.6质量％以上，更优选0.7质量％以上。另一方面，通常优选90质量％以下，更优选80质量％以下，进一步优选70质量％以下。n型半导体化合物在25℃在甲苯中的溶解度为0.5质量％以上时，溶液中的n型半导体化合物的分散稳定性提高，不易引起凝聚、沉降、分离等，因而优选。
以下，对优选的n型半导体化合物的例子进行说明。
＜4－2－2－1.富勒烯化合物＞
作为富勒烯化合物，可举出具有由通式(n1)、(n2)、(n3)和(n4)表示的部分结构的化合物作为优选例。
上式中，FLN表示作为具有闭壳结构的碳簇的富勒烯。富勒烯的碳原子数通常只要为60～130的偶数，就可以是任意的。作为富勒烯，例如，可举出C60、C70、C76、C78、C82、C84、C90、C94、C96以及具有比它们更多的碳的高阶碳簇等。其中，优选C60或C70。作为富勒烯，一部分的富勒烯环上的碳－碳键可以被切断。另外，构成富勒烯的碳原子的一部分可以被其他原子取代。此外，富勒烯可以将金属原子、非金属原子或者由它们构成的原子团内包于富勒烯笼内。
a、b、c和d为整数，a、b、c和d的合计通常为1以上，另一方面，通常为5以下，优选为3以下。(n1)、(n2)、(n3)和(n4)中的部分结构与富勒烯骨架中的同一五元环或六元环键合。通式(n1)中，－R21和－(CH2)L分别与富勒烯骨架中的同一五元环或六元环上的邻接的2个碳原子键合。通式(n2)中，－C(R25)(R26)－N(R27)－C(R28)(R29)－加成到富勒烯骨架中的同一5元环或6元环上的邻接的2个碳原子上而形成5元环。通式(n3)中，－C(R30)(R31)－C－C－C(R32)(R33)－加成到富勒烯骨架中的同一5元环或6元环上的邻接的2个碳原子上而形成6元环。通式(n4)中，－C(R34)(R35)－加成到富勒烯骨架中的同一5元环或6元环上的邻接的2个碳原子而形成3元环。L为1～8的整数。作为L，优选为1～4的整数，进一步优选为1～2的整数。
通式(n1)中的R21为可以具有取代基的碳原子数1～14的烷基、可以具有取代基的碳原子数1～14的烷氧基或可以具有取代基的芳香族基团。
作为烷基，优选碳原子数1～10的烷基，更优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基或异丁基，进一步优选甲基或乙基。作为烷氧基，优选碳原子数1～10的烷氧基，更优选碳原子数1～6的烷氧基，特别优选甲氧基或乙氧基。作为芳香族基团，优选碳原子数6～20的芳香族烃基或碳原子数2～20的芳香族杂环基，更优选苯基、噻吩基、呋喃基或吡啶基，进一步优选苯基或噻吩基。
作为上述的烷基、烷氧基和芳香族基团可以具有的取代基，没有特别限定，优选卤素原子或甲硅烷基。作为卤素原子，优选氟原子。作为甲硅烷基，优选二芳基烷基甲硅烷基、二烷基芳基甲硅烷基、三芳基甲硅烷基或三烷基甲硅烷基，更优选二烷基芳基甲硅烷基，进一步优选二甲基芳基甲硅烷基。
通式(n1)中的R22～R24各自独立地为氢原子、可以具有取代基的碳原子数1～14的烷基或可以具有取代基的芳香族基团。
作为烷基，优选碳原子数1～10的烷基，优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基或正己基。作为烷基可以具有的取代基，优选卤素原子。作为卤素原子，优选氟原子。作为被氟原子取代的烷基，优选全氟辛基、全氟己基或全氟丁基。
作为芳香族基团，优选碳原子数6～20的芳香族烃基或碳原子数2～20的芳香族杂环基，更优选苯基、噻吩基、呋喃基或吡啶基，进一步优选苯基或噻吩基。芳香族基团可以具有的取代基没有特别限定，优选氟原子、碳原子数1～14的烷基、碳原子数1～14的氟代烷基、碳原子数1～14的烷氧基或碳原子数3～10的芳香族基团，更优选氟原子或碳原子数1～14的烷氧基，进一步优选甲氧基、正丁氧基或2－乙基己氧基。芳香族基团具有取代基时，对其个数没有限定，优选1～3，更优选1。芳香族基团具有多个取代基时，其取代基的种类可以不同，但优选为相同。
通式(n2)中的R25～R29各自独立地为氢原子、可以具有取代基的碳原子数1～14的烷基或可以具有取代基的芳香族基团。
作为烷基，优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正己基或辛基，更优选为甲基。作为烷基可以具有的取代基，没有特别限定，优选卤素原子。作为卤素原子，优选氟原子。作为被氟原子取代的烷基，优选全氟辛基、全氟己基或全氟丁基。
作为芳香族基团，优选碳原子数6～20的芳香族烃基或碳原子数2～20的芳香族杂环基，更优选苯基或吡啶基，进一步优选苯基。作为芳香族基团可以具有的取代基，没有特别限定，优选氟原子、碳原子数1～14的烷基或碳原子数1～14的烷氧基。烷基上可以取代有氟原子。进一步优选为碳原子数1～14的烷氧基，更进一步优选为甲氧基。具有取代基时，对其个数没有限定，优选为1～3，更优选为1。取代基的种类可以不同，但优选为相同。
通式(n3)中的Ar1为可以具有取代基的碳原子数6～20的芳香族烃基或碳原子数2～20的芳香族杂环基，优选为苯基、萘基、联苯基、噻吩基、呋喃基、吡啶基、嘧啶基、喹啉基或喹喔啉基，进一步优选为苯基、噻吩基或呋喃基。
作为可以具有的取代基，没有限定，优选氟原子、氯原子、羟基、氰基、甲硅烷基、硼烷基、可以用烷基取代的氨基、碳原子数1～14的烷基、碳原子数1～14的烷氧基、碳原子数2～14的烷基羰基、碳原子数1～14的烷硫基、碳原子数2～14的烯基、碳原子数2～14的炔基、碳原子数2～14的酯基、碳原子数3～20的芳基羰基、碳原子数2～20的芳硫基、碳原子数2～20的芳氧基、碳原子数6～20的芳香族烃基或碳原子数2～20的杂环基，更优选氟原子、碳原子数1～14的烷基、碳原子数1～14的烷氧基、碳原子数2～14的酯基、碳原子数2～14的烷基羰基或碳原子数3～20的芳基羰基。碳原子数1～14的烷基可以被1个或2个以上的氟原子取代。
作为碳原子数1～14的烷基，优选甲基、乙基或丙基。作为碳原子数1～14的烷氧基，优选甲氧基、乙氧基或丙氧基。作为碳原子数1～14的烷基羰基，优选乙酰基。作为碳原子数2～14的酯基，优选甲基酯基或正丁基酯基。作为碳原子数3～20的芳基羰基，优选苯甲酰基。
具有取代基时，对其个数没有限定，优选1～4，更优选1～3。取代基为多个时，其种类可以不同，但优选为相同。
通式(n3)中的R30～R33各自独立地为氢原子、可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的氨基、可以具有取代基的烷氧基或可以具有取代基的烷硫基。R30或R31可以与R32和R33中的任一方键合而形成环。作为形成环时的结构，例如，可举出属于芳香族基团缩合而成的双环结构的通式(n5)所示的结构。
通式(n5)中f与c含义相同，Z4为2个氢原子、氧原子、硫原子、氨基、亚烷基或亚芳基。作为亚烷基，优选碳原子数1～2。作为亚芳基优选碳原子数5～12，例如可举出亚苯基。氨基可以被甲基、乙基等碳原子数1～6的烷基取代。亚烷基可以被甲氧基等碳原子数1～6的烷氧基、碳原子数1～5的脂肪族烃基、碳原子数6～20的芳香族烃基或碳原子数2～20的芳香族杂环基取代。亚芳基可以被甲氧基等碳原子数1～6的烷氧基、碳原子数1～5的脂肪族烃基、碳原子数6～20的芳香族烃基或碳原子数2～20的芳香族杂环基取代。
作为式(n5)所示的结构，特别优选为由下述式(n6)或式(n7)表示的结构。
通式(n4)中的R34～R35各自独立地为氢原子、烷氧基羰基、可以具有取代基的碳原子数1～14的烷基或可以具有取代基的芳香族基团。
作为构成烷氧基羰基的烷氧基，优选碳原子数1～12的烷氧基或碳原子数1～12的氟代烷氧基，更优选碳原子数1～12的烷氧基，进一步优选甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、正己氧基、辛氧基、2－丙基戊氧基、2－乙基己氧基、环己基甲氧基或苄基氧基，特别优选甲氧基、乙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基或正己氧基。
作为烷基，优选碳原子数1～8的直链烷基，更优选正丙基。对烷基可以具有的取代基没有特别限定，优选为烷氧基羰基。作为构成烷氧基羰基的烷氧基，优选碳原子数1～14的烷氧基或氟代烷氧基，更优选碳原子数1～14的烃基，进一步优选甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、正己氧基、辛氧基、2－丙基戊氧基、2－乙基己氧基、环己基甲氧基或苄基氧基，特别优选甲氧基或正丁氧基。
作为芳香族基团，优选碳原子数6～20的芳香族烃基或碳原子数2～20的芳香族杂环基，优选苯基、联苯基、噻吩基、呋喃基或吡啶基，进一步优选苯基或噻吩基。作为芳香族基团可以具有的取代基，优选碳原子数1～14的烷基、碳原子数1～14的氟代烷基或碳原子数1～14的烷氧基，进一步优选碳原子数1～14的烷氧基，特别优选甲氧基或2－乙基己氧基。具有取代基时，对其个数没有限定，优选为1～3，更优选为1。取代基的种类可以不同也可以相同，优选为相同。
作为通式(n4)的结构，优选举出R34、R35均为烷氧基羰基或R34、R35均为芳香族基团或R34为芳香族基团且R35为3－(烷氧基羰基)丙基的结构。
作为富勒烯化合物，可以使用上述中的一种化合物，也可以使用多种化合物的混合物。
为了利用涂布法使富勒烯化合物成膜，优选富勒烯化合物本身为液态而能够进行涂布、或者富勒烯化合物对任何溶剂的溶解性都高而能够以溶液的形式进行涂布。举出溶解性适合的范围，在25℃在甲苯中的溶解度通常为0.1质量％以上，优选为0.4质量％以上，更优选为0.7质量％以上。富勒烯化合物的溶解度为0.1质量％以上时，富勒烯化合物在溶液中的分散稳定性增加，不易引起凝聚、沉降、分离等，因而优选。
作为溶解富勒烯化合物的溶剂，只要为非极性有机溶剂，就没有特别限制，优选非卤素系溶剂。虽然也可以使用二氯苯等卤素系溶剂，但从环境负荷方面等考虑，要求替代。作为非卤素系溶剂，例如，可举出非卤素系芳香族烃类。其中优选甲苯、二甲苯或环己基苯等。
(富勒烯化合物的制造方法)
作为富勒烯化合物的制造方法，没有特别限制，例如，具有部分结构(n1)的富勒烯化合物的合成可以根据国际公开第2008/059771号、J.Am.Chem.Soc.,2008,130(46),15429－15436这样的公知文献的记载来实施。
具有部分结构(n2)的富勒烯化合物的合成可以根据J.Am.Chem.Soc.1993,115,9798－9799,Chem.Mater.2007,19,5363－5372和Chem.Mater.2007,19,5194－5199这样的公知文献的记载来实施。
具有部分结构(n3)的富勒烯化合物的合成可以根据Angew.Chem.Int.Ed.Engl.1993,32,78－80,Tetrahedron Lett.1997,38,285－288、国际公开第2008/018931号和国际公开第2009/086210号这样的公知文献的记载来实施。
具有部分结构(n4)的富勒烯化合物的合成可以根据J.Chem.Soc.,Perkin Trans.1,19971595,Thin Solid Films 489(2005)251－256,Adv.Funct.Mater.2005,15,1979－1987以及J.Org.Chem.1995,60,532－538这样的公知文献的记载来实施。
＜4－2－2－2.N－烷基取代的苝二酰亚胺衍生物＞
作为N－烷基取代的苝二酰亚胺衍生物，没有特别限制，具体而言，可举出国际公开第2008/063609号、国际公开第2009/115553号、国际公开第2009/098250号、国际公开第2009/000756号和国际公开第2009/091670号中记载的化合物。这些化合物的电子迁移率高、能够吸收可见区域的光，所以从能够有助于电荷传输和发电这两方的方面考虑而优选。
＜4－2－2－3.萘四羧酸二酰亚胺＞
作为萘四羧酸二酰亚胺，没有特别限制，具体而言，可举出国际公开第2008/063609号、国际公开第2007/146250号和国际公开第2009/000756号中记载的化合物。这些化合物的电子迁移率高、溶解性高而涂布性优异，因而优选。
＜4－2－2－4.n型高分子半导体化合物＞
作为n型高分子半导体化合物，没有特别限制，可举出萘四羧酸二酰亚胺、苝四羧酸二酰亚胺等稠环四羧酸二酰亚胺类，以苝二酰亚胺衍生物、苯并咪唑衍生物、苯并唑衍生物、噻唑衍生物、苯并噻唑衍生物、苯并噻二唑衍生物、二唑衍生物、噻二唑衍生物、***衍生物、吡嗪衍生物、菲咯啉衍生物、喹喔啉衍生物、联吡啶衍生物以及硼烷衍生物中的至少一个为构成单元的n型高分子半导体化合物等。
其中，优选以硼烷衍生物、噻唑衍生物、苯并噻唑衍生物、苯并噻二唑衍生物、N－烷基取代的萘四羧酸二酰亚胺以及N－烷基取代的苝二酰亚胺衍生物中的至少一个为构成单元的聚合物，更优选以N－烷基取代的苝二酰亚胺衍生物和N－烷基取代的萘四羧酸二酰亚胺中的至少一个为构成单元的n型高分子半导体化合物。作为n型高分子半导体化合物，可以使用上述中的一种化合物，也可以使用多种化合物的混合物。
作为n型高分子半导体化合物，具体而言，可举出国际公开第2009/098253号、国际公开第2010/012710号和国际公开第2009/098250号中记载的化合物。这些化合物能够吸收可见区域的光，所以能够有助于发电，粘度高，涂布性优异，因而优选。
＜4－3.基材(106)＞
光电转换元件107通常具有成为支承体的基材106。即，在基材上形成电极101、105和活性层103。但是，本发明的光电转换元件可以不具有基材106。
基材106的材料只要不显著损害本发明的效果，就没有特别限定。作为基材106的材料的优选例子，可举出石英、玻璃、蓝宝石或二氧化钛等无机材料；挠性基材等。作为挠性基材，没有限定，可举出聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚醚砜、聚酰亚胺、尼龙、聚苯乙烯、聚乙烯醇、乙烯乙烯醇共聚物、氟树脂膜、氯乙烯或聚乙烯等聚烯烃；纤维素、聚偏氯乙烯、芳族聚酰胺、聚苯硫醚、聚氨酯、聚碳酸酯、聚芳酯、聚降冰片烯或环氧树脂等有机材料；纸或合成纸等纸材料；为了赋予绝缘性而对不锈钢、钛或铝等金属箔的表面进行涂覆或层压而成的材料等复合材料等。
作为玻璃，可举出钠钙玻璃、青板玻璃或无碱玻璃等。从来自玻璃的溶出离子少方面考虑，其中优选无碱玻璃。
应予说明，如上所述，本发明能够以低温工序制造含金属氧化物半导体层，所以使用能够适用于卷对卷方式的挠性基材时特别有效。
对基材106的形状没有限制，例如，可以使用板状、膜状或片状等。另外，基材106的膜厚没有限制，通常为5μm以上，优选为20μm以上，另一方面，通常为20mm以下，优选为10mm以下。为了降低光电转换元件的强度不足的可能性，优选基材的膜厚为5μm以上。为了抑制成本，且质量不变重，优选基材的膜厚为20mm以下。基材106的材料为玻璃时，膜厚通常为0.01mm以上，优选为0.1mm以上，另一方面，通常为1cm以下，优选为0.5cm以下。为了增加机械强度，不易破裂，优选玻璃基材106的膜厚为0.01mm以上。另外，为了质量不变重，优选玻璃基材106的膜厚为0.5cm以下。
＜4－4.电极(101、105)＞
电极101、105具有捕捉通过光吸收而产生的空穴和电子的功能。因此，一对电极优选使用适于捕捉空穴的电极105(以下，有时也记为阳极)和适于捕捉电子的电极101(以下，有时也记为阴极)。一对电极中的任一方是透光性即可，也可以两方都是透光性。具有透光性是指太阳光透过40％以上。另外，为了使光透过透明电极并到达活性层103，优选透明电极的太阳光线透过率为70％以上。光的透过率可以用通常的分光光度计进行测定。
阳极105一般是由功函数高于阴极的导电性材料构成、具有顺畅地提取活性层103中产生的空穴的功能的电极。
举出阳极105的材料，例如可举出氧化镍、氧化锡、氧化铟、氧化铟锡(ITO)、铟－锌氧化物(IZO)、氧化钛或氧化锌等导电性金属氧化物；金、铂、银、铬或钴等金属或者其合金。这些物质具有高的功函数，因而优选，并且能够层叠在聚噻吩衍生物中掺杂了聚苯乙烯磺酸的PEDOT：PSS所代表的那样的导电性高分子材料，因而优选。层叠这样的导电性高分子时，因为该导电性高分子材料的功函数高，所以可以不是上述那样的高功函数的材料，也可以广泛使用Al、Mg等适于阴极的金属。也可以使用在聚噻吩衍生物中掺杂了聚苯乙烯磺酸的PEDOT：PSS或在聚吡咯或聚苯胺等中掺杂了碘等的导电性高分子材料作为阳极的材料。阳极105为透明电极时，优选使用ITO、氧化锌或氧化锡等有透光性的导电性金属氧化物，特别优选ITO。
阳极105的膜厚没有特别限制，通常为10nm以上，优选为20nm以上，进一步优选为50nm以上。另一方面，通常为10μm以下，优选为1μm以下，进一步优选为500nm以下。通过使阳极105的膜厚为10nm以上，能够抑制薄膜电阻，通过使阳极105的膜厚为10μm以下，能够在不降低透光率的情况下高效地将光转换为电。阳极105为透明电极时，需要选择能够兼得透光率和薄膜电阻(sheet resistance)的膜厚。
阳极105的薄膜电阻没有特别限制，通常为1Ω/□以上，另一方面，通常为1000Ω/□以下，优选为500Ω/□以下，进一步优选为100Ω/□以下。
作为阳极105的形成方法，可举出蒸镀法或溅射法等真空成膜方法或涂布含有纳米粒子、前体的油墨后进行成膜的湿式涂布法。
阴极101一般是由功函数具有比阳极高的值的导电性材料构成，具有顺畅地提取活性层103中产生的电子的功能的电极。阴极101与电子提取层102邻接。
举出阴极101的材料，例如可举出铂、金、银、铜、铁、锡、锌、铝、铟、铬、锂、钠、钾、铯、钙或镁等金属及其合金；氟化锂、氟化铯等无机盐；氧化镍、氧化铝、氧化锂或氧化铯这样的金属氧化物等。这些材料为具有低功函数的材料，因而优选。阴极101也与阳极105相同，也可以通过在二氧化钛这样的n型半导体中使用具有导电性的材料作为电子提取层102，从而使用具有适于阳极105的高功函数的材料。从保护电极的观点出发，作为阳极105的材料，优选铂、金、银、铜、铁、锡、铝、钙或铟等金属或氧化铟锡等使用这些金属的合金。
阴极101的膜厚没有特别限制，通常为10nm以上，优选为20nm以上，更优选为50nm以上。另一方面，通常为10μm以下，优选为1μm以下，更优选为500nm以下。通过使阴极101的膜厚为10nm以上，能够抑制薄膜电阻，通过使阴极101的膜厚为10μm以下，能够在不降低透光率的情况下高效地将光转换为电。阴极101为透明电极的情况下，需要选择兼得透光率和薄膜电阻的膜厚。
阴极101的薄膜电阻没有特别限制，通常为1000Ω/□以下，优选为500Ω/□以下，进一步优选为100Ω/□以下。对下限没有限制，通常为1Ω/□以上。
作为阴极101的形成方法，有蒸镀法或溅射法等真空成膜方法，或涂布含有纳米粒子、前体的油墨后进行成膜的湿式涂布法等。
并且，阳极105和阴极101可以具有2层以上的层叠结构。另外，通过对阳极105和阴极101进行表面处理，可以改善特性(电气特性、润湿特性等)。
在层叠阳极105和阴极101后，优选将光电转换元件在通常50℃以上、优选80℃以上、另一方面通常300℃以下、优选280℃以下、更优选250℃以下的温度范围进行加热(有时将该工序称为退火处理工序)。通过在50℃以上的温度进行退火处理工序，可得到提高光电转换元件的各层间的密合性，例如电子提取层102与阴极101和/或电子提取层102与活性层103的密合性的效果，因此优选。通过提高各层间的密合性，能够提高光电转换元件的热稳定性、耐久性等。使退火处理工序的温度为300℃以下，活性层103内的有机化合物发生热分解的可能性降低，因而优选。退火处理工序中，可以在上述的温度范围内进行阶段性加热。
作为加热的时间，通常1分钟以上，优选3分钟以上，另一方面，通常为3小时以下，优选为1小时以下。退火处理工序优选在作为太阳能电池性能的参数的开路电压、短路电流以及填充因子达到一定的值后结束。另外，退火处理工序优选在常压下、且在非活性气体环境中实施。
作为加热的方法，可以将光电转换元件置于加热板等热源上，也可以将光电转换元件放入加热炉等加热环境中。另外，加热可以以分批式进行，也可以以连续方式进行。
＜4－5.光电转换特性＞
光电转换元件107的光电转换特性可以如下求出。用太阳模拟器以照射强度100mW/cm2对光电转换元件107照射AM1.5G条件的光，测定电流-电压特性。根据所得到的电流-电压曲线，能够求出光电转换效率(PCE)、短路电流密度(Jsc)、开路电压(Voc)、填充因子(FF)、串联电阻、分流电阻之类的光电转换特性。
本发明的光电转换元件的光电转换效率没有特别限制，通常为1％以上，优选为1.5％以上，更优选为2％以上。另一方面，对上限没有特别限制，越高越好。
另外，作为测定光电转换元件的耐久性的方法，可举出求出将光电转换元件暴露于大气前后的光电转换效率的维持率的方法。
(维持率)＝(大气暴露N小时后的光电转换效率)/(大气暴露之前的光电转换效率)
为了使光电转换元件实用化，除了制造简便且廉价以外，重要的是具有高的光电转换效率和高的耐久性。从该观点出发，暴露在大气中1周前后的光电转换效率的维持率优选60％以上，更优选80％以上，越高越好。
＜5.本发明的太阳能电池＞
本发明的光电转换元件107优选作为太阳能电池、尤其是薄膜太阳能电池的太阳能电池元件使用。
图2是示意地表示作为本发明的一个实施方式的薄膜太阳能电池的构成的剖视图。如图2所示，本实施方式的薄膜太阳能电池14依次具备耐候性保护膜1、防紫外线膜2、气体阻隔膜3、吸气材料膜4、密封材料5、太阳能电池元件6、密封材料7、吸气材料膜8、气体阻隔膜9和背板10。而且，从形成有耐候性保护膜1的一侧(图中为下方)照射光，从而太阳能电池元件6发电。应予说明，使用在铝箔的两面粘接氟系树脂膜而成的片等防水性高的片作为后述的背板10时，根据用途可以不使用吸气材料膜8和/或气体阻隔膜9。
＜5－1.耐候性保护膜(1)＞
耐候性保护膜1是保护太阳能电池元件6不受天气变化影响的膜。通过用耐候性保护膜1覆盖太阳能电池元件6，从而保护太阳能电池元件6等不受天气变化等影响，较高地维持发电能力。耐候性保护膜1位于薄膜太阳能电池14的最外层，所以优选具备耐候性、耐热性、透明性、疏水性、耐污染性和/或机械强度等适合作为薄膜太阳能电池14的表面被覆材料的性能，并且具有将其暴露于室外时能长期维持的性质。
另外，从不妨碍太阳能电池元件6的光吸收的观点出发，耐候性保护膜1优选使可见光透过。例如，可见光(波长360～830nm)的透过率优选为80％以上，对上限没有限制。并且，薄膜太阳能电池14常常接受光而发热，因此优选耐候性保护膜1也对热具有耐性。从该观点出发，耐候性保护膜1的构成材料的熔点通常为100℃～350℃。
构成耐候性保护膜1的材料只要能够保护太阳能电池元件6不受天气变化影响，就可以是任意的。举出该材料的例子，可举出聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、环状聚烯烃树脂、AS(丙烯腈－苯乙烯)树脂、ABS(丙烯腈－丁二烯－苯乙烯)树脂、聚氯乙烯树脂、氟系树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯树脂、酚醛树脂、聚丙烯酸系树脂、各种尼龙等聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺－酰亚胺树脂、聚氨酯树脂、纤维素系树脂、硅系树脂或聚碳酸酯树脂等。
应予说明，耐候性保护膜1可以由1种材料形成，也可以由2种以上的材料形成。另外，耐候性保护膜1可以由单层膜形成，也可以是具备2层以上的膜的层叠膜。
耐候性保护膜1的厚度没有特别规定，通常为10μm～200μm。
另外，为了改善与其他膜的粘接性，可以对耐候性保护膜1进行电晕处理和等离子体处理中的至少一种等表面处理。
耐候性保护膜1优选在薄膜太阳能电池14中尽可能地设置于外侧。这是为了能够保护薄膜太阳能电池14的构成部件中更多的部件。
＜5－2.防紫外线膜(2)＞
防紫外线膜2是防止紫外线透过的膜。将防紫外线膜2设置于薄膜太阳能电池14的受光部分，通过用防紫外线膜2覆盖太阳能电池元件6的受光面6a，保护太阳能电池元件6和根据需要设置的气体阻隔膜3、9等不受紫外线影响，能够较高地维持发电能力。
对于防紫外线膜2所要求的紫外线的透过抑制能力的程度，优选紫外线(例如，波长300nm)的透过率为50％以下，对下限没有限制。另外，从不妨碍太阳能电池元件6的光吸收的观点出发，防紫外线膜2优选使可见光透过。例如，优选可见光(波长360～830nm)的透过率为80％以上，对上限没有限制。
并且，薄膜太阳能电池14常常接受光而发热，因此优选防紫外线膜2也对热具有耐性。从该观点出发，防紫外线膜2的构成材料的熔点通常为100℃～350℃。
另外，防紫外线膜2优选柔软性高，与邻接的膜的粘接性良好，能阻隔水蒸气、氧。
构成防紫外线膜2的材料只要能够减弱紫外线的强度就是任意的。举出该材料的例子，可举出在环氧系、丙烯酸系、聚氨酯系或酯系的树脂中配合紫外线吸收剂并进行成膜而得的膜等。另外，可以使用将使紫外线吸收剂分散或者溶解在树脂中而成的层(以下，适当地称为“紫外线吸收层”)形成在基材膜上而成的膜。
作为紫外线吸收剂，例如，可以使用水杨酸系、二苯甲酮系、苯并***系、氰基丙烯酸酯系紫外线吸收剂等。应予说明，紫外线吸收剂可以使用1种，也可以按任意的组合和比率并用2种以上。像上述那样，作为紫外线吸收膜可以使用将紫外线吸收层形成在基材膜上而成的膜。这样的膜例如可以通过将含有紫外线吸收剂的涂布液涂布在基材膜上并使其干燥来制作。
基材膜的材质没有特别限定，从得到耐热性、柔软性的平衡良好的膜方面考虑，例如可举出聚酯。
举出防紫外线膜2的具体的商品的例子，可举出CUT ACE(MKVPLASTICS株式会社)等。应予说明，防紫外线膜2可以由1种材料形成，也可以由2种以上材料形成。
另外，防紫外线膜2可以由单层膜形成，也可以是具备2层以上的膜的层叠膜。防紫外线膜2的厚度没有特别规定，通常为5μm～200μm。
防紫外线膜2可以设置于覆盖太阳能电池元件6的受光面6a的至少一部分的位置，优选设置于覆盖太阳能电池元件6的整个受光面6a的位置。但是，也可以在覆盖太阳能电池元件6的受光面6a的位置以外的位置设置防紫外线膜2。
＜5－3.气体阻隔膜(3)＞
气体阻隔膜3是防止水和氧透过的膜。通过用气体阻隔膜3被覆太阳能电池元件6，能够保护太阳能电池元件6不受水和氧影响，较高地维持发电能力。
气体阻隔膜3所要求的防湿能力的程度根据太阳能电池元件6的种类等是各种各样的，但单位面积(1m2)的每1天的水蒸气透过率通常优选为1×10－1g/m2/day以下，对下限没有限制。
气体阻隔膜3所要求的氧透过性的程度根据太阳能电池元件6的种类等是各种各样的，但单位面积(1m2)的每1天的氧透过率通常优选为1×10－1cc/m2/day/atm以下，对下限没有限制。
另外，从不妨碍太阳能电池元件6的光吸收的观点出发，气体阻隔膜3优选使可见光透过。例如，可见光(波长360～830nm)的透过率通常为60％以上，对上限没有限制。
并且，薄膜太阳能电池14常常接受光而发热，因此优选气体阻隔膜3也对热具有耐性。从该观点出发，气体阻隔膜3的构成材料的熔点通常为100℃～350℃。
气体阻隔膜3的具体的构成只要保护太阳能电池元件6不受水影响，就是任意的。但是，能够透过气体阻隔膜3的水蒸气、氧的量越少的膜，制造成本越高，因此优选考虑综合这些方面来使用适当的膜。
其中作为优选的气体阻隔膜3，例如，可举出在对聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)或聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)等基材膜上真空蒸镀SiOx而成的膜等。
应予说明，气体阻隔膜3可以由1种材料形成，也可以由2种以上的材料形成。另外，气体阻隔膜3可以由单层膜形成，也可以是具备2层以上的膜的层叠膜。
气体阻隔膜3的厚度没有特别规定，通常为5μm～200μm。
气体阻隔膜3只要能够被覆太阳能电池元件6而保护其不受湿气和氧影响，对其形成位置就没有限制，优选覆盖太阳能电池元件6的正面(受光面侧的面。图2中为下侧的面)和背面(与受光面相反的一侧的面。图2中为上侧的面)。这是因为在薄膜太阳能电池14中，其正面和背面往往与其他面相比大面积地形成。在本实施方式中，气体阻隔膜3覆盖太阳能电池元件6的正面，后述的气体阻隔膜9覆盖太阳能电池元件6的背面。应予说明，使用在铝箔的两面粘接氟系树脂膜而成的片等防水性高的片作为后述的背板10时，根据用途可以不使用吸气材料膜8和气体阻隔膜9中的至少一方。
＜5－4.吸气材料膜(4)＞
吸气材料膜4是吸收水分和氧中的至少一方的膜。通过用吸气材料膜4覆盖太阳能电池元件6，保护太阳能电池元件6等不受水分和氧中的至少一方影响，较高地维持发电能力。这里，吸气材料膜4与上述的气体阻隔膜3不同，不是妨碍水分透过，而是吸收水分。通过使用吸收水分的膜，从而用气体阻隔膜3等被覆太阳能电池元件6时，吸气材料膜4捕捉微微进入由气体阻隔膜3和9形成的空间的水分而能够排除水分对太阳能电池元件6的影响。
吸气材料膜4的水分吸收能力的程度通常为0.1mg/cm2以上，对上限没有限制，通常为10mg/cm2以下。另外，通过吸气材料膜4吸收氧，从而在用气体阻隔膜3和9等被覆太阳能电池元件6时，吸气材料膜4能够捕捉微微进入由气体阻隔膜3和9形成的空间的氧而排除氧对太阳能电池元件6的影响。
并且，从不妨碍太阳能电池元件6的光吸收的观点出发，吸气材料膜4优选使可见光透过。例如，可见光(波长360～830nm)的透过率通常为60％以上，对上限没有限制。
并且，薄膜太阳能电池14常常接受光而发热，因此优选吸气材料膜4也对热具有耐性。从该观点出发，吸气材料膜4的构成材料的熔点通常为100℃～350℃。
构成吸气材料膜4的材料只要能够吸收水分和氧中的至少一方，就是任意的。举出该材料的例子，作为吸收水分的物质，可举出碱金属、碱土金属或碱土金属的氧化物；碱金属或碱土金属的氢氧化物；硅胶、沸石系化合物、硫酸镁、硫酸钠或硫酸镍等硫酸盐；铝金属配合物或辛酸氧化铝等有机金属化合物等。具体而言，作为碱土金属，可举出Ca、Sr或Ba等。作为碱土金属的氧化物，可举出CaO、SrO或BaO等。除此之外，还可举出Zr－Al－BaO、铝金属配合物等。举出具体的商品名，例如，可举出OleDry(双叶电子株式会社制)等。
作为吸收氧的物质，可举出活性炭、硅胶、活性氧化铝、分子筛、氧化镁或氧化铁等。另外，还可举出Fe、Mn、Zn和这些金属的硫酸盐·氯化物盐·硝酸盐等无机盐。
应予说明，吸气材料膜4可以由1种材料形成，也可以由2种以上的材料形成。另外，吸气材料膜4可以由单层膜形成，也可以是具备2层以上的膜的层叠膜。
吸气材料膜4的厚度没有特别规定，通常为5μm～200μm。
吸气材料膜4只要在由气体阻隔膜3和9形成的空间内，对其形成位置就没有限制，优选覆盖太阳能电池元件6的正面(受光面侧的面。图2中为下侧的面)和背面(与受光面相反的一侧的面。图2中为上侧的面)。这是因为薄膜太阳能电池14中，其正面和背面往往与其他面相比大面积地形成，所以有水分和氧介由这些面进入的趋势。从该观点出发，吸气材料膜4优选设置于气体阻隔膜3与太阳能电池元件6之间。在本实施方式中，吸气材料膜4覆盖太阳能电池元件6的正面，后述的吸气材料膜8覆盖太阳能电池元件6的背面，吸气材料膜4、8分别位于太阳能电池元件6与气体阻隔膜3、9之间。应予说明，使用在铝箔的两面粘接氟系树脂膜而成的片等防水性高的片作为后述的背板10时，根据用途可以不使用吸气材料膜8和气体阻隔膜9中的至少一方。
＜5－5.密封材料(5)＞
密封材料5是增强太阳能电池元件6的膜。由于太阳能电池元件6薄，因此通常强度弱，进而有薄膜太阳能电池的强度变弱的趋势，但可以利用密封材料5较高地维持强度。
另外，从保持薄膜太阳能电池14的强度的观点出发，优选密封材料5的强度高。具体的强度也与密封材料5以外的耐候性保护膜1、背板10的强度有关，难以一并规定，但优选具有薄膜太阳能电池14整体具有良好的弯曲加工性、不产生折弯部分的剥离的强度。
另外，从不妨碍太阳能电池元件6的光吸收的观点出发，密封材料5优选使可见光透过。例如，可见光(波长360～830nm)的透过率通常为60％以上，对上限没有限制。
密封材料5的厚度没有特别规定，通常为2μm～700μm。
密封材料5相对于基板的T型剥离粘接强度通常为1N/英寸以上、通常为2000N/英寸以下。从能够确保模块的长期耐久性方面考虑，优选T型剥离粘接强度为1N/英寸以上。从废弃太阳能电池时，能够将基材、阻隔膜与粘接材分别废弃方面考虑，优选T型剥离粘接强度为2000N/英寸以下。T型剥离粘接强度通过根据JIS K6854－3(1999年)的方法进行测定。
作为密封材料5的构成材料，只要具有上述特性，就没有特别限制，可以使用一般用于有机·无机太阳能电池的密封、有机·无机LED元件的密封或电子电路基板的密封等的密封用材料。
具体而言，可举出热固性树脂组合物或热塑性树脂组合物以及活性能量线固化性树脂组合物。活性能量线固化性树脂组合物是指利用例如紫外线、可见光、电子束等而固化的树脂。更具体而言，可举出乙烯－乙酸乙烯酯共聚物(EVA)树脂组合物、烃系树脂组合物、环氧系树脂组合物、聚酯系树脂组合物、丙烯酸系树脂组合物、聚氨酯系树脂组合物或硅系树脂组合物等，根据各自的高分子的主链、支链、末端的化学修饰、分子量的调整、添加剂等，体现热固性、热塑性以及活性能量线固化性等特性。
另外，薄膜太阳能电池14常常接受光而发热，因此优选密封材料5也对热具有耐性。从该观点出发，密封材料5的构成材料的熔点通常为100℃～350℃。
密封材料5中的密封材料用构成材料的密度优选0.80g/cm3以上，对上限没有限制。应予说明，密度的测定和评价可以通过根据JIS K7112(1999年)的方法来实施。
对设置密封材料5的位置没有限制，通常以夹入太阳能电池元件6的方式设置。这是为了可靠地保护太阳能电池元件6。在本实施方式中，在太阳能电池元件6的正面和背面分别设置密封材料5和密封材料7。
＜5－6.太阳能电池元件(6)＞
太阳能电池元件6与上述的光电转换元件107相同。即，可以使用光电转换元件107制造薄膜太阳能电池14。
对于太阳能电池元件6而言，可以每一个薄膜太阳能电池14仅对应设置一个，通常设置2个以上的太阳能电池元件6。具体的太阳能电池元件6的个数可以任意设定。设置多个太阳能电池元件6时，太阳能电池元件6常常阵列状地并列设置。
设置多个太阳能电池元件6时，通常太阳能电池元件6彼此电连接，从端子(未图示)提取由连接的一组太阳能电池元件6产生的电，这时，为了提高电压，通常串联连接太阳能电池元件。
在这样将太阳能电池元件6彼此连接的情况下，优选太阳能电池元件6间的距离小，进而，优选太阳能电池元件6与太阳能电池元件6之间的缝隙窄。这是为了加宽太阳能电池元件6的受光面积而增加受光量，增加薄膜太阳能电池14的发电量。
＜5－7.密封材料(7)＞
密封材料7是与上述的密封材料5相同的膜，除了配设位置不同之外，同样可以使用与密封材料7相同的材料。另外，靠近太阳能电池元件6背面侧的构成部件无需使可见光透过，所以也可以使用不透过可见光的材料。
＜5－8.吸气材料膜(8)＞
吸气材料膜8是与上述的吸气材料膜4相同的膜，除了配设位置不同之外，同样可以根据需要使用与吸气材料膜4相同的材料。另外，靠近太阳能电池元件6背面侧的构成部件无需使可见光透过，所以也可以使用不透过可见光的材料。
＜5－9.气体阻隔膜(9)＞
气体阻隔膜9是与上述的气体阻隔膜3相同的膜，除了配设位置不同之外，同样可以根据需要使用与气体阻隔膜9相同的材料。另外，靠近太阳能电池元件6背面侧的构成部件无需使可见光透过，所以也可以使用不透过可见光的材料。
＜5－10.背板(10)＞
背板10是与上述的耐候性保护膜1相同的膜，除了配设位置不同之外，同样可以使用与耐候性保护膜1相同的材料。另外，该背板10只要不易透过水和氧，就可以使背板10作为气体阻挡层发挥功能。另外，靠近太阳能电池元件6背面侧的构成部件无需使可见光透过，所以也可以使用不透过可见光的材料。
＜5－11.尺寸等＞
本实施方式的薄膜太阳能电池14通常为膜状的薄的部件。通过这样作为膜状部件的方式形成薄膜太阳能电池14，能够容易地将薄膜太阳能电池14设置于建材、汽车或室内等中。薄膜太阳能电池14轻且不易破裂，因此能够得到安全性高的太阳能电池，而且也能适用于曲面，所以能够用于更多的用途。由于薄且轻，所以从输送、保存等流通方面考虑也是优选的。并且，因为是膜状，所以能够进行卷对卷方式的制造，能够大幅降低成本。
对薄膜太阳能电池14的具体尺寸没有限制，其厚度通常为300μm～3000μm。
＜5－12.制造方法＞
对本实施方式的薄膜太阳能电池14的制造方法没有限制，例如，作为图2的形态的太阳能电池的制造方法，可举出制成图2所示的层叠体后，进行层压密封工序的方法。由于本实施方式的太阳能电池元件的耐热性优异，所以从由层压密封工序所致的劣化减少方面考虑是优选的。
可以使用公知的技术进行图2所示的层叠体制作。层压密封工序的方法只要不损害本发明的效果，就没有特别限制，例如，可举出湿层压、干层压、热熔层压、挤出层压、共挤出成型层压、挤出涂布、基于光固化粘接剂的层压、热层压等。其中优选在有机EL设备密封中有实际成绩的基于光固化粘接剂的层压法、在太阳能电池中有实际成绩的热熔层压或热层压，并且，从能够使用片状的密封材料方面考虑，更优选热熔层压或热层压。
层压密封工序的加热温度通常为130℃以上，优选为140℃以上，通常为180℃以下，优选为170℃以下。层压密封工序的加热时间通常为10分钟以上，优选为20分钟以上，通常为100分钟以下，优选为90分钟以下。层压密封工序的压力通常为0.001MPa以上，优选为0.01MPa以上，通常为0.2MPa以下，优选为0.1MPa以下。通过使压力为该范围，能够可靠地进行密封，并且能够抑制密封材料5、7从端部露出、由过加压所致的膜厚降低，从而能确保尺寸稳定性。应予说明，将2个以上的太阳能电池元件6串联或并联连接而成的太阳能电池也可以与上述同样地制造。
＜5－13.用途＞
对本发明的太阳能电池、特别是上述的薄膜太阳能电池14的用途没有限制，可以用于任意用途。举出适用本发明的薄膜太阳能电池的领域的例子，是建材用太阳能电池、汽车用太阳能电池、室内用太阳能电池、铁道用太阳能电池、船舶用太阳能电池、飞机用太阳能电池、太空船用太阳能电池、家电用太阳能电池、移动电话用太阳能电池或玩具用太阳能电池等。
本发明的太阳能电池、特别是薄膜太阳能电池可以直接使用，也可以在基材上设置1个以上的太阳能电池，以太阳能电池模块的形式使用。例如，如图3示意地表示，准备在基材12上具备薄膜太阳能电池14的太阳能电池模块13，将其设置于使用场所使用即可。即，可以使用薄膜太阳能电池14来制造太阳能电池模块13。举出具体例，使用建材用板材作为基材12时，通过在该板材的表面设置薄膜太阳能电池14，能够制作太阳能电池面板作为太阳能电池模块13。
基材12是支承薄膜太阳能电池14的支承部件。作为形成基材12的材料，例如，可举出玻璃、蓝宝石以及二氧化钛等无机材料；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚醚砜、聚酰亚胺、尼龙、聚苯乙烯、聚乙烯醇、乙烯乙烯醇共聚物、氟树脂、氯乙烯、聚乙烯、纤维素、聚偏氯乙烯、芳族聚酰胺、聚苯硫醚、聚氨酯、聚碳酸酯、聚芳酯以及聚降冰片烯等有机材料；纸以及合成纸等纸材料；不锈钢、钛以及铝等金属；为了赋予绝缘性而对不锈钢、钛以及铝等金属箔的表面进行涂覆或层压而成的材料等复合材料等。
应予说明，基材的材料可以使用1种，也可以按任意的组合和比率并用2种以上。另外，可以使这些有机材料或纸材料中含有碳纤维，增强机械强度。举出基材12的例子，可举出ALPOLIC(注册商标：三菱树脂制)等。
对基材12的形状没有限制，通常使用板材。另外，基材12的材料、尺寸等可以根据其使用环境任意设定。该太阳能电池面板可以设置于建筑物的外壁等。
实施例
以下，根据实施例对本发明的实施方式进行说明，本发明只要不超出其要旨，就不限定于这些。
＜锌化合物的分解温度(Td)＞
通过使用SII NanoTechnology公司制TG－DTA6300的差示热质同时分析，测定各种锌化合物的粉末状态下的分解温度。测定条件如下。
试样容器： 铝制试样容器
环境：   大气  200mL/分钟
升温速度： 10℃/分钟
温度范围： 25℃～600℃
测定的分解温度如下。
二丙烯酸锌： 228℃
乙酸锌二水合物： 242℃ (脱水89℃)
乙酰丙酮锌配合物： 116℃
根据以上，可知二羧酸锌的分解温度为200℃以上且小于300℃，比乙酰丙酮锌配合物高。由此可知，如果不进行积极施加水、热等外部刺激的控制，则二羧酸锌不转变为氧化锌等。
＜实施例1：油墨和半导体层的制作、膜厚和粗糙度测定以及薄膜X射线衍射(XRD)测定＞
[实施例1－1]
通过将二丙烯酸锌(日本触媒株式会社制，800mg，3.86mmol)溶解在乙醇(和光纯药工业株式会社制，11.1mL)和乙二醇(和光纯药工业株式会社制，0.4mL)中，制备无色透明的油墨(S1)。
接下来，将按155nm的厚度堆积有铟锡氧化物(ITO)透明导电膜的玻璃基板按使用了丙酮的超声波清洗、使用了异丙醇的超声波清洗的顺序进行清洗后，进行氮气吹扫。
向清洗过的基板滴加制备好的油墨(S1)后，使用旋转涂布机ACT－300DII(ACTIVE公司制)在未控制的大气环境下(20～25℃，湿度30～35％)，在3000rpm、30秒的条件下进行旋涂。其后，进行150℃、10分钟的加热处理，由此制成半导体层。
[膜厚和粗糙度测定]
对得到的膜使用触针式表面形状测定器Dektak150(ULVAC公司制)按以下的测定条件测定膜厚。将5次的测定值的平均作为结果，示于表1。另外，在相同的测定条件下，测定1000μm间的平均粗糙度(Ra)。将5次的测定值的平均作为结果，示于表1。
触针压： 1mg
触针尺寸：Radius12.5μm
测定距离：1000μm
测定时间：60秒
测定模式：标准
[薄膜X射线衍射(XRD)测定]
对得到的膜按以下的条件进行薄膜X射线衍射(XRD)测定。将结果示于图5。
应予说明，图5中，为了容易辨别各图谱，错开各图谱的基线的位置。
另外，沿横轴(2θ)方向在20°～50°的范围放大薄膜X射线衍射(XRD)图谱，以34.3°为峰顶求出半峰宽。将结果示于图6。
(测定条件)
测定装置     Rigaku公司制RINT2000
光学体系     斜入射X射线衍射光学体系
测定条件     面外(out of plane)法
X射线输出    50kV，250mA(CuKα)
扫描轴      2θ
入射角(θ)   0.2°
扫描范围(2θ)  2－60°
扫描速度     3°/min
[比较例1－1]
使乙酸锌二水合物(和光纯药工业株式会社制，1760mg，8.0mmol)溶解在乙醇胺(Aldrich公司制，0.50mL)和2－甲氧基乙醇(Aldrich公司制，10mL)中，在60℃搅拌1小时，由此制备作为氧化锌的前体溶液的无色透明的油墨(S2)。将该油墨(S2)与实施例1－1同样地进行旋涂，在大气环境下，进行150℃、10分钟的加热处理，由此制成半导体层。与实施例1－1同样地进行膜厚、平均粗糙度(Ra)、薄膜X射线衍射(XRD)测定。将结果示于表1和图5。
[比较例1－2]
将乙酰丙酮锌配合物(同仁化学研究所株式会社制，400mg，1.42mmol)溶解在乙醇(和光纯药工业株式会社制，10mL)中，制备无色透明的油墨(S3)。将该油墨(S3)与实施例1－1同样地进行旋涂，在大气环境下，进行150℃、10分钟的加热处理，由此制成半导体层。与实施例1－1同样地进行膜厚、平均粗糙度(Ra)、薄膜X射线衍射(XRD)测定。将结果示于表1和图5。
[比较例1－3]
在氩环境下(氩流量20sccm)，使用氧化锌(ZnO)靶(高纯度化学研究所株式会社制，99.99％)利用RF溅射法在清洗过的基板上制成半导体层。与实施例1－1同样地进行膜厚、平均粗糙度(Ra)、薄膜X射线衍射(XRD)测定。将结果示于表1和图5。
另外，沿横轴(2θ)方向在20°～50°的范围放大薄膜X射线衍射(XRD)图谱，以34.6°为峰顶求出半峰宽。将结果示于图7。
由实施例1－1和比较例1－1～1－3可知，用本发明的制造法制作的半导体层具有虽说是湿式成膜法但粗糙度小于湿式成膜法的与真空成膜法相当的粗糙度。
另外，如果是溅射法等真空成膜法，则能够得到c轴取向性强的多晶的含氧化锌半导体层，与此相对，实施例1－1中得到像测定到与(100)、(101)的峰重叠的宽度宽的(002)峰那样、不过度具有特定的结晶取向性的多晶的含氧化锌半导体层。
根据以上，用本发明的制造法制成的含氧化锌半导体层，能够制作均匀性高、不过度具有特定的结晶取向性的多晶膜。这表示能够得到兼得高半导体特性和高耐久性的膜。
＜实施例2：油墨和半导体层的制作、以及剥离强度和硬度评价＞
实施例2－1～2－28、比较例2－1～2－16以及参考例2－1分别如下地形成含金属氧化物半导体层或化合物层。另外，对形成的各个半导体层或化合物层如下地测定剥离强度和硬度。
[半导体层的制作]
将按155nm的厚度堆积铟锡氧化物(ITO)透明导电膜而成的玻璃基板按使用了丙酮的超声波清洗、使用了异丙醇的超声波清洗的顺序进行清洗后，进行氮气吹扫。在清洗过的基板上滴加根据各条件制备的油墨(1mL)后，使用旋转涂布机ACT－300DII(ACTIVE公司制)，在未控制的大气环境下(10～35℃，湿度10～80％)，在3000rpm、30秒的条件下进行旋涂。其后，根据各条件进行加热，由此形成膜。
[剥离强度试验]
通过用Johnson棉棒(Johnson & Johnson公司制)是否擦掉来评价所得到的膜的剥离强度。将各自的测定结果示于表2。
[硬度试验]
对得到的膜，使用触针式表面形状测定器Dektak150(ULVAC公司制)，按以下的测定条件判定膜是否被削掉，由此评价膜硬度。将各自的测定结果示于表2。
触针压：1、5、10或15mg
触针尺寸：Radius12.5μm
测定距离：1000μm
测定时间：60秒
测定模式：标准
[实施例2－1]
将二丙烯酸锌(Aldrich公司制，800mg，3.86mmol)溶解在乙醇(和光纯药工业株式会社制，10mL)中，由此制备无色透明的油墨(S4)。接下来，将该油墨(S4)像上述那样进行旋涂，在大气环境下，进行150℃、10分钟的加热处理，由此制成膜厚41nm的半导体层。
[实施例2－2]
与实施例2－1同样地进行，制备油墨(S4)。接下来，将该油墨(S4)像上述那样进行旋涂，在大气环境下，进行120℃、10分钟的加热处理，由此制成膜厚42nm的半导体层。
[实施例2－3]
与实施例2－1同样地进行，制备油墨(S4)。接下来，将该油墨(S4)像上述那样进行旋涂，在大气环境下，进行100℃、10分钟的加热处理，由此制成膜厚47nm的半导体层。
[实施例2－4]
与实施例1－1同样地进行，制备油墨(S1)。
接下来，使用Shinyei Technology公司制精密湿度供给装置SRG1R和美和制作所制手套箱，由干燥的压缩空气制成相对湿度5％的环境。
将油墨(S1)像上述那样进行旋涂，在相对湿度5％的环境下，进行150℃、5分钟的加热处理，由此制成膜厚41nm的半导体层。
[实施例2－5]
与实施例1－1同样地进行，制备油墨(S1)。接下来，将该油墨(S1)像上述那样进行旋涂，在利用与实施例2－4相同的方法形成的相对湿度7％的环境下，进行180℃、3分钟的加热处理，由此制成膜厚41nm的半导体层。
[实施例2－6]
与实施例1－1同样地进行，制备油墨(S1)。接下来，将该油墨(S1)像上述那样进行旋涂，在利用与实施例2－4相同的方法形成的相对湿度50％的环境下，进行150℃、10分钟的加热处理，由此制成膜厚45nm的半导体层。
[实施例2－7]
与实施例1－1同样地进行，制备油墨(S1)。接下来，将该油墨(S1)像上述那样进行旋涂，在利用与实施例2－4相同的方法形成的相对湿度50％的环境下，进行80℃、180分钟的加热处理，由此制成膜厚50nm的半导体层。
[实施例2－8]
与实施例1－1同样地进行，制备油墨(S1)。接下来，使用ShinyeiTechnology公司制精密湿度供给装置SRG1R和美和制作所制手套箱，由干燥的氮气形成相对湿度5％的氮气环境。
将油墨(S1)像上述那样进行旋涂，在相对湿度5％的氮气环境下，进行150℃、10分钟的加热处理，由此制成膜厚42nm的半导体层。
[实施例2－9]
将二丙烯酸锌(Aldrich公司制，800mg，3.86mmol)和乙酸锂二水合物(和光纯药工业株式会社制，19.7mg，0.19mmol)溶解在乙醇(和光纯药工业株式会社制，10mL)中，制备无色透明的油墨(S5)。接下来，将该油墨(S5)像上述那样进行旋涂，在大气环境下，进行150℃、10分钟的加热处理，由此制成膜厚41nm的半导体层。
[实施例2－10]
将Nano Zinc 60(Honjo Chemical公司制，氧化锌纳米粒子粉末，95mg，1.16mmol)和丙烯酸(东京化成工业株式会社制，160μL，2.32mmol)溶解在乙醇(和光纯药工业株式会社制，3mL)中，由此制备无色透明的油墨(S6)。将该油墨(S6)像上述那样进行旋涂，在大气环境下，进行150℃、10分钟的加热处理，由此制成膜厚43nm的半导体层。
[实施例2－11]
将Nano Zinc 60(Honjo Chemical公司制，氧化锌纳米粒子粉末，95mg，1.16mmol)和丙烯酸(东京化成工业株式会社制，240μL，3.48mmol)溶解在乙醇(和光纯药工业株式会社制，3mL)中，由此制备无色透明的油墨(S7)。将该油墨(S7)像上述那样进行旋涂，在大气环境下，进行150℃、10分钟的加热处理，由此制成膜厚43nm的半导体层。
[实施例2－12]
将Nano Zinc 60(Honjo Chemical公司制，氧化锌纳米粒子粉末，95mg，1.16mmol)和丙烯酸(东京化成工业株式会社制，800μL，11.6mmol)溶解在乙醇(和光纯药工业株式会社制，3mL)中，制备无色透明的油墨(S8)。将该油墨(S8)像上述那样进行旋涂，在大气环境下，进行150℃、10分钟的加热处理，由此制成膜厚42nm的半导体层。
[实施例2－13]
将Nano Zinc 100(Honjo Chemical公司制，氧化锌纳米粒子粉末，95mg，1.16mmol)和丙烯酸(东京化成工业株式会社制，240μL，3.48mmol)溶解在乙醇(和光纯药工业株式会社制，3mL)中，由此制备无色透明的油墨(S9)。将该油墨(S9)像上述那样进行旋涂，在大气环境下，进行150℃、10分钟的加热处理，由此制成膜厚46nm的半导体层。
[实施例2－14]
将ZINCOX SUPER F－2(HakusuiTech公司制，氧化锌纳米粒子粉末，95mg，1.16mmol)和丙烯酸(东京化成工业株式会社制，240μL，3.48mmol)溶解在乙醇(和光纯药工业株式会社制，3mL)中，由此制备无色透明的油墨(S10)。将该油墨(S10)像上述那样进行旋涂，在大气环境下，进行150℃、10分钟的加热处理，由此制成膜厚47nm的半导体层。
[实施例2－15]
将Pazet 23K(HakusuiTech公司制，氧化铝掺杂氧化锌纳米粒子粉末，95mg，1.16mmol)和丙烯酸(东京化成工业株式会社制，240μL，3.48mmol)溶解在乙醇(和光纯药工业株式会社制，3mL)中，由此制备淡绿色透明的油墨(S11)。将该油墨(S11)像上述那样进行旋涂，在大气环境下，进行150℃、10分钟的加热处理，由此制成膜厚40nm的半导体层。
[实施例2－16]
将Pazet GK40(HakusuiTech公司制，氧化镓掺杂氧化锌纳米粒子粉末，95mg，1.16mmol)和丙烯酸(东京化成工业株式会社制，240μL，3.48mmol)溶解在乙醇(和光纯药工业株式会社制，3mL)中，制备淡绿色透明的油墨(S12)。将该油墨(S12)像上述那样进行旋涂，在大气环境下，进行150℃、10分钟的加热处理，由此制成膜厚40nm的半导体层。
[实施例2－17]
将乙酸锌二水合物(和光纯药工业株式会社制，256mg，1.16mmol)和丙烯酸(东京化成工业株式会社制，160μL，2.32mmol)溶解在乙醇(和光纯药工业株式会社制，3mL)中，由此制备无色透明的油墨(S13)。将该油墨(S13)像上述那样进行旋涂，在大气环境下，进行150℃、10分钟的加热处理，由此制成膜厚46nm的半导体层。
[实施例2－18]
将乙酸锌二水合物(和光纯药工业株式会社制，256mg，1.16mmol)和丙烯酸(东京化成工业株式会社制，240μL，3.48mmol)溶解在乙醇(和光纯药工业株式会社制，3mL)中，由此制备无色透明的油墨(S14)。将该油墨(S14)像上述那样进行旋涂，在大气环境下，进行150℃、10分钟的加热处理，由此制成膜厚45nm的半导体层。
[实施例2－19]
将乙酸锌二水合物(和光纯药工业株式会社制，256mg，1.16mmol)，乙酸锂二水合物(和光纯药工业株式会社制，5.9mg，0.06mmol)和丙烯酸(东京化成工业株式会社制，240μL，3.48mmol)溶解在乙醇(和光纯药工业株式会社制，3mL)中，由此制备无色透明的油墨(S15)。将该油墨(S15)像上述那样进行旋涂，在大气环境下，进行150℃、10分钟的加热处理，由此制成膜厚46nm的半导体层。
[实施例2－20]
将乙酸锌二水合物(和光纯药工业株式会社制，256mg，1.16mmol)，碳酸铯(高纯度化学研究所株式会社制，9.5mg，0.03mmol)和丙烯酸(东京化成工业株式会社制，240μL，3.48mmol)溶解在乙醇(和光纯药工业株式会社制，3mL)中，由此制备无色透明的油墨(S16)。将该油墨(S16)像上述那样进行旋涂，在大气环境下，进行150℃、10分钟的加热处理，由此制成膜厚44nm的半导体层。
[实施例2－21]
将Nano Zinc 60(Honjo Chemical公司制，氧化锌纳米粒子粉末，95mg，1.16mmol)、丙烯酸(东京化成工业株式会社制)160μL(2.32mmol)和甲基丙烯酸(东京化成工业株式会社制，98μL，1.16mmol)溶解在乙醇(和光纯药工业株式会社制，3mL)中，由此制备无色透明的油墨(S17)。将该油墨(S17)像上述那样进行旋涂，在大气环境下，进行150℃、10分钟的加热处理，由此制成膜厚54nm的半导体层。
[实施例2－22]
将ZINCOX SUPER F－2(HakusuiTech公司制，氧化锌纳米粒子粉末，162mg，2.00mmol)和甲基丙烯酸(东京化成工业株式会社制，340μL，4.00mmol)溶解在乙醇(和光纯药工业株式会社制，6.0mL)和乙二醇(和光纯药工业株式会社制，0.23mL)中，由此制备无色透明的油墨(S18)。将该油墨(S18)像上述那样进行旋涂，在大气环境下，进行150℃、10分钟的加热处理，由此制成膜厚64nm的半导体层。
[实施例2－23]
将ZINCOX SUPER F－2(HakusuiTech公司制，氧化锌纳米粒子粉末，162mg，2.00mmol)和巴豆酸(关东化学株式会社制，344mg，4.00mmol)溶解在乙醇(和光纯药工业株式会社制，12.0mL)和乙二醇(和光纯药工业株式会社制，0.46mL)中，由此制备无色透明的油墨(S19)。将该油墨(S19)像上述那样进行旋涂，在大气环境下，进行150℃、10分钟的加热处理，由此制成膜厚73nm的半导体层。
[实施例2－24]
将ZINCOX SUPER F－2(HakusuiTech公司制，氧化锌纳米粒子粉末，162mg，2.00mmol)和2－己烯酸(和光纯药工业株式会社制，457mg，4.00mmol)溶解在乙醇(和光纯药工业株式会社制，6.0mL)和乙二醇(和光纯药工业株式会社制，0.23mL)中，由此制备无色透明的油墨(S20)。将该油墨(S20)像上述那样进行旋涂，在大气环境下，进行150℃、10分钟的加热处理，由此制成膜厚27nm的半导体层。
[实施例2－25]
在将含有40质量％的平均一次粒径35nm的氧化锌的乙醇分散液(Aldrich公司制)用乙醇(和光纯药工业株式会社制)稀释至10倍而得的溶液(3mL)中，进一步添加丙烯酸(东京化成工业株式会社制，24μL，0.35mmol)，由此制备白色的油墨(S21)。将该油墨(S21)像上述那样进行旋涂，在大气环境下，进行150℃、10分钟的加热处理，由此制成膜厚95nm的半导体层。
[实施例2－26]
在将含有40质量％的平均一次粒径35nm的氧化锌的乙醇分散液(Aldrich公司制)用乙醇(和光纯药工业株式会社制)稀释至10倍而得的溶液(3mL)中，进一步添加丙烯酸(东京化成工业株式会社制，80μL，1.16mmol)，由此制备白色的油墨(S22)。将该油墨(S22)像上述那样进行旋涂，在大气环境下，进行150℃、10分钟的加热处理，由此制成膜厚102nm的半导体层。
[实施例2－27]
在将含有40质量％的平均一次粒径35nm的氧化锌的乙醇分散液(Aldrich公司制)用乙醇(和光纯药工业株式会社制)稀释至10倍而得的溶液(3mL)中，进一步添加丙烯酸(东京化成工业株式会社制，240μL，3.48mmol)，由此制备无色透明的油墨(S23)。将该油墨(S23)像上述那样进行旋涂，在大气环境下，进行150℃、10分钟的加热处理，由此制成膜厚128nm的半导体层。
[实施例2－28]
在将含有40质量％的平均一次粒径35nm的氧化锌的乙醇分散液(Aldrich公司制)用乙醇(和光纯药工业株式会社制)稀释至10倍而得的溶液(3mL)中，进一步添加丙烯酸(东京化成工业株式会社制，800μL，11.6mmol)，由此制备无色透明的油墨(S24)。将该油墨(S24)像上述那样进行旋涂，在大气环境下，进行150℃、10分钟的加热处理，由此制成膜厚138nm的半导体层。
[比较例2－1]
在Nano Zinc 60(Honjo Chemical公司制，氧化锌纳米粒子粉末，95mg，1.16mmol)中加入乙醇(和光纯药工业株式会社制，3mL)，由此制备Nano Zinc 60未溶解的、白色不均匀的油墨(S25)。将该油墨(S25)像上述那样进行旋涂，在大气环境下，进行150℃、10分钟的加热处理，由此制成膜厚221nm的不均匀的层。
[比较例2－2]
将Nano Zinc 60(Honjo Chemical公司制，氧化锌纳米粒子粉末，95mg，1.16mmol)和2－甲氧基乙氧基乙酸(397μL，3.48mmol)溶解在乙醇(和光纯药工业株式会社制，3mL)中，由此制备无色透明的油墨(S26)。将该油墨(S26)像上述那样进行旋涂，在大气环境下，进行150℃、10分钟的加热处理，由此制成膜厚61nm的不均匀的层。
[比较例2－3]
在Nano Zinc 60(Honjo Chemical公司制，氧化锌纳米粒子粉末，95mg，1.16mmol)和苯甲酸(426mg，3.48mmol)中加入乙醇(和光纯药工业株式会社制，3mL)，由此制备苯甲酸锌几乎未溶解的、白色的不均匀的油墨(S27)。将该油墨(S27)像上述那样进行旋涂，在大气环境下，进行150℃、10分钟的加热处理，由此制成膜厚310nm的不均匀的层。
[比较例2－4]
将ZINCOX SUPER F－2(HakusuiTech公司制，氧化锌纳米粒子粉末，162mg，2.00mmol)和3－丁烯酸(Aldrich公司制，340μL，4.00mmol)溶解在乙醇(和光纯药工业株式会社制，24.0mL)和乙二醇(和光纯药工业株式会社制，0.92mL)中，由此制备无色透明的油墨(S28)。将该油墨(S28)像上述那样进行旋涂，在大气环境下，进行150℃、10分钟的加热处理，由此制成膜厚38nm的比较均匀的层。
[比较例2－5]
将丙烯酸(东京化成工业株式会社制，24μL，0.35mmol)溶解在乙醇(和光纯药工业株式会社制，10mL)中，由此制备无色透明的油墨(S29)。将该油墨(S29)像上述那样进行旋涂，在大气环境下，进行150℃、10分钟的加热处理，膜几乎未在基板上形成。
[比较例2－6]
与比较例1－1同样地进行，制备油墨(S2)。将该油墨(S2)像上述那样进行旋涂，在大气环境下，进行150℃、10分钟的加热处理，由此制成膜厚60nm的比较均匀的层。
[比较例2－7]
在乙酸锌二水合物(和光纯药工业株式会社制，256mg，1.16mmol)中加入乙醇(和光纯药工业株式会社制，3mL)，由此制备乙酸锌几乎未溶解的、白色不均匀的油墨(S30)。将该油墨(S30)像上述那样进行旋涂，在大气环境下，进行150℃、10分钟的加热处理，由此制成膜厚300nm的不均匀的层。
[比较例2－8]
与比较例1－2同样地进行，制备油墨(S3)。接下来，将该油墨(S3)像上述那样进行旋涂，在大气环境下，进行150℃、10分钟的加热处理，由此制成膜厚50nm的白浊色的不均匀层。
[比较例2－9]
在甲酸锌二水合物(关东化学株式会社制，192mg，1mmol)中加入乙醇(和光纯药工业株式会社制，12.0mL)和乙二醇(和光纯药工业株式会社制，0.46mL)，由此制备甲酸锌几乎未溶解的、白色不均匀的油墨(S31)。将该油墨(S31)像上述那样进行旋涂，在大气环境下，进行150℃、10分钟的加热处理，由此制成膜厚135nm的不均匀的层。
[比较例2－10]
在丙酸锌(三津和化学株式会社制，212mg，1mmol)中加入乙醇(和光纯药工业株式会社制，12.0mL)和乙二醇(和光纯药工业株式会社制，0.46mL)，由此制备丙酸锌几乎未溶解的、白色不均匀的油墨(S32)。将该油墨(S32)像上述那样进行旋涂，在大气环境下，进行150℃、10分钟的加热处理，由此制成膜厚26nm的比较均匀的层。
[比较例2－11]
在硬脂酸锌(和光纯药工业株式会社制，632mg，1mmol)中加入乙醇(和光纯药工业株式会社制，12.0mL)和乙二醇(和光纯药工业株式会社制，0.46mL)，由此制备硬脂酸锌几乎未溶解的、白色不均匀的油墨(S33)。将该油墨(S33)像上述那样进行旋涂，在大气环境下，进行150℃、10分钟的加热处理，由此制成膜厚600nm的不均匀的层。
[比较例2－12]
在十一烯酸锌(Aldrich公司制，432mg，1mmol)中加入乙醇(和光纯药工业株式会社制，12.0mL)和乙二醇(和光纯药工业株式会社制，0.46mL)，由此制备十一烯酸锌几乎未溶解的、白色不均匀的油墨(S34)。将该油墨(S34)像上述那样进行旋涂，在大气环境下，进行150℃、10分钟的加热处理，由此制成膜厚725nm的不均匀的层。
[比较例2－13]
在油酸锌(关东化学株式会社制，628mg，1mmol)中加入乙醇(和光纯药工业株式会社制，12.0mL)和乙二醇(和光纯药工业株式会社制，0.46mL)，由此制备油酸锌几乎未溶解的、白色不均匀的油墨(S35)。将该油墨(S35)像上述那样进行旋涂，在大气环境下，进行150℃、10分钟的加热处理，由此制成膜厚570nm的不均匀的层。
[比较例2－14]
将含有40质量％的平均一次粒径35nm的氧化锌的乙醇分散液(Aldrich公司制)用乙醇(和光纯药工业株式会社制)稀释至10倍，由此制备白色的油墨(S36)。将该油墨(S36)像上述那样进行旋涂，在大气环境下，进行150℃、10分钟的加热处理，由此制成膜厚85nm的比较均匀的层。
[比较例2－15]
在将含有40质量％的平均一次粒径35nm的氧化锌的乙醇分散液(Aldrich公司制)用乙醇(和光纯药工业株式会社制)稀释至10倍而得的溶液(3mL)中添加2－甲氧基乙氧基乙酸(397μL，3.48mmol)，由此制备无色透明的油墨(S37)。将该油墨(S37)像上述那样进行旋涂，在大气环境下，进行150℃、10分钟的加热处理，由此制成膜厚362nm的不均匀的层。
[比较例2－16]
在将含有40质量％的平均一次粒径35nm的氧化锌的乙醇分散液(Aldrich公司制)用乙醇(和光纯药工业株式会社制)稀释至10倍而得的溶液(3mL)中添加苯甲酸(426mg，3.48mmol)，由此制备苯甲酸锌几乎未溶解的、白色不均匀的油墨(S38)。将该油墨(S38)像上述那样进行旋涂，在大气环境下，进行150℃、10分钟的加热处理，由此制成膜厚232nm的不均匀的层。
[参考例2－1]
与实施例2－1同样地进行，制备油墨(S4)。接下来，将该油墨(S4)像上述那样进行旋涂，在大气环境下，进行80℃、10分钟的加热处理，由此制成膜厚65nm的不均匀的层。
以下的表2和3中示出分别目视观察实施例2－1～2－28、比较例2－1～2－16以及参考例2－1而确认的油墨的状态、电子提取层的剥离强度以及硬度。关于“剥离强度”一栏，○表示膜完全未被擦掉，△表示膜的一部分被擦掉，×表示膜全部被擦掉。另外，关于“硬度”一栏，例如“10”表示触针压为10mg以下时膜未被削掉，而触针压为15mg时膜被削掉。“＞15”表示即便触针压为15mg膜时也未被削掉。
根据以上结果可知，实施例2－1～2－28中得到的层与比较例2－1～2－16中得到的层相比，剥离强度强，硬度也高。
另外可知，实施例2－7与实施例2－1～2－6和实施例2－8～实施例2－28相比利用低温(80℃)的热处理来制造含氧化锌半导体层，与参考例2－1相比，通过进行长时间的热处理，得到了具有足够高的剥离强度和硬度的含金属氧化物半导体层。因此，可知本发明在需要以更低温制造含金属氧化物半导体层时，可以通过调整加热时间来制造具有高剥离强度和膜硬度的含金属氧化物半导体层。
另外，如实施例2－25～2－28所示，可知使用氧化锌和丙烯酸制备含有二丙烯酸锌的油墨时，可以使用相对于氧化锌为200摩尔％以上的丙烯酸，制备透明的油墨。这表示二丙烯酸锌即便没有像溶胶-凝胶法那样的乙醇胺、乙酰丙酮等添加剂也因易于溶解于溶剂而容易形成均匀的膜。
＜实施例3：场效应晶体管(FET)元件的制作和评价＞
[实施例3－1]
在形成有膜厚300nm的氧化膜的n型硅(Si)基板(掺杂Sb，电阻率0.02Ω·cm以下，住友金属工业株式会社制)上，通过光刻形成具有长度(L)10μm、宽度(W)500μm的间隙的金电极作为源电极和漏电极。另外，削取氧化膜的一部分，用作栅电极。
与实施例2－1同样地进行，制备油墨(S4)。在大气环境下滴加0.3mL油墨(S4)到上述的基板上后，进行1000rpm、30秒的旋涂(Mikasa公司制旋转涂布机MS－A100)，然后，用150℃的加热板进行10分钟热处理，由此制成膜厚约40nm的良好的半导体膜。这样，制成形成有半导体膜的FET元件。
使用半导体参数分析仪4155C(Agilent Technologies公司制)评价制成的FET元件的FET特性。具体而言，在源电极与漏电极之间施加电压Vd(0～60V)、在源电极与栅电极之间电压施加Vg(－30～60V)时，测定流过半导体膜的电流Id。
如果将阈值电压设为Vt、将绝缘膜的单元面积的电容设为Ci，将源电极与漏电极的间隔设为L、将宽度设为W、将半导体膜的电子迁移率设为μ，则这些关系可以如下式表示。
Vd＜Vg－Vt时
Id＝μCi(W/L)[(Vg－Vt)Vd－(Vd2/2)]
Vd＞Vg－Vt时
Id＝(1/2)μCi(W/L)(Vg－Vt)2
电子迁移率μ可以根据电流电压特性由上面2个式中的任一个求出。本实施例中，根据Vd＞Vg－Vt时的式(饱和电流部分)，由Id1/2和Vd作曲线时的斜率算出电子迁移率μ。
像上述那样制成的FET元件显示FET特性，其饱和空穴迁移率(饱和区域中的电子迁移率)为5x10-5[cm2/V·S]。因而，可以说使用油墨(S4)利用本实施例的方法得到的半导体膜具有半导体特性。
[实施例3－2]
与实施例1－1同样地进行，制备油墨(S1)。在大气环境下滴加0.3mL油墨(S1)到上述的基板上后，进行1000rpm、30秒旋涂(Mikasa公司制旋转涂布机MS－A100)，然后，用150℃的加热板进行10分钟热处理。
接下来，用GS Yuasa公司制600WUV照射装置以100mJ/cm2(用Ushio电机株式会社制紫外线照度计UIT－201+UVD－365PD测定照度)照射5分钟，制作膜厚约43nm的良好的半导体膜。这样，制成形成有半导体膜的FET元件。
与实施例3－1同样地评价制成的FET元件的FET特性，结果其饱和空穴迁移率为1x10-3[cm2/V·S]。因而，可以说使用油墨(S1)利用本实施例的方法得到的半导体膜具有高的半导体特性。
＜实施例4：光电转换元件的制作和评价＞
[实施例4－1]
将区域规整(regioregular)的聚3－己基噻吩(P3HT，Rieke Metals公司制)和C60(Ind)2(Frontier Carbon公司制)以质量比1：0.95、合计3.5质量％的浓度的方式溶解在邻二甲苯(和光纯药工业株式会社制)中。将得到的溶液在氮气环境中、80℃下用搅拌器搅拌混合1小时。将搅拌后的溶液用0.45μm的聚四氟乙烯(PTFE)过滤器过滤，制成有机活性层涂布液。
接下来，在铟锡氧化物(ITO)透明导电膜上形成电子提取层。具体而言，与实施例2－1同样地进行，使二丙烯酸锌(Aldrich公司制，800mg，3.86mmol)溶解在乙醇(和光纯药工业株式会社制，10mL)中，由此制备无色透明的油墨(S4)。其后，将按155nm的厚度堆积了铟锡氧化物(ITO)透明导电膜的玻璃基板按使用了丙酮的超声波清洗、使用了异丙醇的超声波清洗的顺序清洗后，进行氮气吹扫。向清洗过的基板滴加油墨(S4)(1mL)后，使用旋转涂布机ACT－300DII(ACTIVE公司制)，在3000rpm、30秒的条件下进行旋涂。其后，在大气环境下，进行150℃、10分钟的加热处理，由此形成厚度41nm的电子提取层(相当于实施例2－1中得到的半导体层)。
接着，使用旋转涂布机MS－A100(Mikasa公司制)在氮气环境下将有机活性层涂布液旋涂在电子提取层上，形成厚度约200nm的有机活性层。
将含有1质量％表面活性剂(日信化学工业制，OLFINE EXP4036)的聚(3，4－亚乙二氧基噻吩)聚(苯乙烯磺酸)水性分散液(Heraeus株式会社制，商品名“CLEVIOS(注册商标)PVP AI4083”)用0.45μm的聚偏氟乙烯(PVDF)过滤器过滤。使用旋转涂布机ACT－300DII(ACTIVE公司制)在大气中将得到的过滤液旋涂在有机活性层上后，在氮气中、150℃下加热干燥10分钟，由此形成厚度约100nm的空穴提取层。
并且，在空穴提取层上利用电阻加热型真空蒸镀法将厚度100nm的银电极成膜后，使用加热板在120℃加热5分钟，由此制成5mm见方的本体异质结型光电转换元件。
使用大气质量(AM)1.5G、辐照度100mW/cm2的太阳模拟器作为照射光源，利用SourceMeter2400型(Keithley Instruments公司制)，安装4mm见方的金属掩模对制成的光电转换元件的电流电压特性进行测定。将开路电压Voc[V]、短路电流密度Jsc[mA/cm2]、形状因子FF和光电转换效率PCE[％]的测定结果示于表3。
这里，开路电压Voc是电流值＝0(mA/cm2)时的电压值(V)，短路电流密度Jsc是电压值＝0(V)时的电流密度(mA/cm2)。形状因子(FF)是表示内部电阻的因素，最大输出点为Pmax时由下式表示。
FF＝Pmax/(Voc×Jsc)
另外，光电转换效率PCE在入射能量为Pin时由下式得出。
PCE＝Pmax/Pin×100
＝Voc×Jsc×FF/Pin×100
[实施例4－2]
实施例4－1中，使用实施例2－2中得到的半导体层代替实施例2－1中得到的半导体层作为电子提取层，除此之外，与实施例4－1同样地进行，制成5mm见方的本体异质结型光电转换元件，测定电流电压特性。将测定结果示于表4。
[实施例4－3]
实施例4－1中，使用实施例2－3中得到的半导体层代替实施例2－1中得到的半导体层作为电子提取层，除此之外，与实施例4－1同样地进行，制成5mm见方的本体异质结型光电转换元件，测定电流电压特性。将测定结果示于表4。
[实施例4－4]
实施例4－1中，使用实施例2－4中得到的半导体层代替实施例2－1中得到的半导体层作为电子提取层，除此之外，与实施例4－1同样地进行，制成5mm见方的本体异质结型光电转换元件，测定电流电压特性。将测定结果示于表4。
[实施例4－5]
实施例4－1中，使用实施例2－5中得到的半导体层代替实施例2－1中得到的半导体层作为电子提取层，除此之外，与实施例4－1同样地进行，制成5mm见方的本体异质结型光电转换元件，测定电流电压特性。将测定结果示于表4。
[实施例4－6]
实施例4－1中，使用实施例2－6中得到的半导体层代替实施例2－1中得到的半导体层作为电子提取层，除此之外，与实施例4－1同样地进行，制成5mm见方的本体异质结型光电转换元件，测定电流电压特性。将测定结果示于表4。
[实施例4－7]
实施例4－1中，使用实施例2－7中得到的半导体层代替实施例2－1中得到的半导体层作为电子提取层，除此之外，与实施例4－1同样地进行，制成5mm见方的本体异质结型光电转换元件，测定电流电压特性。将测定结果示于表4。
[实施例4－8]
实施例4－1中，使用实施例2－8中得到的半导体层代替实施例2－1中得到的半导体层作为电子提取层，除此之外，与实施例4－1同样地进行，制成5mm见方的本体异质结型光电转换元件，测定电流电压特性。将测定结果示于表4。
[实施例4－9]
实施例4－1中，使用实施例2－9中得到的半导体层代替实施例2－1中得到的半导体层作为电子提取层，除此之外，与实施例4－1同样地进行，制成5mm见方的本体异质结型光电转换元件，测定电流电压特性。将测定结果示于表4。
[实施例4－10]
实施例4－1中，使用实施例2－10中得到的半导体层代替实施例2－1中得到的半导体层作为电子提取层，除此之外，与实施例4－1同样地进行，制成5mm见方的本体异质结型光电转换元件，测定电流电压特性。将测定结果示于表4。
[实施例4－11]
实施例4－1中，使用实施例2－11中得到的半导体层代替实施例2－1中得到的半导体层作为电子提取层，除此之外，与实施例4－1同样地进行，制成5mm见方的本体异质结型光电转换元件，测定电流电压特性。将测定结果示于表4。
[实施例4－12]
实施例4－1中，使用实施例2－12中得到的半导体层代替实施例2－1中得到的半导体层作为电子提取层，除此之外，与实施例4－1同样地进行，制成5mm见方的本体异质结型光电转换元件，测定电流电压特性。将测定结果示于表4。
[实施例4－13]
实施例4－1中，使用实施例2－13中得到的半导体层代替实施例2－1中得到的半导体层作为电子提取层，除此之外，与实施例4－1同样地进行，制成5mm见方的本体异质结型光电转换元件，测定电流电压特性。将测定结果示于表4。
[实施例4－14]
实施例4－1中，使用实施例2－14中得到的半导体层代替实施例2－1中得到的半导体层作为电子提取层，除此之外，与实施例4－1同样地进行，制成5mm见方的本体异质结型光电转换元件，测定电流电压特性。将测定结果示于表4。
[实施例4－15]
实施例4－1中，使用实施例2－15中得到的半导体层代替实施例2－1中得到的半导体层作为电子提取层，除此之外，与实施例4－1同样地进行，制成5mm见方的本体异质结型光电转换元件，测定电流电压特性。将测定结果示于表4。
[实施例4－16]
实施例4－1中，使用实施例2－16中得到的半导体层代替实施例2－1中得到的半导体层作为电子提取层，除此之外，与实施例4－1同样地进行，制成5mm见方的本体异质结型光电转换元件，测定电流电压特性。将测定结果示于表4。
[实施例4－17]
实施例4－1中，使用实施例2－17中得到的半导体层代替实施例2－1中得到的半导体层作为电子提取层，除此之外，与实施例4－1同样地进行，制成5mm见方的本体异质结型光电转换元件，测定电流电压特性。将测定结果示于表4。
[实施例4－18]
实施例4－1中，使用实施例2－18中得到的半导体层代替实施例2－1中得到的半导体层作为电子提取层，除此之外，与实施例4－1同样地进行，制成5mm见方的本体异质结型光电转换元件，测定电流电压特性。将测定结果示于表4。
[实施例4－19]
实施例4－1中，使用实施例2－19中得到的半导体层代替实施例2－1中得到的半导体层作为电子提取层，除此之外，与实施例4－1同样地进行，制成5mm见方的本体异质结型光电转换元件，测定电流电压特性。将测定结果示于表4。
[实施例4－20]
实施例4－1中，使用实施例2－20中得到的半导体层代替实施例2－1中得到的半导体层作为电子提取层，除此之外，与实施例4－1同样地进行，制成5mm见方的本体异质结型光电转换元件，测定电流电压特性。将测定结果示于表4。
[实施例4－21]
实施例4－1中，使用实施例2－21中得到的半导体层代替实施例2－1中得到的半导体层作为电子提取层，除此之外，与实施例4－1同样地进行，制成5mm见方的本体异质结型光电转换元件，测定电流电压特性。将测定结果示于表4。
[实施例4－22]
实施例4－1中，使用实施例2－22中得到的半导体层代替实施例2－1中得到的半导体层作为电子提取层，除此之外，与实施例4－1同样地进行，制成5mm见方的本体异质结型光电转换元件，测定电流电压特性。将测定结果示于表4。
[实施例4－23]
实施例4－1中，使用实施例2－23中得到的半导体层代替实施例2－1中得到的半导体层作为电子提取层，除此之外，与实施例4－1同样地进行，制成5mm见方的本体异质结型光电转换元件，测定电流电压特性。将测定结果示于表4。
[实施例4－24]
实施例4－1中，使用实施例2－24中得到的半导体层代替实施例2－1中得到的半导体层作为电子提取层，除此之外，与实施例4－1同样地进行，制成5mm见方的本体异质结型光电转换元件，测定电流电压特性。将测定结果示于表4。
[实施例4－25]
实施例4－1中，使用实施例2－25中得到的半导体层代替实施例2－1中得到的半导体层作为电子提取层，除此之外，与实施例4－1同样地进行，制成5mm见方的本体异质结型光电转换元件，测定电流电压特性。将测定结果示于表4。
[实施例4－26]
实施例4－1中，使用实施例2－26中得到的半导体层代替实施例2－1中得到的半导体层作为电子提取层，除此之外，与实施例4－1同样地进行，制成5mm见方的本体异质结型光电转换元件，测定电流电压特性。将测定结果示于表4。
[实施例4－27]
实施例4－1中，使用实施例2－27中得到的半导体层代替实施例2－1中得到的半导体层作为电子提取层，除此之外，与实施例4－1同样地进行，制成5mm见方的本体异质结型光电转换元件，测定电流电压特性。将测定结果示于表4。
[实施例4－28]
实施例4－1中，使用实施例2－28中得到的半导体层代替实施例2－1中得到的半导体层作为电子提取层，除此之外，与实施例4－1同样地进行，制成5mm见方的本体异质结型光电转换元件，测定电流电压特性。将测定结果示于表4。
[比较例4－1]
实施例4－1中，使用比较例2－1中得到的层代替实施例2－1中得到的半导体层作为电子提取层，除此之外，与实施例4－1同样地进行，制成5mm见方的本体异质结型光电转换元件，测定电流电压特性。将测定结果示于表5。比较例4－1中制作了4个元件，4个的开路电压(Voc)全都非常低。
[比较例4－2]
实施例4－1中，使用比较例2－2中得到的层代替实施例2－1中得到的半导体层作为电子提取层，除此之外，与实施例3－1同样地进行，制成5mm见方的本体异质结型光电转换元件，测定电流电压特性。将测定结果示于表5。比较例4－2中制作了4个元件，4个的开路电压(Voc)全都非常低。
[比较例4－3]
实施例4－1中，使用比较例2－3中得到的层代替实施例2－1中得到的半导体层作为电子提取层，除此之外，与实施例3－1同样地进行，制成5mm见方的本体异质结型光电转换元件，测定电流电压特性。将测定结果示于表5。比较例4－3中制作了4个元件，4个的开路电压(Voc)全都非常低。
[比较例4－4]
实施例4－1中，使用比较例2－4中得到的层代替实施例2－1中得到的半导体层作为电子提取层，除此之外，与实施例4－1同样地进行，制成5mm见方的本体异质结型光电转换元件，测定电流电压特性。将测定结果示于表5。
[比较例4－5]
实施例4－1中，使用比较例2－5中得到的层代替实施例2－1中得到的半导体层作为电子提取层，除此之外，与实施例4－1同样地进行，制成5mm见方的本体异质结型光电转换元件，测定电流电压特性。将测定结果示于表5。比较例4－5中制作了4个元件，4个的开路电压(Voc)全都非常低。
[比较例4－6]
实施例4－1中，使用比较例2－6中得到的层代替实施例2－1中得到的半导体层作为电子提取层，除此之外，与实施例4－1同样地进行，制成5mm见方的本体异质结型光电转换元件，测定电流电压特性。将测定结果示于表5。
[比较例4－7]
实施例4－1中，使用比较例2－7中得到的层代替实施例2－1中得到的半导体层作为电子提取层，除此之外，与实施例4－1同样地进行，制成5mm见方的本体异质结型光电转换元件，测定电流电压特性。将测定结果示于表5。比较例4－7中制作了4个元件，4个的开路电压(Voc)全都非常低。
[比较例4－8]
实施例4－1中，使用比较例2－8中得到的层代替实施例2－1中得到的半导体层作为电子提取层，除此之外，与实施例4－1同样地进行，制成5mm见方的本体异质结型光电转换元件，测定电流电压特性。将测定结果示于表5。
[比较例4－9]
实施例4－1中，使用比较例2－9中得到的层代替实施例2－1中得到的半导体层作为电子提取层，除此之外，与实施例4－1同样地进行，制成5mm见方的本体异质结型光电转换元件，测定电流电压特性。将测定结果示于表5。比较例4－9中制作了4个元件，4个的开路电压(Voc)全都非常低。
[比较例4－10]
实施例4－1中，使用比较例2－10中得到的层代替实施例2－1中得到的半导体层作为电子提取层，除此之外，与实施例4－1同样地进行，制成5mm见方的本体异质结型光电转换元件，测定电流电压特性。将测定结果示于表5。
[比较例4－11]
实施例4－1中，使用比较例2－11中得到的层代替实施例2－1中得到的半导体层作为电子提取层，除此之外，与实施例4－1同样地进行，制成5mm见方的本体异质结型光电转换元件，测定电流电压特性。将测定结果示于表5。比较例4－11中制作了4个元件，4个的开路电压(Voc)全都非常低。
[比较例4－12]
实施例4－1中，使用比较例2－12中得到的层代替实施例2－1中得到的半导体层作为电子提取层，除此之外，与实施例4－1同样地进行，制成5mm见方的本体异质结型光电转换元件，测定电流电压特性。将测定结果示于表5。比较例4－12中制作了4个元件，4个的开路电压(Voc)全都非常低。
[比较例4－13]
实施例4－1中，使用比较例2－13中得到的层代替实施例2－1中得到的半导体层作为电子提取层，除此之外，与实施例4－1同样地进行，制成5mm见方的本体异质结型光电转换元件，测定电流电压特性。将测定结果示于表5。比较例4－13中制作了4个元件，4个的开路电压(Voc)全都非常低。
[比较例4－14]
实施例4－1中，使用比较例2－14中得到的层代替实施例2－1中得到的半导体层作为电子提取层，除此之外，与实施例4－1同样地进行，制成5mm见方的本体异质结型光电转换元件，测定电流电压特性。将测定结果示于表5。
[比较例4－15]
实施例4－1中，使用比较例2－15中得到的层代替实施例2－1中得到的半导体层作为电子提取层，除此之外，与实施例4－1同样地进行，制成5mm见方的本体异质结型光电转换元件，测定电流电压特性。将测定结果示于表5。
[比较例4－16]
实施例4－1中，使用比较例2－16中得到的层代替实施例2－1中得到的半导体层作为电子提取层，除此之外，与实施例4－1同样地进行，制成5mm见方的本体异质结型光电转换元件，测定电流电压特性。将测定结果示于表5。比较例4－16中制作了4个元件，4个的开路电压(Voc)全都非常低。
[比较例4－17]
不使用电子提取层，除此之外，与实施例4－1同样地进行，制成5mm见方的本体异质结型光电转换元件，测定电流电压特性。将测定结果示于表5。比较例4－17中制作了4个元件，4个的开路电压(Voc)全都非常低。
[参考例4－1]
实施例4－1中，使用参考例2－1中得到的层代替实施例2－1中得到的半导体层作为电子提取层，除此之外，与实施例4－1同样地进行，制成5mm见方的本体异质结型光电转换元件，测定电流电压特性。将测定结果示于表5。
如上所述，可知实施例4－1～4－28中得到的光电转换元件均显示高的转换效率。
另外，认为像比较例4－1～4－3、4－7、4－9、4－11～4－13那样，使用不含有本发明的不饱和羧酸金属盐的油墨制作电子提取层时，得到的光电转换元件的光电转换效率非常低，电极间几乎短路。另一方面，实施例4－1～4－28的光电转换元件中，几乎看不到这样的短路。由此可知使用了含有本发明的半导体层的电子提取层的光电转换元件的制作容易。
另外，实施例4－1～4－28的光电转换元件与比较例4－2～4－4、4－6～4－13那样的具有以本发明的不饱和羧酸金属盐以外的金属化合物作为原料而制成的电子提取层的光电转换元件相比，有时将均匀且硬的层用于电子提取层，全部参数显示高的值。
在比较例中比较例4－4显示高的效率，考虑可能因为是3－丁烯酸锌的一部分因热而引起异构化，转化为相当于2－丁烯酸锌的巴豆酸锌后，转化为氧化锌的2阶段变化。
使用乙酸锂或碳酸铯作为添加化合物的实施例4－9、4－19、4－20中得到的光电转换元件与未使用添加化合物的实施例4－1或4－18中得到的光电转换元件相比，全部参数显示同等以上的值。特别是使用乙酸锂作为添加化合物时，开路电压(Voc)提高。认为这是由于锂的掺杂效果所致。
可知制作电子提取层时进行了80℃、10分钟加热的参考例4－1中，未得到高的转换效率，而如实施例4－1～4－9所示，通过调整加热处理温度、加热时间，得到高的转换效率。
详细并参照特定的实施方式说明了本发明，但本领域技术人员清楚在不脱离本发明的精神和范围的情况下可以加入各种变更、修正。本申请基于2012年6月1日申请的日本专利申请(日本特愿2012－126227)和2012年9月27日申请的日本专利申请(日本特愿2012－214659)，其内容在此作为参照而引入。
符号说明
101   阴极(电极)
102   电子提取层
103   活性层
104   空穴提取层
105   阳极(电极)
106   基材
107   光电转换元件
1     耐候性保护膜
2     防紫外线膜
3、9  气体阻隔膜
4、8  吸气材料膜
5、7  密封材料
6     太阳能电池元件
10    背板
12    基材
13    太阳能电池模块
14    薄膜太阳能电池
51    半导体层
52    绝缘体层
53、54 源电极和漏电极
55    栅电极
56    基材

Claims (19)

1.一种含金属氧化物半导体层的制造方法，具有如下工序：在基材上涂布油墨的工序、和在所述涂布后进行热处理的工序，所述油墨含有由式(I)表示的不饱和羧酸金属盐，
式(I)中，R1、R2和R3各自独立地为氢原子或任意的取代基，M为m价的金属原子，m为2～5的整数，m个CR1R2＝CR3－COO-可以相同也可以相互不同。
2.根据权利要求1所述的含金属氧化物半导体层的制造方法，其中，构成所述不饱和羧酸金属盐的碳原子数为3～12。
3.根据权利要求1或2所述的含金属氧化物半导体层的制造方法，其中，形成所述不饱和羧酸金属盐的不饱和羧酸的沸点为139℃以上且低于300℃。
4.根据权利要求1～3中任1项所述的含金属氧化物半导体层的制造方法，其中，所述式(I)中，R1、R2和R3各自独立地为氢原子或可以具有取代基的烷基。
5.根据权利要求1～4中任1项所述的含金属氧化物半导体层的制造方法，其中，所述式(I)中，R1、R2和R3分别为氢原子。
6.根据权利要求1～5中任1项所述的含金属氧化物半导体层的制造方法，其中，所述式(I)中，M为选自元素周期表第4周期元素的过渡金属原子或选自元素周期表第12族元素、元素周期表第13族元素和元素周期表第14族元素中的金属原子。
7.根据权利要求1～6中任1项所述的含金属氧化物半导体层的制造方法，其中，所述式(I)中，M为锌原子。
8.根据权利要求1～7中任1项所述的含金属氧化物半导体层的制造方法，其中，在100℃以上且低于300℃进行所述热处理。
9.根据权利要求1～8中任1项所述的含金属氧化物半导体层的制造方法，其中，所述基材为树脂基材。
10.根据权利要求1～9中任1项所述的含金属氧化物半导体层的制造方法，其中，在将温度调整为25℃时湿度超过1％且为80％以下的环境中进行所述热处理工序。
11.一种电子设备，包含利用权利要求1～10中任1项所述的制造方法得到的含金属氧化物半导体层。
12.一种场效应晶体管，包含利用权利要求1～10中任1项所述的制造方法得到的含金属氧化物半导体层。
13.一种光电转换元件，包含利用权利要求1～10中任1项所述的制造方法得到的含金属氧化物半导体层。
14.一种太阳能电池用的光电转换元件，包含利用权利要求1～10中任1项所述的制造方法得到的含金属氧化物半导体层。
15.一种光电转换元件，具有至少一对电极、位于所述一对电极间的活性层、和位于所述活性层与所述一对电极中的一方之间的缓冲层，所述缓冲层包含利用权利要求1～10中任1项所述的制造方法得到的含金属氧化物半导体层。
16.根据权利要求15所述的光电转换元件，其中，所述缓冲层为电子提取层。
17.一种太阳能电池，包含权利要求13～16中任1项所述的光电转换元件。
18.一种太阳能电池模块，包含权利要求17所述的太阳能电池。
19.一种含氧化锌半导体层，其特征在于，平均粗糙度小于膜厚的10％，并且在薄膜X射线衍射即XRD法的面外测定中(002)面的2θ峰的半峰宽为1°以上。
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