KR20140068953A - 반전도성 [60]풀러렌 박막 및 그의 용도 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 열분해에 의해 반전도성 [60]풀러렌 박막을 위한 전구체로서 가용성 [60]풀러렌의 펜타키스(알킬티오) 유도체를 사용하는 것 및 그 막을 사용하는 유기 전자 장치에 관한 것이다.

Description

반전도성 [60]풀러렌 박막 및 그의 용도 {SEMICONDUCTING THIN [60]FULLERENE FILMS AND THEIR USE}
본 발명은 열분해에 의해 반전도성 [60]풀러렌 박막을 위한 전구체로서 [60]풀러렌의 가용성 펜타키스(알킬티오) 유도체를 사용하는 것 및 그 막을 사용하는 유기 전자 장치에 관한 것이다.
풀러렌 C60 ([60]풀러렌)은 산소 및 물이 없는 환경에서 측정시 전자 이동도가 1 cm2/V·s 정도인 최상의 유기 n형 반도체 중 하나인 것으로 잘 알려져 있다 (문헌 [Th. B. Singh, N. Marjanovic, G. J. Matt, S. Gunes, N. S. Sariciftci, A. M. Ramil, A. Andreev, H. Sitter, R. Schwodiauer and S. Bauer, Org. Electron. 2005, 6, 105]; [S. Kobayashi, T. Takenobu, S. Mori, A. Fujiwara, and Y. Iwasa, Appl. Phys. Lett. 2003,.82, 4581]). 반전도성 [60]풀러렌 막을 기재로 하는 전계-효과 트랜지스터는 특히나 높은 성능을 보여주었다. 그러나, 이들은 문헌 [T. D. Anthopoulos et. al., J. Appl. Phys. 2005, 98, 054503]에 기술된 바와 같이 주위 공기에 노출시에 급속히 열화된다. 이 문제는 아르곤 분위기 하에서 스퍼터링된 알루미나 층의 상부 보호 코팅을 사용함으로써 극복한 것으로 보고되었다. 결과로서, 풀러렌 C60 트랜지스터의 안정성은 상당히 개선되었으며, 1개월 기간 동안 공기에 대한 노출시에 열화를 나타내지 않았다 (문헌 [K. Horiuchi, K. Nakada, S. Uchino, S. Hashii, A. Hashimoto, N. Aoki, Y. Ochiai, and M. Shimizu, Appl. Phys. Lett. 2002, 81, 1911]). 이러한 연구결과는 고도로 효율적인 전계-효과 트랜지스터를 위한 재료로서의 풀러렌에 대한 관심을 새롭게 하였다. 결과로서, 다수의 유기 단극(unipolar) 및 상보(complementary) 회로가 제조되어 왔다 (문헌 [T. D. Anthopoulos, F. B. Kooistra, H. J. Wondergem, D. Kronholm, J. C. Hummelen, and D. M. de Leeuw, Adv. Mater. 2006, 18, 1679]; [B. Crone, A. Dodabalapur, Y.-Y. Lin, R. W. Fillas, Z. Bao, A. LaDuca, R. Sarpeshkar, H. E. Katz, and W. Li, Nature 2000, 403, 521]; [D. J. Gundlach, K. P. Pernstich, G. Wilckens, M. Grueter, S. Haas, and B. Batlogg, J. Appl. Phys. 2005, 98, 064502], [T. D. Anthopoulos, B. Singh, N. Marjanovic, Niyazi S. Sariciftci, A. Montaigne Ramil, H. Sitter, M. Coelle and D. M. de Leeuw, Appl. Phys. Lett. 2006, 89, 213504]).
유기 소분자 태양 전지에서 반전도성 [60]풀러렌 박막을 사용하는 것의 이득이 또한 과소평가되어서는 안 된다. 전력 변환 효율이 최대 4 내지 5%인 단일-접합 광기전 장치가 제조되어 왔다 (문헌 [N. M. Kronenberg, V. Steinmann, H. Buerckstuemmer, J. Hwang, D. Hertel, F. Wuerthner, and K. Meerholz, Adv. Mater. 2010, 22, 4193-4197]; [J. Wagner, M. Gruber, A. Hinderhofer, A. Wilke,B. Broeker, J. Frisch, P. Amsalem, A. Vollmer, A. Opitz, N. Koch, F. Schreiber, and W. Bruetting Adv. Funct. Mater. 2010, 20, 4295-4303]; [R. Fitzner, E. Reinold, A. Mishra, E. Mena-Osteritz, H. Ziehlke, C. Koerner, K. Leo, M. Riede, M. Weil, O. Tsaryova, A. Weiβ, C. Uhrich, M.Pfeiffer, and P. Baeuerle, Adv. Funct. Mater. 2011, 21, 897-910]). 수용체 재료로서 [60]풀러렌을 포함하는 다중-접합 유기 태양 전지에 대해 8% 초과의 보증된 전력 변환 효율이 확인되었다 (문헌 [http://www.heliatek.com/news-19; published by heliatec GmbH, Dresden, Germany on 2010-10-11]).
마지막으로, [60]풀러렌 막은 특이한 전기 특성을 나타내는 다이오드 구조체에 사용된다는 것이 언급되어야 한다 (문헌 [L. P. Ma, J. Ouyang, and Y. Yang, Appl. Phys. Lett. 2004, 84, 4786]; [P. Stadler, G. Hesser, T. Fromherz, G. J. Matt, H.Neugebauer, and S. N. Sariciftci, phys. stat. sol. (b) 2008, 245, 2300-2302]). 게다가, 반전도성 [60]풀러렌 박막은 음전하 주입을 개선하고, 작동 전압을 감소시키고, 유기 발광 다이오드의 장기간 안정성을 향상시켰다 (문헌 [J. W. Lee, J. H. Kwong, Apll. Phys. Lett. 2005, 86, 063514]; [X. D. Feng, C. J. Huang, V. Lui, R. S. Khangura, and Z. H. Lu. Apll. Phys. Lett. 2005, 86, 143511]).
제공된 상기의 예들은 반전도성 [60]풀러렌 박막에 대한 폭넓은 실행가능한 응용을 예시한다. 그러나, [60]풀러렌의 산업적 이용은 그의 불량한 가공성에 의해 많은 경우에 심각하게 제한된다. 유기 용매 중에서의 [60]풀러렌의 용해성은 인쇄 및 코팅 기술을 사용한 막 제조에 있어 전형적으로 불충분하다. 그러므로, 물리적 증착 (진공 승화)이 우수한 [60]풀러렌 박막을 성장시키기 위한 유일하게 공지된 기술적 방법이다. 이 방법은 진공 조건을 생성하고 유지하는 데 있어서, 그리고 [60]풀러렌을 승화되게 하도록 가열하는 데 있어서의 고에너지 소비, 및 단지 습식 기술을 사용해서만 가공될 수 있는 공액 중합체와 같은 열민감성 재료와의 기술적 비양립성과 같은 많은 단점을 갖는다. 이러한 기술적 비양립성은 [60]풀러렌이 적용될 수 있는 제품의 분야를 제한한다. 이 문제는 가용성 [60]플러렌 유도체를 사용함으로써 부분적으로 해결되었다 (문헌 [J. L. Delgado, P.-A. Bouit, S. Filippone, M. A. Herranz, N. Martin, Chem. Commun., 2010, 46, 4853-4865]). 그러나, [60]풀러렌의 유도체는 본래의(pristine) [60]풀러렌의 탁월한 반전도성 특성이 결여되어 있다. 특히, 전하 캐리어 이동도가, 심지어는 가장 간단한 [60]풀러렌 유도체에 대해서 조차도 2 내지 3 차수의 크기로 감소되게 된다 (문헌 [Th. B. Singh and N. S. Sariciftci, Annu. Rev. Mater. Res. 2006, 36, 199-230]).
따라서, 본 발명의 목적은 풀러렌 기술을 보충하는 것과, 용이하게 제조될 수 있고 온화한 조건 하에서 고품질의 본래의 [60]풀러렌으로 용이하게 변환되는 전구체로서 사용될 수 있는 고도로 가용성인 풀레렌 유도체를 제공하는 것이었다. 본 발명의 의미에서 '온화한 조건'이란, 70 내지 최대 200℃, 바람직하게는 100 내지 최대 190℃, 매우 바람직하게는 140 내지 최대 180℃ 범위의 온도이다. 본 발명의 의미에서 '고도로 가용성'이란, 유기 또는 수성 매질 중에, 바람직하게는 알콜 또는 물 중에, 특히 바람직하게는 에탄올 또는 물 중에 가용성이라는 것을 의미한다.
이 목적은 전자 장치에서의 [60]풀러렌 박막의 제조를 위한 열절단가능한 전구체(thermo cleavable precursor)로서의 화학식 1의 [60]풀러렌의 펜타키스(알킬티오) 유도체의 용도에 의해 달성되었다.
<화학식 1>
Figure pct00001
상기 식에서, R은 1 내지 24개의 탄소 원자를 갖는 임의로 치환된 알킬 기를 나타낸다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, R은 -(CH2)n-COOR' 기를 나타내며,
여기서 n은 1 내지 12의 수이고,
R'은 수소 원자 또는 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 비분지형 알킬 기이다.
명확함을 위하여, 본 발명의 범주는 일반적 용어 내에서 또는 본 명세서에서의 바람직한 범위 내에서 열거된 모든 정의 및 파라미터를 임의의 원하는 조합으로 포함한다는 것에 유의해야 한다. 추가적으로, "[60]풀러렌"은 C60 풀러렌을 나타낸다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, n은 1 내지 6의 수이다. 본 발명의 또 다른 바람직한 실시양태에서, R'은 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 비분지형 알킬 기를 나타낸다. 본 발명의 매우 바람직한 실시양태에서, n은 1 또는 2의 수를 나타낸다. 본 발명의 또 다른 매우 바람직한 실시양태에서, R'은 메틸 또는 에틸을 나타낸다.
특히 바람직한 화합물은 화학식 1a, 화학식 1b 또는 화학식 1c의 것이다.
<화학식 1a>
Figure pct00002
<화학식 1b>
Figure pct00003
<화학식 1c>
Figure pct00004
또 다른 측면에서, 본 발명은 화학식 1의 고도로 가용성인 전구체 화합물의 열분해에 의한 반전도성 [60]풀러렌 박막의 제조 방법에 관한 것이다.
또 다른 측면에서, 본 발명은 환경 친화적 용매, 바람직하게는 물 또는 알콜, 특히 바람직하게는 물 또는 에탄올을 사용하여 화학식 1의 [60]풀러렌 유도체 기재의 반전도성 [60]풀러렌 박막을 제조하는 방법에 관한 것이다.
또 다른 측면에서, 본 발명은 유기 전계 효과 트랜지스터 또는 이를 사용하는 전자 회로에서의, 화학식 1의 [60]풀러렌 유도체 기재의 열절단가능한 전구체로부터 성장된 반전도성 [60]풀러렌 박막의 용도에 관한 것이다.
또 다른 측면에서, 본 발명은 광기전 전지에서의, 화학식 1에 따른 [60]풀러렌 유도체 기재의 열절단가능한 전구체로부터 성장된 반전도성 [60]풀러렌 박막의 용도에 관한 것이다.
또 다른 측면에서, 본 발명은 유기 다이오드 또는 발광 다이오드에서의, 화학식 1에 따른 [60]풀러렌 유도체 기재의 열절단가능한 전구체로부터 성장된 반전도성 [60]풀러렌 박막의 용도에 관한 것이다.
상기에 기재된 바와 같이, 본 발명은 [60]풀러렌계 박막의 제조를 위한 열절단가능한 전구체로서의 화학식 1의 [60]풀러렌의 펜타키스(알킬티오) 유도체의 용도에 관한 것이다. 본 발명의 실시양태에서, 물 중 화학식 1에 따른 전구체 풀러렌 유도체의 용액은 코팅 박막에 사용되는데, 이 코팅 박막은 승온, 바람직하게는 70 내지 200℃, 보다 바람직하게는 100 내지 190℃, 매우 바람직하게는 140 내지 180℃의 온도에서, 특히 바람직하게는 135 내지 150℃의 온도에서 어닐링할 때 본래의 [60]풀러렌의 반전도성 막이 형성된다. 따라서, 본 발명에 개시된 열절단가능한 전구체의 용도는 고도로 가용성인 유기 반도체를 위해 정교화된 "습식" 인쇄 및 코팅 기술을 사용하여 [60]풀러렌 박막의 효율적인 제작 방법을 제공한다. 실험 연구 동안 밝혀진 본 발명의 이점은 [60]풀러렌 막의 제작에 있어서의 환경 친화적 용매의 사용이다.
본원에서 사용된 용어 "열절단가능한 전구체"는 250℃ 미만의 온도에서 분해되어 목표 화합물 - 본래의 [60] 풀러렌 - 과 약간의 휘발성 분산물을 생성하는 화합물을 말한다.
본원에서 사용된 용어 "광기전 전지"는 광양자를 흡수함으로써 전기 에너지를 발생시키는 장치를 말한다. 도 9에 따르면, 그러한 광기전 전지는 정공-선택적 PEDOT:PSS 완충 층 (2)으로 커버된 인듐-주석 산화물 하부 전극 (1); 활성 층 (3)으로서의 화학식 1의 화합물 기재의 폴리(3-헥실티오펜)/[60]풀러렌 벌크 이종접합 복합체; 전자-선택적 층 (4)을 제공하는 칼슘 및 반대 전극 (5)을 형성하는 은을 갖는다.
도 9에 예시된 바와 같은 광기전 전지는 하기의 방법으로 제작된다: 패턴화된 ITO-코팅된 유리 기판을 유기 용매, 바람직하게는 아세톤 및 이소-프로필 알콜 중에서 연속해서 음파처리(sonication)한다. 이어서, ITO 층으로 커버된 상기 유리 기판 상에 PEDOT:PSS를 스핀-코팅한다. 생성된 막을 건조시킨다.
활성 층 침착을 위하여, 화학식 1의 화합물 또는 본래의 C60 및 P3HT (폴리-3-헥실티오펜) (둘 모두는 유기 용매, 바람직하게는 클로로벤젠 중에 용해됨)의 블렌드를 스핀-코팅한다. 생성된 막을 어닐링하고, 이어서 Ca 및 Ag를 침착시키고, 그에 따라 장치의 전자-선택적 접점 및 상부 전극을 형성함으로써 장치를 마무리한다. 본 발명의 바람직한 실시양태에서, 이 장치는 적절한 배리어 포일 및 밀봉 접착 재료를 사용하여 봉지화(encapsulate)될 수 있다.
본 발명의 다른 실시양태에서는, 하부 전극 (1), 정공-선택적 층 (2), 활성 층 (3), 전자-선택적 층 (4) 및 상부 전극 (5)을 위한 다른 재료가 상기에 제시된 것들에 더하여 또는 개시된 실시예에서 사용될 수 있다. 본 발명의 바람직한 실시양태에서, 활성 층은 화학식 1의 화합물 기재의 열절단가능한 전구체의 분해에 의해 제조된 C60 및 임의의 전자-공여성 유기 재료 (그의 분자량 및 화학적 조성에는 관계 없음)의 복합체, 바람직하게는 블렌드 또는 적층 구조체(layer-by-layer structure)를 포함할 수 있다.
바람직한 전자 공여체 재료에는 폴리(3-헥실티오펜) P3HT, 폴리(2,7-(9,9-디(알킬)-플루오렌)-알트(alt)-5,5-(4',7'-디-2-티에닐-2',1',3'-벤조티아디아졸)) (PFDTBT), 폴리(2,6-(4,4-비스-(2'-에틸헥실)-4H-시클로펜타(2,1-b;3,4,-6')디티오펜)-알트-4',7'-(2',1',3'-벤조티아디아졸) (PCPDTBT), 폴리(2,6-(4,4-디(n-도데실)-4H-시클로펜타(2,1-b;3,4,-6')디티오펜)알트-5,5-(4',7'-디-2-티에닐-2',1',3'-벤조티아디아졸)), 폴리[N-9'-헵타데카닐-2,7-카르바졸-알트-5,5-(4',7'-디-2티에닐-2',1',3'-벤조티아디아졸) (PCDTBT), 저분자량 공여체 재료, 바람직하게는 아연 또는 구리 프탈로시아닌, 티오펜 올리고머, 화학적, 광화학적 또는 전기화학적 산화 하에서 안정한 양이온 종을 형성할 수 있는 능력을 특징으로 하는 유기 염료 및 다른 유기 화합물의 군으로부터의 공액 중합체가 포함된다. 다양한 공여체 재료는 또한 무기 나노입자, 바람직하게는 PbS, PbSe, PdTe, 및 광 조사 하에서 적절한 수용체 화합물에 대한 전자 공여가 가능한 기타 콜로이드성 나노결정에까지 확대될 수 있다.
광기전 장치에서 정공-선택적 층으로서 사용되기에 바람직한 재료는 높은 원자가 상태의 금속 산화물, 바람직하게는 WO3, MoO3, V2O5, NiO, Ag2O 등이다. 동시에, 상부 전극은 배경기술에서 전도성 재료로서 전형적으로 적용되는 임의의 금속 또는 투명 전도성 금속 산화물로 이루어질 수 있다.
다양한 적합한 n형 금속 산화물, 예컨대 ZnO, TiO2, SnO2 및 일부 기타 물질이 전자-선택적 층을 형성한다. 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 염, 바람직하게는 LiF, CsF, Cs2CO3 등이 또한 전자 수집에 대해 장치 내의 음의 접점의 선택성을 개선하는 박층 개질제로서 배경기술에서 알려져 있다.
본 발명의 실시양태에 따른 "유기 광검출기"는 상기에 기재된 "광기전 전지"와 동일한 구조를 갖는다. 본 발명의 실시양태에 따른 유기 광검출기의 제작에 사용된 절차는 상기에 기재된 것과 본질적으로 동일하다. 유기 광검출기는 광을 감지할 수 있는 장치로서 배경기술에서 알려져 있다. 본 발명의 다른 실시양태에서 유기 광검출기는 상이한 구조를 가질 수 있다는 것을 유의해야 하는데, 바람직하게는 벌크 이종접합 대신에 횡형(lateral) 이종접합을 갖고/갖거나 P3HT 대신에 다른 중합체계 또는 소분자 전자 공여체 재료를 사용하고/하거나 다른 전극 재료를 사용하고/하거나 전하 캐리어의 특정 유형에 선택적인 대안/추가의 완충 층을 사용한다.
본원에서 사용된 용어 "전계-효과 트랜지스터"는 채널을 형성하는 2개의 단자(terminal)들 사이의 전류 흐름이 제3 단자에 적용되는 전압에 의해 제어되는 3-단자 전자 장치를 말한다. 본 발명의 실시양태에 따른 전계 효과 트랜지스터는 최소한의 구성으로 하기의 것을 갖는 것이다.
- 소정의 금속, 바람직하게는 Ca, Al, Ag 또는 Sm 또는 소정의 고농도로 도핑된 반도체, 바람직하게는 Si로 이루어진 게이트 전극;
- 적합한 유전 상수를 갖는 유기 및/또는 무기 재료로 이루어진 유전체 층;
- 화학식 1을 갖는 전구체의 열분해에 의해 생성된 반전도성 [60]풀러렌 박막;
- 소정의 금속, 바람직하게는 Ca, Al, Ag 또는 Sm 또는 소정의 고농도로 도핑된 반도체, 바람직하게는 Si로 이루어진 소스 전극 및 드레인 전극.
강성 또는 가요성 기판을 제공하고 장치를 공격적 환경으로부터 보호하는 봉지화를 제공하기 위하여 추가 층들이 게이트 전극 또는 소스 전극/드레인 전극에 인접하여 임의적으로 도입될 수 있다. 도 1은 전계 효과 트랜지스터 및 가교된 BCB-유형 유전체의 분자 구조의 개략도이다. 그러한 전계-효과 트랜지스터는 하기의 방법으로 제작될 수 있다.
유리 슬라이드를 먼저 염기 피라나(piranha) 용액 중에서 음파처리에 의해 세정하고, 이어서 물 및 유기 용매 중에서 음파처리한다. 세정된 슬라이드를 먼저 가스, 바람직하게는 질소의 스트림으로 건조시키고, 이어서 핫 플레이트에서 건조시킨다. 이들 슬라이드는 도 1에 도시된 전계-효과 트랜지스터의 제작을 위한 기판 (1)들로서 사용된다. 알루미늄 게이트 전극 (2)을 1 nm/sec의 속도로 증발시켜 200　nm 두께의 층을 완성시킨다. 유기 벤조시클로부텐계 유전체 전구체 BCB (도 1)를 메시틸렌 용액으로부터 스핀-코팅하여 게이트 전극의 상부 상에 박막을 얻는다. 생성된 전구체 막을 승온에서 경화시켜 고도로 가교된 BCB 층 (3)을 제조하였다. 유기 용매 중 화학식 1의 화합물의 용액을 가교된 유전체 층의 상부 상에 스핀 코팅한다. 얻어진 막을 불활성 분위기 중에서 승온에서 분해하여 본래의 [60]풀러렌의 결정질 박막 (4)을 생성할 것이다. 마지막으로, 소스 전극 (5) 및 드레인 전극 (6)을 [60]풀러렌 막의 상부 상에 진공 중에서 증발시켜 최종 장치를 제조한다.
본 발명의 다른 실시양태에서, 게이트 전극 (2), 소스 전극 (5) 및 드레인 전극 (6) 및 유전체 층 (3)을 위한 다른 재료가 적용될 수 있다. 본 발명의 바람직한 실시양태에서, 전극들 (2), (5), (6)은 동일 또는 상이한 재료, 바람직하게는 은, 금, 크롬, 니켈, 구리, 마그네슘, 칼슘, 바륨, 망간, 사마륨 등으로 이루어진다. 광범위한 재료들이 유전체 층의 제작에 적용될 수 있다. 무기 재료를 고려하면, MgO, Al2O3 또는 SiO2 및 고 유전 상수를 갖는 동일한 다른 산화물로부터 선택된 금속 산화물을 선택할 수 있다. 본 발명의 의미에서 고 유전 상수란, 이산화규소에 대한 특성값인 3.9를 초과하는 상수이다. 이들 산화물은 유기 재료, 바람직하게는 가교성 유기 재료 (예컨대, BCB) 또는 열안정성 유기 재료 (예컨대, 풀러렌 유도체, 단순한 방향족/지방족 카르복실산 또는 인산 등의 단층 또는 단지 얇은 (0.1 내지 200 nm) 층을 사용하여 개질될 수 있다. 본 발명의 다른 실시양태에서, 유전체 층은 BCB, 고도로 관능화된 풀러렌 유도체, 멜라민, 천연 또는 합성 탄화수소, 아미노산 또는 유전체로서 기능할 수 있는 다른 화합물과 같은 유기 재료로 전적으로 제조될 수 있다.
스핀 코팅은 기판을 편평하게 하기 위해 균일한 박막을 적용하는 데 사용되는 절차이다. 간단히 말해서, 과량의 용액을 기판 상에 놓고, 이어서 원심력에 의해 유체를 펼치기 위해서 이를 고속으로 회전시킨다. 스핀 코팅에 사용되는 기계는 스핀 코터, 또는 단순히 스피너(spinner)라 한다.
막의 원하는 두께가 달성될 때까지 계속 회전시키며, 이 동안에 유체는 기판의 에지를 스핀 오프한다. 적용된 용매는 통상 휘발성이며, 동시에 증발된다. 따라서, 스피닝의 각속도가 더 높을수록, 막은 더 얇아진다. 막의 두께는 또한 용액 및 용매의 농도에 좌우된다.
스핀 코팅은 미세가공(microfabrication)에서 널리 사용되는데, 여기서 이는 두께가 10 nm 미만인 박막을 생성하는 데 사용될 수 있다. 이는 약 1 마이크로미터 두께의 포토레지스트의 층들을 침착시키기 위하여 포토리소그래피에서 집중적으로 사용된다.
음파처리는 음향 에너지, 바람직하게는 초음파 에너지를 적용하여 다양한 목적을 위하여 샘플 내의 입자들을 교반하는 작동이다. 실험실에서, 이는 초음파 배쓰 또는 초음파 프로브 (소니케이터로 흔히 알려짐)를 사용하여 통상 적용된다. 음파처리는 분자간 상호작용을 파괴함으로써 용해를 가속화하기 위해 사용될 수 있다. 이는 NMR 튜브와 같이 샘플을 교반하는 것이 불가능할 경우 특히 유용하다. 또한, 소정의 화학 반응이 진행되기 위한 에너지를 제공하기 위해 사용될 수 있다. 음파처리는 진공 하에 있는 액체를 음파처리함으로써 액체로부터 용해된 가스를 제거 (탈기)하는 데 사용될 수 있다. 이는 동결-펌핑-해동 및 스파징(sparging) 방법에 대한 대안이다.
음파처리는 또한 결정화 과정을 개시하는데, 그리고 심지어는 다형 결정화를 제어하는 데 사용될 수 있다. 이는 반용매(anti-solvent) 침전 (결정화)에서 혼합을 돕고 작은 결정을 단리하도록 개입시키기 위해 사용된다.
염기 피라나 용액 (피라나 에칭액으로도 알려짐)은 암모니아 용액 (NH3·H2O) 및 과산화수소 (H2O2)의 혼합물이며, 이는 기판으로부터 유기 잔류물을 세정하는 데 사용된다. 이 혼합물은 강한 산화제이기 때문에, 이는 대부분의 유기 물질을 제거할 것이며, 이는 또한 대부분의 표면을 히드록실화 (OH 기 부가)하여 이들이 극히 친수성 (물 상용성)이 되게 할 것이다.
많은 상이한 혼합비가 일반적으로 사용되며, 모두 피라나라 칭한다. 전형적인 혼합물은 3:1의 진한 33% 암모니아 대 30% 과산화수소 용액이며; 다른 프로토콜은 4:1 또는 심지어는 7:1의 혼합물을 사용할 수 있다.
피라나 용액은 마이크로일렉트로닉스 산업에서, 예를 들어 규소 웨이퍼로부터 포토레지스트 잔류물을 세정하는 데 빈번하게 사용된다.
본원에서 사용된 용어 "전자 회로"는 적절하게 서로 연결된 2개 이상의 전자 구성요소들로 이루어진 전자 시스템을 말한다.
본원에서 사용된 용어 "유기 다이오드"는 2개의 단자들 사이에 개재되고 전류를 한 방향으로 배타적으로 또는 지배적으로 전도하는 유기 재료(들)를 포함하는 2-단자 전자 장치를 말한다. 본원에서 사용된 용어 "발광 다이오드"는 2개의 단자들 사이에 개재되고, 적용된 전기 바이어스 하에서 발광이 가능한 유기 재료(들)를 포함하는 2단자 전자 장치를 말한다.
본 발명의 실시양태에 따른 유기 다이오드는, 최소한의 구성으로, 화학식 1의 열절단가능한 전구체로부터 제조된 반전도성 [60]풀러렌 막이 동일 또는 상이한 일함수를 갖는 2개의 전극들 사이에 개재된 것이다. 전하 주입 및 수집의 선택성을 개선하기 위하여 또는 강성 또는 가요성 기판을 제공하고/하거나 공격적인 환경으로부터 장치를 보호하는 봉지화를 제공하기 위하여 추가 층들이 전극들에 인접하여 임의적으로 도입될 수 있다. 도 2는 본 발명에 따른 유기 다이오드 구조체의 개략도이다. 이는 하기의 방법으로 제작될 수 있다: 물 및 유기 용매 중에서, 바람직하게는 아세톤 및 이소-프로판올 중에서 음파처리에 이해 ITO 슬라이드를 세정한다. 세정된 슬라이드를 가스, 바람직하게는 질소의 스트림으로 건조시키고, 기판 및 다이오드 내의 전극들 중 하나 (1)로서 사용한다. ITO의 표면 특성 (평활성)을 개선하기 위하여, PEDOT:PSS의 60 nm 두께의 막 (2)을 구매가능한 PH-유형 수용액을 사용하여 3000 rpm으로 표면 상에 스핀-코팅한다. 생성된 막을 어닐링한다. 용매 중 화학식 1의 화합물의 용액을 PEDOT:PSS 층의 상부 상에 스핀-코팅한다. 얻어진 막을 불활성 분위기 중에서 분해하여 본래의 [60]풀러렌의 결정질 박막 (3)을 생성한다. 마지막으로, 낮은 일함수 금속으로 이루어진 전자-주입 층 (4) 및 또 다른 금속으로 이루어진 상부 전극 (5)을 [60]풀러렌 막의 상부 상에 진공 중에서 침착시켜 최종 다이오드 구조체를 제조한다. PEDOT = 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜); PSS = 폴리(스티렌술포네이트); ITO = 인슘 주석 산화물. PEDOT:PSS는 알드리치(Aldrich)로부터 1.3 중량% 수용액으로서 구매할 수 있다.
본 발명의 다른, 임의적으로는 바람직한 실시양태에서, 유기 다이오드의 하부 전극 (1) 및 상부 전극 (5), 계면 층 (2) 및 전자-주입 층 (4)을 위한 다른 재료가 상기에 제시된 것들에 더하여 또는 본 발명의 실시예 섹션에서 사용될 수 있다. 광범위한 재료들이 계면 층 및 전자-주입 층의 제작에 적용될 수 있다. n형 다이오드의 바람직한 경우에, 이들은 n형 금속 산화물, 예컨대 ZnO, TiO2, SnO2, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 염, 바람직하게는 LiF, CsF, Cs2CO3 등 및 전자 수집에 대해 장치 내의 음의 접점의 선택성을 개선하는 박층 개질제로서 배경기술에서 알려진 많은 다른 재료들이다.
화학식 1의 화합물은 이미 선행 기술에 속해 있으며, 문헌 [Proceedings of the XXI Mendeleyev Competition of Students, Publication Volume, p. 55, in Russian]에 기술된 과정에 의해 제조될 수 있다.
본 발명은 또한 전자 장치의 효율, 바람직하게는 유기 태양 전지로부터 전기를 발생시키는 데 있어서의 효율을 상승시키는 방법에 관한 것이며, 본 방법에서는 화학식 1의 [60]풀러렌의 펜타키스(알킬티오) 유도체를 [60]풀러렌 박막의 제조를 위한 열절단가능한 전구체로서 사용하며, 이때 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 임의로 치환된 알킬 기를 나타내는 R이 사용된다.
<화학식 1>
Figure pct00005
추가 실시양태에서, 본 발명은 전자 장치가 광기전 전지, 유기 다이오드, 발광 다이오드, 유기 전계 효과 트랜지스터 또는 전자 회로인 그러한 방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한 전자 장치의 효율을 상승시키는 방법에 관한 것이며, 본 방법은 화학식 1의 [60]풀러렌의 펜타키스(알킬티오) 유도체를 [60]풀러렌 박막의 제조를 위한 열절단가능한 전구체로서 사용하는 것을 특징으로 한다.
<화학식 1>
Figure pct00006
상기 식에서, R은 1 내지 24개의 탄소 원자를 갖는 임의로 치환된 알킬 기를 나타낸다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명은 승온, 바람직하게는 70 내지 200℃에서 유기 또는 수성 매질 중 화학식 1의 [60]풀러렌의 펜타키스(알킬티오) 유도체의 용액을 어닐링할 때 본래의 [60] 풀러렌 박막이 형성되는 방법에 관한 것이다. 바람직한 실시양태에서, 그러한 방법을 위한 매질은 물 또는 알콜이다. 바람직한 실시양태에서, 전자 장치는 광기전 전지, 유기 다이오드, 발광 다이오드, 유기 전계 효과 트랜지스터 또는 전자 회로이다.
실시예
실시예 1
열절단가능한 전구체로서 화합물 1a 내지 1c를 사용하여 유리 상에 반전도성 [60] 풀러렌 박막 제작하기.
본 발명에 따른 [60]풀러렌 박막의 제조에 열절단가능한 전구체 화합물 1a, 1b 및 1c를 사용하였는데, 이는 이들 화합물을 톨루엔 또는 클로로포름 중에 용해시켜 재료 농도가 10 내지 50 mg/ml인 용액을 제조함으로써 행하였다.
<화학식 1a>
Figure pct00007
<화학식 1b>
Figure pct00008
<화학식 1c>
Figure pct00009
주어진 범위에서 전구체 농도를 변화시키는 것은 용액 점도 및 생성된 풀러렌 막의 두께의 제어를 가능하게 한다. 격렬하게 세정된 25x25 mm 유리 슬라이드(염기 피라나 용액, 물, 아세톤, 이소-프로판올)를 전구체 용액 (100μL)으로 덮고, 이어서 그것이 완전히 건조될 때까지 2분 동안 실험실용 스핀-코터에서 900 rpm의 일정 주파수로 회전시켰다. 생성된 막을 10분 이내에 140℃에서 아르곤-충전된 글로브-박스 내부에 설치된 핫 플레이트 상에서 어닐링하였다. 막은 먼저 용융되었고, 이어서 액체 반응 부산물이 증발된 후에 고체화되었다. 형성된 흑색 잔류물을 FT-IR 및 UV-VIS (자외광-가시광) 분광법을 사용하여 분석하였다. 예시적인 FT-IR (푸리에 변환 적외선 분광법) 스펙트럼이 도 3a에 도시되어 있다.
분해 생성물의 스펙트럼에서 검출된 모든 진동들은 본래의 [60]풀러렌에 상응한다 (도 3b).
도 4의 UV-VIS는 C60, 전구체 1c, 및 그의 열분해 생성물의 스펙트럼을 도시한다. 1c의 열분해 생성물이 (a)이고, 본래의 99.5+% C60의 참조 스펙트럼이 (b)이다.
도 4에 도시된 UV-VIS 스펙트럼은 또한 화합물 1c의 열분해 생성물로서의 본래의 [60]풀러렌의 형성에 대한 결론을 지지한다. 도 4의 도면으로부터, 1c의 분해 생성물의 스펙트럼에서의 모든 특성적인 특징들이 본래의 C60의 스펙트럼과 매우 유사하다는 것을 알 수 있다.
도 5는 화합물 1c에 대한 TGA 프로파일이다. 화합물 1c에 대한 열중량 분석 (TGA)은 온도 범위 150 내지 240℃에서 상당한 중량 손실을 보여주었다 (도 5). 샘플 중량에서의 측정된 감소량은 1c 분자에서의 풀러렌 케이지(cage)로부터의 모든 유기 부가물(organic addend)의 손실 및 생성물로서의 부모 C60의 형성에 잘 상응한다. 분해의 휘발성 생성물을 질량-분석에 의해 분석하였다. m/z=17 (OH), 28 (CO), 44 (CO2), 119 (-SCH2CH2COOMe) 및 238 ([SCH2CH2COOMe]2)인 이온들이 질량-스펙트럼에서 검출되었다. 모든 검출된 피크들은 1c의 열분해의 예측 생성물인 HSCH2CH2COOMe 및 [SCH2CH2COOMe]2 에 상응하는 프래그먼트 및 분자 이동들에 기인될 수 있다.
실시예 2
열절단가능한 전구체 1c로부터 생성된 반전도성 [60] 풀러렌 박막을 기재로 하는 전계 -효과 트랜지스터.
따라서, 예시적인 전계 효과 트랜지스터는 하기의 구성을 최소한으로 갖는 것이다.
- 소정의 금속, 예컨대 Ca, Al, Ag 또는 Sm 또는 소정의 고농도로 도핑된 반도체, 예컨대 Si로 이루어진 게이트 전극;
- 적합한 유전 상수를 갖는 유기 및/또는 무기 재료로 이루어진 유전체 층;
- 화학식 1을 갖는 전구체의 열분해에 의해 생성된 반전도성 [60]풀러렌 박막;
- 소정의 금속, 예컨대 Ca, Al, Ag 또는 Sm 또는 소정의 고농도로 도핑된 반도체, 예컨대 Si로 이루어진 소스 전극 및 드레인 전극.
강성 또는 가요성 기판을 제공하고 장치를 공격적 환경으로부터 보호하는 봉지화를 제공하기 위하여 추가 층들이 게이트 전극 또는 소스 전극/드레인 전극에 인접하여 임의적으로 도입될 수 있다.
도 1에 따른 그러한 전계-효과 트랜지스터를 하기의 방법으로 제작하였다.
유리 슬라이드를 먼저 염기 피라나 용액 중에서 음파처리에 의해 세정하고, 이어서 물 (2회), 아세톤 (1회) 및 이소-프로판올 (1회) 중에서 음파처리하였다. 세정된 슬라이드를 먼저 질소의 스트림으로 건조시키고, 이어서 5분 동안 200℃에서 핫 플레이트에서 건조시켰다. 이들 슬라이드를 전계-효과 트랜지스터 (도 1)의 제작을 위한 기판 (1)들로서 사용하였다. 알루미늄 게이트 전극 (2)을 1 nm/sec의 속도로 증발시켜 200　nm 두께의 층을 완성시켰다. 생성된 게이트 전극을 시트르산의 희석된 용액 (300 mL의 증류수당 150 mg) 중에 침지시키고, +10 V의 전위를 6분 동안 인가하였다 (스테인레스강이 반대 전극으로서의 역할을 하였음). 이 절차는 알루미늄 표면의 애노드 패시베이션 및 얇은 Al2O3 층의 성장을 가져왔다. 유기 벤조시클로부텐계 유전체 전구체 BCB (도 1)를 900 내지 1500 rpm으로 메시틸렌 용액 (약 0.1%)으로부터 스핀-코팅하여 게이트 전극의 상부 상에 20 내지 30 nm 두께의 막을 얻었다. 생성된 전구체 막을 12시간 동안 250℃에서 경화시켜 하이브리드 Al2O3-BCB 유전체 층 (3)을 생성하였다. 클로로포름 중 화합물 1c의 용액 (30 mg/ml)을 가교된 BCB 층의 상부 상에 1200 rpm으로 스핀-코팅하였다. 얻어진 막을 불활성 분위기 중에서 10분 이내에 180℃에서 분해하여 본래의 [60]풀러렌의 결정질 박막 (4)을 생성하였다. 마지막으로, 소스 전극 (5) 및 드레인 전극 (6)을 [60]풀러렌 막의 상부 상에 10-6 mbar에서 진공 중에서 증발시켜 최종 장치를 제조하였다.
제작된 트랜지스터에 전류-전압 측정을 실시하였다. 먼저, 수송(transfer) 측정을 실시하였다. 소스 전극과 드레인 전극 사이의 전압 (VDS)을 일정하게 설정하였으며, 이 동안에 소스와 게이트 사이의 전압 (VGS)을 적절한 범위 내에서 스위프(sweep)하였다. 소스와 드레인 사이의 전류 흐름 (IDS)을 측정 동안 기록하였다. 얻어진 결과가 도 6a에 도시되어 있다. 도 6a는 전구체 1c의 분해에 의해 얻어진 [60]풀러렌 막을 기재로 하는 전계-효과 트랜지스터의 수송 전류-전압 특성의 로그 도표를 도시한다.
먼저 소스 전극과 게이트 전극 사이의 전압 (VGS)을 낮은 상수값 (예를 들어, 0.0 V)으로 설정하고, 이 동안에 소스 전극과 드레인 전극 사이의 전압 (VDS)을 적절한 범위 (예를 들어, 0 V에서 7 V로)로 스위프함으로써 출력 측정을 실시하였다. 소스 전극과 드레인 전극 사이의 전류 흐름 (IDS)을 측정 동안 기록하였다. 제1 출력 곡선 (IDS 대 VDS)을 기록한 후에, VGS를 약간 더 높은 값 (예를 들어, 1.0 V)으로 증가시켰다. VDS를 스위프하면서 IDS를 측정함으로써 하나 초과의 출력 곡선을 기록하였다. VGS 전압을 (예를 들어, 2.0 V로) 다시 증가시키고, 제3 출력 곡선을 측정하였다. 전형적으로는, 장치를 특성화하기 위해 상이한 VGS 전위에서 기록된 5 내지 10개의 출력 곡선을 갖는 것이 충분하다. 전구체 1c의 분해에 의해 얻어진 [60]풀러렌 막을 기재로 하는 전계-효과 트랜지스터에 대해 기록된 예시적인 출력 곡선 세트가 도 6b에 도시되어 있다.
도 6에 도시된 수송 및 출력 곡선으로부터, 전압 VGS를 인가함으로써 생성된 전계에 의해 IDS가 제어된다는 것을 알 수 있다. 따라서, 제작된 장치는 명확한 전계-효과 트랜지스터 거동을 보여주며, 이에 따라 반전도성 [60]풀러렌 막의 침착을 위한 용액-가공된 전구체의 적용에 대한 가능성을 입증한다.
실시예 3
열절단가능한 전구체 1c로부터 생성된 반전도성 [60] 풀러렌 박막을 기재로 하는 유기 다이오드.
본 발명의 실시양태에 따른 예시적인 유기 다이오드는, 최소한의 구성으로, 열절단가능한 전구체 1로부터 제조된 반전도성 [60]풀러렌 막이 동일 또는 상이한 일함수를 갖는 2개의 전극들 사이에 개재된 것이다. 전하 주입 및 수집의 선택성을 개선하기 위하여 또는 강성 또는 가요성 기판을 제공하고/하거나 공격적인 환경으로부터 장치를 보호하는 봉지화를 제공하기 위하여 추가 층들이 전극들에 인접하여 임의적으로 도입될 수 있다.
도 2에 예시된 유기 다이오드를 하기의 방법으로 제작하였다. ITO 슬라이드를 물 (2회), 아세톤 (1회) 및 이소-프로판올 (1회) 중에서 음파처리함으로써 세정하였다. 세정된 슬라이드를 질소의 스트림으로 건조시키고, 기판 및 다이오드 내의 전극들 중 하나 (1)로서 사용하였다. ITO의 표면 특성 (평활성)을 개선하기 위하여, PEDOT:PSS의 60 nm 두께의 막 (2)을 구매가능한 PH-유형 수용액을 사용하여 3000 rpm으로 표면 상에 스핀-코팅하였다. 생성된 막을 15분 이내에 180℃에서 어닐링하였다. 클로로포름 중 화합물 1c의 용액 (40 mg/ml)을 1200 rpm으로 PEDOT:PSS 층의 상부 상에 스핀-코팅하였다. 얻어진 막을 불활성 분위기 중에서 10분 이내에 180℃에서 분해하여 본래의 [60]풀러렌의 결정질 박막 (3)을 생성하였다. 마지막으로, 칼슘으로 이루어진 전자-주입 층 (4) (20 nm) 및 은으로 이루어진 상부 전극 (5) (100 nm)을 [60]풀러렌 막의 상부 상에 진공 (10-6 mbar) 중에서 침착시켜 최종 다이오드 구조체를 제조하였다.
그러한 제조된 유기 다이오드를 I-V 측정을 사용하여 조사하였다. 다이오드의 전극들에 인가된 바이어스 전압을 -6 내지 +6 V 사이에서 스위프하였으며, 이 동안에 장치를 통한 전류 흐름을 측정하였다. 생성된 I-V 곡선이 도 7에 도시되어 있다. [60]풀러렌 박막을 기재로 하는 장치가 합리적으로 우수한 정류와 함께 명확한 다이오드 거동을 나타내었다는 것을 알 수 있다. 활성 층 내에 전구체 화합물 1c를 포함한 참조 장치는 -8 내지 +8 V에서 측정했을 때조차도 다이오드 거동을 보여주지 않았는데, 이는 거의 아마도 이 화합물의 경우 반도체 특성의 상실에 기인할 것이다.
실시예 4
열절단가능한 전구체 1c로부터 생성된 반전도성 [60] 풀러렌 박막 및 전자-선택적 TiO 2 완충 층을 기재로 하는 유기 다이오드.
도 2에 예시된 바와 같은, 본 발명의 실시양태에 따른 예시적인 유기 다이오드를 하기의 방법으로 제작할 수 있었다. ITO 슬라이드를 물 (2회), 아세톤 (1회) 및 이소-프로판올 (1회) 중에서 음파처리함으로써 세정하였다. 세정된 슬라이드를 질소의 스트림으로 건조시키고, 기판 및 다이오드 내의 전극들 중 하나(1)로서 사용하였다. ITO 접점의 선택성을 개선하기 위하여, 문헌 [Appl. Phys. Lett. 2008, 93, 193307]에 보고된 졸-겔 방법을 통해 테트라부틸 티타네이트 Ti(OC4H9)4로부터 출발하여 50 nm 두께의 TiO2 막 (2)을 침착시켰다. TiO2-졸의 제조에 대한 절차는 60 mL의 에탄올 C2H5OH 중 10 mL의 Ti(OC4H9)4의 용해 및 이에 이어지는 5 ml의 아세틸 아세톤의 첨가를 포함하였다. 이어서, 30 ml의 C2H5OH, 10 ml의 탈이온수, 및 농도가 0.28 mol/L인 2 ml의 염산 (HCl)으로 이루어진 용액을 격렬한 교반 하에서 적가하였다. 생성된 혼합물을 추가 2시간 동안 실온에서 교반하였다.
제조된 TiO2-졸 용액을 세정된 ITO-코팅된 유리 기판 상에 3000 rpm으로 스핀-코팅하였다. 생성된 막을 20분 동안 공기 중에서 건조시키고, 이어서 450℃까지 가열된 챔버 오븐으로 옮겼다 (이는 샘플을 고온 오븐 내로 가져갔다는 것을 의미한다). 450℃에서의 어닐링은 전형적으로 2시간이 걸린다. 어닐링된 TiO2 슬라이드는 다음 층의 코팅을 위한 준비가 되었다. 클로로포름 중 화합물 1c의 용액 (40 mg/ml)을 1200 rpm으로 TiO2 층의 상부 상에 스핀-코팅하였다. 얻어진 막을 불활성 분위기 중에서 10분 이내에 180℃에서 분해하여 본래의 [60]풀러렌의 결정질 박막 (3)을 생성하였다. 마지막으로, 칼슘으로 이루어진 전자-주입 층 (4) (20 nm) 및 은으로 이루어진 상부 전극 (5) (100 nm)을 [60]풀러렌 막의 상부 상에 진공 (10-6 mbar) 중에서 침착시켜 최종 다이오드 구조체를 제조하였다.
그러한 방법으로 제조된 다이오드를 상기 (실시예 3)에 기재된 바와 같이 I-V 측정을 사용하여 조사하였다. 도 8은 TiO2 전자 주입 층 및 1c의 열분해로부터 생성된 [60]풀러렌 막을 사용한 유기 다이오드의 전류-전압 특성을 도시한다. 도 8에 도시된 생성된 I-V 곡선은 장치의 명확한 다이오드 거동을 입증한다.
제시된 실시예는 화학식 1의 전구체 화합물의 분해에 의해 생성된 [60]풀러렌의 박막이 유기 n형 다이오드의 제작에 성공적으로 적용될 수 있다는 것을 예시한다.
실시예 5
열절단가능한 전구체 1c의 분해에 의해 생성된 [60] 풀러렌을 이용한 벌크 이종접합 광기전 전지.
이 실험을 위하여, 하부 전극 (1)으로서 정공-선택적 PEDOT:PSS 완충 층 (2)으로 커버된 인듐-주석 산화물; 활성 층 (3)으로서 폴리(3-헥실티오펜)/[60]풀러렌 벌크 이종접합 복합체; 전자-선택적 층 (4)을 제공하는 20 nm의 칼슘 및 반대 전극 (5)을 형성하는 100 nm의 은 (100 nm)을 갖는 광기전 전지를 사용하였다.
도 9에 예시된 바와 같은 그러한 광기전 전지를 하기의 방법으로 제작하였다: 패턴화된 ITO-코팅된 유리 기판을 10분 동안 아세톤 및 이소-프로필 알콜을 사용하여 연속해서 음파처리하였다. 이어서, ITO 층으로 커버된 유리 기판 상에 3000 rpm으로 PEDOT:PSS (베이트론(Baytron)® PH, 오늘날은 독일 레버쿠젠 소재의 에이치씨 스타르크 클레비오스 게엠베하(HC Starck Clevios GmbH)로부터 클레비오스™ PH로 입수가능함)를 스핀-코팅하였다. 생성된 막을 180℃에서 20분 동안 공기 중에서 건조시켰다. 도 9는 본 실시예에서 사용된 바와 같은 본 발명에 따라 청구된 벌크 이종접합 광기전 전지 구조체의 개략도이다.
활성 층 침착을 위하여, 11 mg의 1c (또는 6.0 mg의 본래의 C60) 및 12 mg의 P3HT (폴리-3-헥실티오펜) (둘 모두는 1 mL의 클로로벤젠 중에 용해됨)의 블렌드를 900 rpm의 스피닝 주파수로 스핀-코팅하였다. 생성된 막을 7분 동안 200℃에서 어닐링하고, 이어서 20 nm의 Ca 및 100 nm의 Ag를 침착시키고, 그에 따라 장치의 전자-선택적 접점 및 상부 전극을 형성함으로써 장치를 마무리하였다. 이 장치는 적절한 배리어 포일 및 밀봉 접착 재료를 사용하여 봉지화될 수 있다.
상기에 기재된 제작된 장치의 광기전 작동을 표준 태양 전지 시험 조건 하에서 실시된 전류 밀도-전압 (I-V) 측정을 사용하여 보여주었다. KHS 슈토이어나겔(Steuernagel) (태양 전지 시험 575) 태양 시뮬레이터를 100　mW/cm2 강도의 AM1.5 조사를 제공하는 광원으로서 사용하였으며, 조사하는 동안에 전지는 25℃로 유지하였다. 2개의 상이한 [60]풀러렌:P3HT 장치에 대해 측정된 I-V 곡선이 도 10에 도시되어 있다. 첫 번째 장치는 P3HT 및 전구체 화합물 1c의 분해에 의해 생성된 [60]풀러렌의 블렌드를 포함하였다. 두 번째 장치는 본래의 [60]풀러렌(6.0 mg)을 함유하는 클로로벤젠 용액 (1 mL) 중에 P3HT (12 mg)를 블렌딩한 참조예였다. 클로로벤젠 중에서의 C60의 용해도는 8 mg/ml에 접근하며, 이에 따라 6.0 mg/ml의 농도에 용이하게 도달할 수 있었다. 도 10은 [60]풀러렌:P3HT 복합체를 기재로 하는 벌크 이종접합 태양 전지에 대해 얻어진 I-V 곡선의 결과를 도시한다.
도 10으로부터, P3HT:본래의 [60]풀러렌 복합체를 기재로 하는 광기전 전지가 매우 약한 광기전 성능을 나타낸다는 것을 알 수 있다. 하기의 파라미터를 얻었다: 단락 회로 전류 밀도 ISC=1.0 mA/cm2; 개방 회로 전압 VOC=141 mV; 곡선 인자(fill factor) FF=30% 및 광 전력 변환 효율 η=0.04%. 대조적으로, P3HT 및 본 발명의 실시양태에 따른 열절단가능한 전구체 1c로부터 생성된 [60]풀러렌을 이용한 예시적인 광기전 전지는 상당히 더 높은 성능을 보여주었다: ISC=5.4 mA/cm2 (5배 개선), VOC=531 mV (약 4배 개선), FF=42% 및 η=1.2% (약 30배 개선).
제시된 결과는 열절단가능한 전구체의 분해에 의한 중합체 매트릭스 내의 계내(in-situ)에서의 C60의 발생이 효율적인 유기 광기전 장치의 제작에 대한 전망있는 접근으로서 고려될 수 있다는 것을 입증한다.
실시예 6
열절단가능한 전구체 1c의 분해에 의해 생성된 [60] 풀러렌을 이용한 유기 광검출기.
본 실시예에서 사용된 유기 광검출기는 실시예 5에 기재된 광기전 전지와 동일한 구조를 가졌다. 그러한 유기 광검출기의 제작에 사용된 절차는 본질적으로 실시예 5에서 전술된 것과 동일하였다.
본 발명에 따른 유기 광검출기에 대한 이러한 능력을 예증하기 위하여, 하기의 실험을 실시하였다. 장치의 전극들을 오실로스코프에 연결하였으며, 이 오실로스코프를 사용하여 시간의 함수로서 이들 전극에서의 전위의 발생을 모니터링하였다. 먼저, 짧은 레이저 펄스 (질소 레이저, 337 nm, 10 ns)를 장치에 적용하였다. 광의 흡수는 전하를 발생시켰으며, 이러한 전하는 이 장치의 전극들에서 광전압을 유도하였으며, 이는 오실로스코프에 의해 검출되었다 (도 11). 이 신호의 붕괴는 수 마이크로초 이내에 일어난다. 그러므로, 예시적인 광검출기 장치는 잠재적으로 초당 104 내지 105의 짧은 광 신호를 검출할 수 있었으며, 이는 그의 고주파수 작동에 대한 잠재성을 입증한다. 이 실험의 결과가 도 11에 제공되어 있는데, 이 도면은 본 발명에 따라 제조된 [60]풀러렌:P3HT 복합체를 기재로 하는 유기 광검출기의 일시적 광응답을 보여준다. 도 12에 도시된 바와 같이, 본 발명에 따른 유기 광검출기는 변조된 광 신호의 탁월한 검출을 보여주었다.
실시예 7
열절단가능한 전구체 1c의 분해에 의해 생성된 [60] 풀러렌을 이용한 횡형 (평면형) 이종접합 광기전 전지.
본 실시예에서 사용된 예시적인 광기전 전지는, 인듐-주석 산화물이 정공-선택적 PEDOT:PSS 완충 층 (2)으로 커버된 하부 전극 (1)으로서 사용되고; 폴리(3-헥실티오펜)이 하부 p형 전자 공여체 층 (3)으로서 사용되고; 열절단가능한 전구체 1c로부터 생성된 [60]풀러렌이 상부 n형 전자 수용 층 (4)을 형성하는 것이다. 얇은 (20 nm) 칼슘 층은 전자-선택적 접점 (5)을 제공하고, 100 nm의 은 (100 nm)은 반대 전극 (6)을 형성한다.
횡형 (평면형) 이종접합 광기전 전지 구조체의 본 실시예에 따른 광기전 전지가 도 13에 예시되어 있으며, 하기의 방법으로 제작하였다: 패턴화된 ITO-코팅된 유리 기판을 10분 동안 아세톤 및 이소-프로필 알콜을 사용하여 연속해서 음파처리하였다. 이어서, ITO 층으로 커버된 유리 기판 상에 3000 rpm으로 PEDOT:PSS (베이트론® PH, 오늘날은 독일 레버쿠젠 소재의 에이치씨 스타르크 클레비오스 게엠베하로부터 클레비오스™ PH로 입수가능함)를 스핀-코팅하였다. 생성된 막을 180℃에서 20분 동안 공기 중에서 건조시켰다.
1 mL의 클로로벤젠 중 18 mg의 P3HT의 용액을 PEDOT:PSS 막의 상부 상에 1200 rpm의 스피닝 주파수로 스핀-코팅하였다. 생성된 막을 10분 동안 140℃에서 어닐링하였다. 이후에, 1 ml의 테트라히드로푸란 (THF) 중 15 mg의 1c의 용액을 2500 rpm의 스피닝 주파수로 P3HT 층의 상부 상에 스핀-코팅하였다. 생성된 샌드위치 구조체를 진공 중에서 건조시키고, 이어서 5분 동안 180℃에서 어닐링하였다. 20 nm의 Ca 및 100 nm의 Ag를 침착시키고, 그에 따라 장치의 전자-선택적 접점 및 상부 전극을 형성함으로써 전지를 마무리하였다. 이 장치는 적절한 배리어 포일 및 밀봉 접착 재료를 사용하여 봉지화될 수 있다.
참조 횡방향 이종접합 장치를 비교용으로 제작하였다. 어닐링된 P3HT 막을 상기 절차에 기재된 것과 동일하게 생성하고 진공 챔버 내에서 조립하였으며, [60]풀러렌을 상부 상에 증발시켜 30 nm 두께의 층을 생성하였다. 생성된 샌드위치 구조체를 5분 동안 180℃에서 어닐링하였다. 20 nm의 Ca 및 100 nm의 Ag를 침착시키고, 그에 따라 장치의 전자-선택적 접점 및 상부 전극을 형성함으로써 전지를 마무리하였다.
전구체 화합물 1c의 분해에 의해 생성된 [60]풀러렌 층을 포함하여 제작된 예시적인 횡형 이종접합 장치의 광기전 작동을 진공 중에서 열적으로 증발시킨 [60]풀러렌 층을 포함하는 참조 장치와 비교하였다. 표준 태양 전지 시험 조건 (AM1.5, 100 mW/cm2, 25℃) 하에서 전류 밀도-전압 (I-V) 측정을 실시하였다. KHS 슈토이어나겔 (태양 전지 시험 575) 태양 시뮬레이터를 100　mW/cm2 강도의 AM1.5 조사를 제공하는 광원으로서 사용하였으며, 조사하는 동안에 전지는 25℃로 유지하였다. 횡형 이종접합을 갖는 예시적인 [60]풀러렌/P3HT 장치 및 참조 [60]풀러렌/P3HT 장치에 대해 측정하여 얻어진 I-V 곡선이 도 14에 도시되어 있다.
도 14에서 알 수 있는 바와 같이, 참조 횡형 이종접합 전지는 합리적인 광기전 성능을 나타내었다. 하기의 파라미터를 얻었다: 단락 회로 전류 밀도 ISC=3.2 mA/cm2; 개방 회로 전압 VOC=334 mV; 곡선 인자 FF=47% 및 광 전력 변환 효율 η=0.5%. 전구체 1c로부터 생성된 [60]풀러렌 층으로 커버된 P3HT를 기재로 하는 횡형 이종접합을 갖는 예시적인 전지는 곡선 인자를 제외하고는 모든 파라미터에서 2배 더 높은 전체 성능 및 개선을 나타내었다: ISC=5.0 mA/cm2 (56% 개선), VOC=495 mV (48% 개선); 곡선 인자 FF=39% 및 광 전력 변환 효율 η=1.0% (2배 개선).
그러므로, 화학식 1의 열절단가능한 전구체 화합물의 적용은 고가의 진공 증발 공정을 사용하지 않고서도 평면형 이종접합 광기전 구조체의 설계를 가능하게 한다. 더욱이, 용액-가공가능한 전구체 1의 분해에 의한 [60]풀러렌 층의 형성은 증기상으로부터의 [60]풀러렌 층의 성장에 비하여 광기전 장치 작동에 심지어는 유익한 것으로도 여겨진다.

Claims (15)

  1. 전자 장치에서의 [60]풀러렌 박막의 제조를 위한 열절단가능한 전구체(thermo cleavable precursor)로서의 하기 화학식 1의 [60]풀러렌의 펜타키스(알킬티오) 유도체의 용도.
    <화학식 1>
    Figure pct00010

    상기 식에서, R은 1 내지 24개의 탄소 원자를 갖는 임의로 치환된 알킬 기를 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서, R이 -(CH2)n-COOR' 기를 나타내며, 여기서 n은 1 내지 12의 수이고, R'은 수소 원자 또는 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 비분지형 알킬 기를 나타내는 것을 특징으로 하는 용도.
  3. 제2항에 있어서, n이 1 내지 6의 수인 것을 특징으로 하는 용도.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서, R'이 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 비분지형 알킬 기를 나타내는 것을 특징으로 하는 용도.
  5. 제2항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, n이 1 또는 2의 수를 나타내는 것을 특징으로 하는 용도.
  6. 제2항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, R'이 메틸 또는 에틸을 나타내는 것을 특징으로 하는 용도.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, [60]풀러렌의 펜타키스(알킬티오) 유도체가 하기 화학식 1a, 화학식 1b 또는 화학식 1c의 것인 것을 특징으로 하는 용도.
    <화학식 1a>
    Figure pct00011

    <화학식 1b>
    Figure pct00012

    <화학식 1c>
    Figure pct00013
  8. 제1항 내지 제7항에 있어서, 유기 전자 장치가 광기전 전지, 유기 다이오드, 발광 다이오드, 유기 전계 효과 트랜지스터 또는 그것을 사용하는 전자 회로인 것을 특징으로 하는 용도.
  9. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, [60]풀러렌 박막이 화학식 1의 [60]풀러렌 유도체 기재의 열절단가능한 전구체로부터 열분해에 의해 성장되는 것을 특징으로 하는 용도.
  10. 제9항에 있어서, [60]풀러렌 박막의 제조를 위해 환경 친화적 용매, 바람직하게는 물 또는 알콜, 매우 바람직하게는 물 또는 에탄올이 사용되는 것을 특징으로 하는 용도.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서, 열분해가 본래의(pristine) [60]풀러렌을 생성하는 것을 특징으로 하는 용도.
  12. 하기 화학식 1의 [60]풀러렌의 펜타키스(알킬티오) 유도체를 [60]풀러렌 박막의 제조를 위한 열절단가능한 전구체로서 사용하는 것을 특징으로 하는, 전자 장치의 효율을 상승시키는 방법.
    <화학식 1>
    Figure pct00014

    상기 식에서, R은 1 내지 24개의 탄소 원자를 갖는 임의로 치환된 알킬 기를 나타낸다.
  13. 제12항에 있어서, 유기 또는 수성 매질 중 화학식 1의 [60]풀러렌의 펜타키스(알킬티오) 유도체의 용액을 승온, 바람직하게는 70 내지 200℃에서 어닐링할 때 본래의 [60] 풀러렌 박막이 형성되는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제13항에 있어서, 매질이 물 또는 알콜, 바람직하게는 물 또는 에탄올인 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제12항 또는 제13항에 있어서, 전자 장치가 광기전 전지, 유기 다이오드, 발광 다이오드, 유기 전계 효과 트랜지스터 또는 전자 회로인 것을 특징으로 하는 방법.
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