JP4857508B2

JP4857508B2 - 金属酸化物膜形成用塗布液

Info

Publication number: JP4857508B2
Application number: JP2001288880A
Authority: JP
Inventors: 智則阪田
Original assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Priority date: 2001-09-21
Filing date: 2001-09-21
Publication date: 2012-01-18
Anticipated expiration: 2021-09-21
Also published as: JP2003096572A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本願発明は、基板表面などに金属酸化物膜を形成するのに用いられる金属酸化物膜形成用塗布液、及びそれを用いた金属酸化物膜、金属酸化物パターンの形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
金属薄膜あるいは金属酸化物薄膜を形成する方法として、通常の厚膜ペーストと同様に、塗布・焼成というような単純なプロセスで金属薄膜あるいは金属酸化物薄膜を形成することが可能な有機金属塗布熱分解法（ＭＯＤ法）が、近年、広く用いられつつあり、金属配線あるいは強誘電体や透明導電膜、抵抗体などの電気素子の形成に応用することが検討されている（特開平４−２４０７９２号、特開平９−１２０９０６号、特開平９−０６９６１４号など）。
【０００３】
このＭＯＤ法は、ハイブリッドＩＣに用いられているような通常の厚膜ペーストと同様に、塗布・焼成というような単純なプロセスで金属薄膜あるいは金属酸化物膜を形成することが可能な方法であり、低コストで高精度の金属薄膜あるいは金属酸化物膜を形成することができるという特徴と有しているとともに、低温で焼成することができるという利点を備えている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、ＭＯＤ法により、膜厚の大きい金属酸化物膜を形成しようとすると、有機金属化合物溶液（塗布液）の塗布厚を厚く塗布することが必要となる。しかし、必要な膜厚を得るために、有機金属化合物溶液（塗布液）を一度に厚く塗布すると、焼成時に、金属酸化物膜にクラックが入るという問題点がある。
【０００５】
そのため、膜厚の大きい金属酸化物膜を形成する場合には、通常、塗布・焼成の工程を複数回繰り返すことにより膜厚の大きい金属酸化物膜を形成する方法がとられている。そのため、金属酸化物膜の形成工程が複雑化し、コストが増大するという問題点がある。
【０００６】
また、有機金属に樹脂を添加してペースト状とし、スクリーン印刷を可能ならしめるようにした方法も提案されているが（特開平９−１２０９０６号）、この方法は、あくまでも塗布性を考慮して、粘度を調整するために添加されたものであり、焼成時にクラックが発生するという問題点を解決するものではない。
【０００７】
さらに、特開平１０−０８３７１８号には、塗膜に紫外線を照射し、現像した後、焼成して金属酸化物透明導電膜パターンを得る方法が開示されているが、この方法は、あくまでもフォトリソグラフィー法により金属酸化物透明導電膜パターンを得ることができるようにしたものであり、この方法においても、焼成時にクラックが発生するという問題点を解決することができていないのが実情である。
【０００８】
本願発明は上記実情に鑑みてなされたものであり、ＭＯＤ法により、厚みが大きく、クラックのない金属酸化物膜もしくは金属酸化物パターンを形成することが可能な金属酸化物膜形成用塗布液を提供することを目的としている。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本願発明（請求項１）の金属酸化物膜形成用塗布液は、
(ａ)熱分解可能な有機金属Ａ、
(ｂ)溶剤Ｂ、
(ｃ)有機金属Ａの熱分解温度よりも高い温度で熱分解が終了する有機化合物Ｃ及び／又は成膜過程で有機金属Ａの熱分解温度より高い温度で熱分解が終了する有機化合物Ｃｘになる有機化合物Ｄ
を含有し、かつ、
有機化合物Ｃ及び／又は有機化合物Ｃｘが、有機金属Ａより２０〜７０℃高い温度で熱分解が終了するものであること
を特徴としている。
【００１０】
本願発明（請求項１）の金属酸化物膜形成用塗布液は、熱分解可能な有機金属Ａと、溶剤Ｂと、有機金属Ａの熱分解温度よりも高い温度で熱分解が終了する有機化合物Ｃ及び／又は成膜過程で有機金属Ａの熱分解温度より高い温度で熱分解が終了する有機化合物Ｃｘになる有機化合物Ｄとを含有させるようにしているので、この金属酸化物膜形成用塗布液を用いることにより、クラックを防止して、膜厚が大きく、均一な組成の金属酸化物膜を形成することが可能になる。
【００１１】
すなわち、本願発明の金属酸化物膜形成用塗布液を用いた場合、有機金属Ａが熱分解する時点では、有機金属Ａよりも熱分解温度の高い有機化合物Ｃ及び／又は有機化合物Ｃｘが存在するため、有機金属Ａの熱分解時のクラックの発生を抑制、防止して、クラックのない均一な金属酸化物膜を確実に形成することが可能になる。
【００１２】
なお、本願発明において用いることが可能な有機金属Ａとしては、有機酸の金属塩（例えば、酢酸塩、プロピオン酸塩、２−エチルヘキサン酸塩、ナフテン酸塩、オレイン酸塩など）、あるいは、アセチルアセトン錯体、アミン錯体のような錯体などが例示されるが、その他の種々の熱分解可能な有機金属を使用することが可能である。
【００１３】
また、有機化合物Ｃ及びＤとしては、使用する有機金属Ａの熱分解温度によって適切なものを選択して用いることが可能である。例えば、エチルセルロース、アルキッド、アクリルなどの樹脂、アクリル酸、ブタジエンのようなラジカル重合可能な有機化合物、あるいは上記のような有機金属を使用することが可能である。
さらに、有機金属Ａ、溶剤Ｂ、有機化合物Ｃ、有機化合物Ｄは、それぞれ１種類を用いてもよく、また、複数種類を混合して用いてもよい。
【００１４】
また、有機化合物Ｃとして、有機金属Ａより２０〜７０℃高い温度で熱分解が終了するものを用い、Ｄとして、成膜過程で有機金属Ａより２０〜７０℃高い温度で熱分解が終了する有機化合物Ｃｘになるものを用いるようにしているので、有機金属Ａが熱分解する際に、有機化合物Ｃ及び／又は有機化合物Ｃｘを確実に存在させることが可能になり、クラックの発生を確実に防止して、均一な金属酸化物膜を形成することができるようになる。
【００１５】
また、請求項２の金属酸化物膜形成用塗布液は、有機化合物Ｄが熱重合性を有し、熱重合によって有機化合物Ｃｘとなるものであることを特徴としている。
【００１６】
有機化合物Ｄとして、熱重合性を有し、熱重合によって有機金属Ａの熱分解温度より高い温度で熱分解が終了する有機化合物Ｃｘとなるものを用いた場合、例えば、レーザー光を所望のパターンを描画するように照射した後、未照射部を除去する工法など（すなわち、熱重合を利用したパターニング法）を適用して、効率よく高精度のパターンを形成することができるようになり有意義である。なお、熱重合を利用したパターニング法により高精度の金属酸化物パターンを形成するためには、熱重合性を有しない有機化合物Ｃの含有割合をできるだけ小さくすることが望ましい。
【００１７】
また、請求項３の金属酸化物膜形成用塗布液は、有機化合物Ｄが光重合性を有し、光重合によって有機化合物Ｃｘとなるものであることを特徴としている。
【００１８】
有機化合物Ｄとして、光重合性を有し、光重合によって有機金属Ａより高い温度で熱分解が終了する有機化合物Ｃｘとなるものを用いた場合、例えば、フォトリソグラフィー法により、微細で高精度のパターンを効率よく形成することができるようになり有意義である。なお、フォトリソグラフィー法により、微細で高精度のパターンを効率よく形成することができるようにするためには、光重合性を有しない有機化合物Ｃの含有割合をできるだけ小さくすることが望ましい。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本願発明及び関連する発明の実施の形態を示して、その特徴とするところをさらに詳しく説明する。
【００２０】
［実施形態１］
(１)下記の有機金属Ａ、有機化合物Ｃ、有機化合物Ｄ、及び光重合開始剤を、溶剤Ｂに溶解させることにより、金属酸化物膜形成用塗布液を作製する。
イ)熱分解温度が約３５０℃のメタクリル酸亜鉛（有機金属Ａ）
：１８重量部
ロ)熱分解温度が約４００℃のメタクリル酸−メタクリル酸メチル共重合体（有機化合物Ｃ）
：２５重量部
ハ)メタクリル酸メチル（有機化合物Ｄ）
：１６重量部
ニ)光重合開始剤
：６重量部
ホ)メトキシプロパノール（溶剤Ｂ）
：３５重量部
なお、この実施形態１では、光重合開始剤を配合することにより、メタクリル酸メチルが光重合性を有する有機化合物（有機化合物Ｄ）として機能するように構成されている。
(２)次に、図１(ａ)に示すように、この金属酸化物膜形成用塗布液１を、基板（水晶基板）２上にスピンコートし、１５０℃で乾燥することにより、図１(ｂ)に示すように、基板２上に塗膜１ａを形成する。
(３)それから、図１(ｃ)に示すように、フォトマスク３を介してＵＶ光を照射して露光する。このとき、メタクリル酸メチルは光重合することにより、約４５０℃で分解するポリメタクリル酸メチル（有機金属Ａの熱分解温度より高い温度で熱分解が終了する有機化合物Ｃｘ）となっている。
(４)次に、メトキシプロパノールで現像し、図１(ｄ)に示すように、塗膜１ａの未露光部（未重合部）を除去することにより、塗膜１ａのパターニングを行う。
(５)その後、パターニングされた塗膜１ａを、５００℃で２０分間焼成することにより、図１(ｅ)に示すように、パターン化されたＺｎＯ膜（金属酸化物パターン）４を得た。
このＺｎＯ膜４を観察したところ、クラックがなく、基板２への密着性に優れた均一なＺｎＯ膜が得られていることが確認された。
【００２１】
上記実施形態１では、有機金属Ａ、溶剤Ｂの他に、複数種類の有機化合物、すなわち、有機金属Ａより高い温度で分解するポリマーであるメタクリル酸−メタクリル酸メチル共重合体（有機化合物Ｃ）と、光重合性のモノマーであるメタクリル酸メチル（有機化合物Ｄ）を用いているが、光重合性のモノマーであるメタクリル酸メチルは、光重合することにより有機金属Ａより熱分解温度の高いポリメタクリル酸メチル（有機化合物Ｃｘ）となるので、有機金属Ａが熱分解する時点では、有機金属Ａより分解温度の高いメタクリル酸−メタクリル酸メチル共重合体（有機化合物Ｃ）と、ポリメタクリル酸メチル（有機化合物Ｃｘ）が存在することになり、有機金属Ａの熱分解時にクラックが発生することを効率よく防止して、均一な金属酸化物膜を形成することが可能になる。
なお、有機金属Ａ、溶剤Ｂ、有機化合物Ｃ、有機化合物Ｄの配合割合は、上記割合に限定されるものではなく、金属酸化物膜形成用塗布液の塗布条件や焼成条件、形成される金属酸化物膜の用途などに応じて、適宜調整することが可能である。
【００２２】
［実施形態２］
なお、この実施形態２は、本願発明が関連する発明の実施形態である。
(１)下記の成分を配合して、金属酸化物膜形成用塗布液を作製する。
イ)熱分解温度が約３５０℃のメタクリル酸亜鉛（有機金属Ａ）
：１８重量部
ロ)メタクリル酸メチル（有機化合物Ｄ）、
：４１重量部
ハ)熱重合開始剤
：６重量部
ニ)メトキシプロパノール（溶剤Ｂ）
：３５重量部
なお、この実施形態２では、熱重合開始剤を配合することにより、メタクリル酸メチルが熱重合性を有する有機化合物（有機化合物Ｄ）として機能するように構成されている。
(２)次に、図２(ａ)に示すように、この金属酸化物膜形成用塗布液１１を、基板（ソーダライムガラス基板）１２上にスピンコートし、１５０℃で乾燥することにより、図２(ｂ)に示すように、基板１２上に塗膜１１ａを形成する。
(３)それから、図２(ｃ)に示すように、ＩＲレーザー光を所望のパターンを描写するように塗膜１１ａに照射して、照射領域を熱重合させる。このとき、メタクリル酸メチルは熱重合することにより、約４５０℃で分解するポリメタクリル酸メチル（有機金属Ａの熱分解温度より高い温度で熱分解が終了する有機化合物Ｃｘ）となっている。
(４)次に、メトキシプロパノールで現像を行い、図２(ｄ)に示すように、未照射部（未重合部）を除去することにより、塗膜１１ａのパターニングを行う。
(５)その後、現像され、パターニングされた塗膜１１ａを、５００℃で２０分間焼成することにより、図２(ｅ)に示すように、パターン化されたＺｎＯ膜（金属酸化物パターン）１４を得た。
このＺｎＯ膜１４を観察したところ、クラックがなく、基板１２への密着性に優れた均一なＺｎＯ膜が得られていることが確認された。
【００２３】
［実施形態３］
(１)下記の成分を配合して、金属酸化物膜形成用塗布液を作製する。
イ)熱分解温度が約４００℃のオレイン酸亜鉛（有機金属Ａ）
：２０重量部
ロ)熱分解温度が約４５０℃のポリメタクリル酸メチル（有機化合物Ｃ）
：４０重量部
ハ)トルエン（溶剤Ｂ）
：４０重量部
(２)次に、図３(ａ)に示すように、この金属酸化物膜形成用塗布液２１を、基板（ＢＬＣガラス基板）２２上にスピンコートし、１５０℃で乾燥することにより、図３(ｂ)に示すように、基板２２上に塗膜２１ａを形成する。
(３)それから、この塗膜２１ａを、５００℃で２０分間焼成することにより、図３(ｃ)に示すように、ＺｎＯ膜（金属酸化物膜）２４を得た。
このＺｎＯ膜２４を観察したところ、クラックがなく、基板２２への密着性に優れた均一なＺｎＯ膜が得られていることが確認された。
【００２４】
［実施形態４］
(１)下記の成分を配合して、金属酸化物膜形成用塗布液を作製する。
イ)熱分解温度が約３５０℃の２−エチルヘキサン酸ルテニウム(有機金属Ａ)
：３５重量部
ロ)熱分解温度が約４００℃のオレイン酸ルテニウム(有機化合物Ｃ)
：３５重量部
ハ)トルエン(溶剤Ｂ)
：３０重量部
(２)次に、上記実施形態３の場合に準じて、この金属酸化物膜形成用塗布液を、基板（ソーダライムガラス基板）上にスピンコートし、１５０℃で乾燥することにより、基板上に塗膜を形成する。
(３)それから、この塗膜を、５００℃で２０分間焼成することにより、ＲｕＯ₂膜（金属酸化物膜）を得た。
このＲｕＯ₂膜を観察したところ、クラックや基板からの剥離のない、均一なＲｕＯ₂膜が得られていることが確認された。
なお、上記のイ)の２−エチルヘキサン酸ルテニウム（有機金属Ａ）又は上記ロ)のオレイン酸ルテニウム（有機化合物Ｃ）の一方のみをトルエンに溶解した金属酸化物膜形成用塗布液を用いてＲｕＯ₂膜を形成した場合、膜厚が上記実施形態４の場合よりも薄く、かつ、密度の低いＲｕＯ₂膜しか得ることができなかった。
【００２５】
［比較例１］
２−オレイン酸亜鉛をトルエンに溶解させて金属酸化物膜形成用塗布液とし、この金属酸化物膜形成用塗布液を基板（ＢＬＣガラス基板）上にスピンコートした後、１５０℃で乾燥して、５５０℃で焼成することにより、２−オレイン酸亜鉛を熱分解させて、ＺｎＯ膜を得た。
しかし、このＺｎＯ膜には、クラックの発生や基板からの剥離の発生が認められた。
【００２６】
［比較例２］
２−エチルヘキサン酸Ｒｕをトルエンに溶解させて金属酸化物膜形成用塗布液とし、この金属酸化物膜形成用塗布液を基板（ソーダライムガラス基板）上にスピンコートした後、１５０℃で乾燥して、５５０℃で焼成することにより、２−エチルヘキサン酸Ｒｕを熱分解させて、ＲｕＯ₂膜を得た。
しかし、このＲｕＯ₂膜には、クラックの発生や基板からの剥離の発生が認められた。
また、上記実施形態４の場合と比べて、膜厚が薄く、かつ、密度の小さいＲｕＯ₂膜しか得ることができなかった。
【００２７】
なお、本願発明は、上記実施形態１〜４に限定されるものではなく、熱分解可能な有機金属Ａ、溶剤Ｂ、有機金属Ａの熱分解温度よりも高い温度で熱分解が終了する有機化合物Ｃ、成膜過程で有機金属Ａの熱分解温度より高い温度で熱分解が終了する有機化合物Ｃｘになる有機化合物Ｄの具体的な種類、及び、有機金属Ａ、溶剤Ｂ、有機化合物Ｃ、有機化合物Ｄの配合割合、金属酸化物膜の具体的な膜厚やパターン、金属酸化物膜や金属酸化物パターンの形成対象である基板の種類、具体的な成膜条件などに関し、発明の範囲内において、種々の応用、変形を加えることが可能である。
【００２８】
【発明の効果】
上述のように、本願発明（請求項１）の金属酸化物膜形成用塗布液は、熱分解可能な有機金属Ａと、溶剤Ｂと、有機金属Ａの熱分解温度よりも高い温度で熱分解が終了する有機化合物Ｃ及び／又は成膜過程で有機金属Ａの熱分解温度より高い温度で熱分解が終了する有機化合物Ｃｘになる有機化合物Ｄとを含有させるようにしているので、この金属酸化物膜形成用塗布液を用いることにより、クラックを防止して、膜厚が大きく、均一な組成の金属酸化物膜を形成することができる。
【００２９】
すなわち、本願発明の金属酸化物膜形成用塗布液を用いた場合、有機金属Ａが熱分解する時点では、有機金属Ａよりも熱分解温度の高い有機化合物Ｃ及び／又は有機化合物Ｃｘが存在するため、有機金属Ａの熱分解時のクラックの発生を抑制、防止して、クラックのない均一な金属酸化物膜を確実に形成することが可能になる。
【００３０】
また、有機化合物Ｃとして、有機金属Ａより２０〜７０℃高い温度で熱分解が終了するものを用い、また、Ｄとして、成膜過程で有機金属Ａより２０〜７０℃高い温度で熱分解が終了する有機化合物Ｃｘになるものを用いるようにしているので、有機金属Ａが熱分解する際に、有機化合物Ｃ及び／又は有機化合物Ｃｘを確実に存在させることが可能になり、クラックの発生を確実に防止して、均一な金属酸化物膜を形成することができるようになる。
【００３１】
また、請求項２の金属酸化物膜形成用塗布液のように、有機化合物Ｄとして、熱重合性を有し、熱重合によって有機金属Ａの熱分解温度より高い温度で熱分解が終了する有機化合物Ｃｘとなるものを用いた場合、例えば、レーザー光を所望のパターンを描画するように照射した後、未照射部を除去する工法など（すなわち、熱重合を利用したパターニング法）を適用して、効率よく高精度のパターンを形成することができるようになり有意義である。
【００３２】
また、請求項３の金属酸化物膜形成用塗布液のように、有機化合物Ｄとして、光重合性を有し、光重合によって有機金属Ａより高い温度で熱分解が終了する有機化合物Ｃｘとなるものを用いた場合、例えば、フォトリソグラフィー法により、微細で高精度のパターンを効率よく形成することができるようになり有意義である。
【図面の簡単な説明】
【図１】 (ａ)〜(ｅ)は本願発明の実施形態１の金属酸化物膜形成用塗布液を用いた、金属酸化物パターンの形成方法を示す図である。
【図２】 (ａ)〜(ｅ)は本願発明が関連する発明の金属酸化物膜形成用塗布液を用いた、金属酸化物パターンの形成方法を示す図である。
【図３】 (ａ)〜(ｃ)は本願発明の実施形態３の金属酸化物膜形成用塗布液を用いた、金属酸化物膜の形成方法を示す図である。
【符号の説明】
１，１１，２１金属酸化物膜形成用塗布液
１ａ，１１ａ，２１ａ塗膜
２基板（水晶基板）
１２基板（ソーダライムガラス基板）
２２基板（ＢＬＣガラス基板）
３フォトマスク
４，１４ＺｎＯ膜（金属酸化物パターン）
２４ＺｎＯ膜（金属酸化物膜）

Claims

(ａ)熱分解可能な有機金属Ａ、
(ｂ)溶剤Ｂ、
(ｃ)有機金属Ａの熱分解温度よりも高い温度で熱分解が終了する有機化合物Ｃ及び／又は成膜過程で有機金属Ａの熱分解温度より高い温度で熱分解が終了する有機化合物Ｃｘになる有機化合物Ｄ
を含有し、かつ、
有機化合物Ｃ及び／又は有機化合物Ｃｘが、有機金属Ａより２０〜７０℃高い温度で熱分解が終了するものであること
を特徴とする金属酸化物膜形成用塗布液。
有機化合物Ｄが熱重合性を有し、熱重合によって有機化合物Ｃｘとなるものであることを特徴とする請求項１記載の金属酸化物膜形成用塗布液。
有機化合物Ｄが光重合性を有し、光重合によって有機化合物Ｃｘとなるものであることを特徴とする請求項１記載の金属酸化物膜形成用塗布液。