CN104330521A - 冶金原辅材料中氧化钙含量的测定方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种冶金原辅料中氧化钙含量的测定方法，其步骤为：先根据所需测定原辅材料中氧化钙的样品名称，选择与其同种品种的标准样品若干种；其次取其中一种标准样品，采用全自动电位滴定仪进行氧化钙含量测定；又分别取其他几种标准样品，采用相同方式进行测定，得出各自的氧化钙含量测定值；再根据所得的若干组标准样品中氧化钙含量标准值与各自的氧化钙含量测定值，用线性回归计算软件自动求出校正值的回归曲线方程式；最后取待测样品，按照前述步骤进行操作,再将所得各种数据输入校正值的回归曲线方程式中，即可计算得出待测含钙样品中氧化钙的含量校正值。实践证明，该方法操作简单，测定结果准确度高。

Description

冶金原辅材料中氧化钙含量的测定方法

技术领域

本发明属于冶金材料分析技术领域，具体是指一种冶金原辅材料中氧化钙含量的测定方法。

背景技术

钙、镁在自然界多以碳酸盐、硫酸盐、硅酸盐、磷酸盐、氟化物等化合物存在。冶金材料分析中，钙、镁含量的测定占很重要的地位。如冶金熔剂中的石灰石、白云石中钙、镁含量的测定结果为原料及辅助材料的结价提供准确的钙镁品位依据；冶金高炉所用的耐火材料，冶金过程中的脱硫剂，辅助材料中的覆盖剂、保护渣等，钙、镁测定结果是冶金工艺中的物料配比、物料平衡及控制烧结、高炉碱度等工艺控制的重要参数。因此钢铁冶金领域中，原材料中钙镁含量的分析具有十分重要的作用。

在冶金材料分析中，原辅材料中钙、镁的含量是比较高的，其测定结果常以氧化钙和氧化镁计算表示。目前，测定冶金原辅料中的高含量氧化钙和氧化镁的方法主要有可视络合滴定法和自动电位滴定法。

参照GB/T 3286.1-2012《石灰石及白云石化学分析方法氧化钙和氧化镁含量的测定络合滴定法和原子光谱吸收法》的可视络合滴定法，是可视滴定氧化钙和氧化镁含量的经典滴定方法，其原理是在不同的pH值下，EDTA与氧化钙及氧化镁中的钙、镁络合，利用公式：

$w_{\mathrm{CaO}}=\frac{c\×V\×56.08\×V_1}{m\×1000\×V_2}\×100\%$

计算氧化钙的含量，式中c为EDTA的浓度(单位:mol/L)，V为EDTA的滴定体积(单位:mL)，56.08氧化钙的摩尔质量，(单位:g/mol)，V₁试液定容体积(单位:mL)，V₂移取滴定试液的体积(单位:mL)，m为称取试样的质量(单位:g)。但对于炉渣和耐火材料等基体比较复杂的样品，测定操作中，在终点突跃附近的颜色变化很难用肉眼准确判断，根据操作人员的经验不同、指示剂加入量、环境光线、共存元素干扰等原因的影响，容易产生误差，导致分析结果的准确度及精密度较差。

而自动电位滴定是采用电位突跃的方式取得终点，灵敏度高，仪器自动判断，重复性和再现性均优于可视滴定法，自动化程度高，解放了劳动力。自动电位滴定法以化学反应为基础，光度电极来测定等当点时不同颜色变化的吸光度值，或吸光度值转化为电位信号，通过一阶导数求导从而确定等当点。在冶金原辅材料氧化钙含量的滴定中，由于对变色终点的判断时，电位滴定法中光度电极的判断终点与可视滴定法的终点判断存在一定的偏差，导致自动电位滴定的滴定结果偏低，从而影响分析结果的准确度。

发明内容

本发明的目的就是针对现有技术的不足，提供一种冶金原辅料中氧化钙含量的测定方法，该方法操作简单，测定结果准确度高。

为实现上述目的，本发明的冶金原辅料中氧化钙含量的测定方法，依次包括以下步骤：

一种冶金原辅料中氧化钙含量的测定方法，依次包括以下步骤：

1)根据所需测定原辅材料中氧化钙的样品名称，选择与其同种品种的标准样品若干种，所述标准样品均有各自的氧化钙含量标准值；

2)取其中一种标准样品，质量为m，加入溶剂或熔剂充分分解形成待测溶液，而后定容至容积为V₁；

3)移取体积为V₂的待测溶液，加入强碱调节溶液PH≥12.5；

4)向待测溶液中加入钙指示剂，采用全自动电位滴定仪进行氧化钙含量测定，测定时采用浓度为c mol/L的EDTA标准溶液进行滴定，在仪器自动判定的等当点时，所滴加EDTA标准溶液的体积为VmL；

5)计算所取标准样品中氧化钙含量测定值为：

6)分别取其他几种标准样品，采用步骤2)～5)的方式进行测定，得出各自的氧化钙含量测定值；

7)根据所得若干组标准样品中氧化钙含量标准值与各自的氧化钙含量测定值，用线性回归计算软件自动求出氧化钙含量校正值的回归曲线方程式：

W_校正值＝aW_测定值+b中回归系数a和b值，

从而确定氧化钙含量校正值与自动电位滴定所滴加EDTA标准溶液的体积为V之间的回归方程为：

8)取待测样品，按照前述步骤2)～4)进行操作,再将所得各种数据输入步骤7)公式中，即可计算得出待测含钙样品中氧化钙的含量校正值。

优选地，步骤1)中所取的含氧化钙标准样品为五种或五种以上。

进一步地，步骤3)中所述的强碱为氢氧化钠或氢氧化钾。

再进一步地，步骤4)中所述的钙指示剂为羧酸钙。

本发明的冶金原辅料中氧化钙含量的测定方法在全自动电位滴定仪上，利用光度电极，进行自动滴定自动得出分析结果。同时，本发明的方法利用与需测定原辅材料中氧化钙的样品名称同种品种的标准样品若干种(所述标准样品均有各自的氧化钙含量标准值)，同台检测，根据其理论氧化钙含量标准值与自动电位滴定仪检测的测定值确定校正值回归曲线的回归系数，作为校正系数，从而确定待测样品测定值与校正值之间的变量关系，得出待测含钙样品中氧化钙的含量校正值，使分析准确度提高。另外，本发明的测定方法操作简单，快速、准确，能有效提高分析结果的准确度及精密度。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明的冶金原辅材料中氧化钙含量测定方法做进一步详细说明。

实施例1

某待测石灰石样品中氧化钙含量的测定。

1)找出石灰石标准样品2个、白云石的标准样品3个，其标准号和氧化钙含量标准值见下表1。

2)取其中YSBC28724-934#石灰石标准样品0.5000mg，按照GB/T 3286.1-2012中的试样分解步骤3.5.4.1将样品采用4g混合熔剂(重量比碳酸钠：硼酸＝2；1)熔融分解，稀盐酸浸取，定容于250mL容量瓶，得待测试液；

3)移取待测试液25.00mL于300mL滴定杯中，加100mL水，5mL三乙醇胺溶液，加氢氧化钾溶液(浓度为200g/L)，调节使得滴定液的pH值13；

4)加钙指示剂(1g钙指示剂和100g氯化钠研磨，混匀)0.1g；将DP5光度电极***到溶液中，连接DL50全自动电位滴定仪，设定本方法仪器的最佳测定参数如测量点密度为4、最小可能增量为20μL、信号漂移50mv/min时，在自动电位滴定仪上的相应工作程序下，当称样量m为0.5000g,定容体积V₁为250mL,移取滴定体积V₂为25.00mL，EDTA标准滴定溶液的浓度c为0.01000mol/L时,计算氧化氧化钙含量的理论计算公式中的常数系数为计算公式为W_测定值＝1.1216×V％，输入公式系数1.1216，用自动电位滴定仪在输入上述系数的分析组下滴定，消耗EDTA体积为25.83ml，得出样品的测定值为W_测定值＝28.97％。

6)分别取其他四个标准样品，采用步骤2)～5)的方式进行测定，得出各自的氧化钙含量测定值。5个标准样品的测定值见表1。

表1：石灰石、白云石标准样品含量及电位滴定仪滴定分析结果(％)

7)根据表1中标准值与测定值，用线性回归计算软件自动求出回归曲线方程式W_校正值＝aW_测定值+b的回归系数a和b值：

a＝1.00923，b＝－0.0005556，

从而确定校正值与自动电位滴定仪测定值V之间的回归方程为：

即：W_校正值＝1.00923×1.1216×V％-0.0005556，将计算公式系数1.00923×1.1216＝1.1320和-0.0005556输入到与步骤4)中电位滴定仪相同参数的另一组分析组中的相应计算公式程序下保存。

8)将待测石灰石样品按照步骤2)～4)操作，进行自动滴定分析，消耗EDTA滴定体积为48.238mL,其分析结果为：

W_校正值＝1.1320×V％－0.0005556＝54.55％。

对本实施例的待测石灰石样品采用GB/T3286.1-2012中的试样化学手工滴定验证值石灰石中氧化钙含量为54.63％。

则本发明方法测定结果与国标方法测定结果相对误差为(54.55％—54.63％)/54.63％×100％＝-0.15％。

实施例2

对某编号为BH0120-3Wa石灰石标准样品中氧化钙含量的测定，已知该BH0120-3Wa石灰石标准样品中氧化钙含量为53.93％，测定方法为：

步骤1)～7)同实施例1；

8)将待测石灰石样品按照步骤2)～4)操作，进行自动滴定分析，消耗EDTA滴定体积为47.769mL,其分析结果为：

W_校正值＝1.1320×V％－0.0005556＝54.02％。

则本发明方法测定结果与标准值相对误差为(54.02％—53.93％)/53.93％×100％＝0.17％。

实施例3

某待测炉渣中氧化钙含量的测定。

1)找出氧化钙含量成梯度分布的炉渣内控标准样品5个，其标准号和氧化钙含量标准值见下表2。

2)取其中L-1#炉渣标准样品0.5000mg，按照GB/T 3286.1-2012中的试样分解步骤3.5.4.1将样品采用4g混合熔剂(重量比碳酸钠：硼酸＝2；1)熔融分解，稀盐酸浸取，定容于250mL容量瓶，得待测试液；

3)移取待测试液25.00mL于300mL滴定杯中，加100mL水，5mL三乙醇胺溶液，加氢氧化钾溶液(浓度为200g/L)，调节使得滴定液的pH值13.5，得到氧化钙含量待测液；

4)加钙指示剂(1g钙指示剂和100g氯化钠研磨，混匀)0.1g；将DP5光度电极***到溶液中，连接DL50全自动电位滴定仪，设定本方法仪器的最佳测定参数如测量点密度为4、最小可能增量为20μL、信号漂移50mv/min时，在自动电位滴定仪上的相应工作程序下，当称样量m为0.5000g,定容体积V₁为250mL,移取滴定体积V₂为25.00mL，EDTA标准滴定溶液的浓度c为0.01000mol/L时,计算氧化氧化钙含量的理论计算公式中的常数系数为计算公式为w_CaO＝1.1216×V％，输入公式系数1.1216。用自动电位滴定仪在输入上述系数的分析组下滴定，消耗EDTA体积为18.281ml,得出样品的测定值为W_测定值＝20.50％。

6)分别取其他四个标准样品，采用步骤2)～5)的方式进行测定，得出各自的氧化钙含量测定值。5个标准样品的测定值见表2。

表2：炉渣样品标准含量及电位滴定仪滴定分析结果(％)

7)根据表1中标准值与测定值，用线性回归计算软件自动求出回归曲线方程式W_校正值＝aW_测定值+b的回归系数a和b值：

a＝1.00402，b＝0.0014779。

即：W_校正值＝1.00402×1.1216×V％+0.0014779，将计算公式系数1.00402×1.1216＝1.12611和+0.0014779输入到与步骤4)中电位滴定仪相同参数的另一组分析组中的相应计算公式程序下保存。

8)将待测炉渣样品按照步骤2)～4)操作，进行自动滴定分析，消耗EDTA滴定体积为23.942ml，其分析结果为：

W_校正值＝1.12611×23.942％+0.0014779＝27.11％。

对本实施例的待测炉渣样品采用GB/T3286.1-2012中的试样化学手工滴定验证值炉渣中氧化钙含量为27.01％。

则本发明方法测定结果与国标方法测定结果相对误差为(27.11％—27.01％)/27.01％×100％＝0.37％。

实施例4

对另一种炉渣中氧化钙含量进行测定。

测定步骤1)～7)同实施例3；

8)将待测炉渣样品按照步骤2)～4)操作，进行自动滴定分析，消耗EDTA滴定体积为36.089ml，其分析结果为：

W_校正值＝1.12611×36.089％+0.0014779＝40.79％。

对本实施例的待测炉渣样品采用GB/T3286.1-2012中的试样化学手工滴定验证值炉渣中氧化钙含量为40.85％。

则本发明方法测定结果与国标方法测定结果相对误差为(40.79％—40.85％)/40.85％×100％＝-0.15％。

Claims (4)

1.一种冶金原辅料中氧化钙含量的测定方法，其特征在于：该方法依次包括以下步骤：

1)根据所需测定原辅材料中氧化钙的样品名称，选择与其同种品种的标准样品若干种，所述标准样品均有各自的氧化钙含量标准值；

2)取其中一种标准样品，质量为m，加入溶剂或熔剂充分分解形成待测溶液，而后定容至容积为V₁；

3)移取体积为V₂的待测溶液，加入强碱调节溶液PH≥12.5；

4)向待测溶液中加入钙指示剂，采用全自动电位滴定仪进行氧化钙含量测定，测定时采用浓度为c mol/L的EDTA标准溶液进行滴定，在仪器自动判定的等当点时，所滴加EDTA标准溶液的体积为VmL；

5)计算所取标准样品中氧化钙含量测定值为：

6)分别取其他几种标准样品，采用步骤2)～5)的方式进行测定，得出各自的氧化钙含量测定值；

7)根据所得若干组标准样品中氧化钙含量标准值与各自的氧化钙含量测定值，用线性回归计算软件自动求出氧化钙含量校正值的回归曲线方程式：

W_校正值＝aW_测定值+b中回归系数a和b值，

从而确定氧化钙含量校正值与自动电位滴定所滴加EDTA标准溶液的体积为V之间的回归方程为：

8)取待测样品，按照前述步骤2)～4)进行操作,再将所得各种数据输入步骤7)公式中，即可计算得出待测含钙样品中氧化钙的含量校正值。

2.根据权利要求1所述的冶金原辅料中氧化钙含量的测定方法，其特征在于：步骤1)中所取的含氧化钙标准样品为五种或五种以上。

3.根据权利要求1或2所述的冶金原辅料中氧化钙含量的测定方法，其特征在于：步骤3)中所述的强碱为氢氧化钠或氢氧化钾。

4.根据权利要求1或2所述的冶金原辅料中氧化钙含量的测定方法，其特征在于：步骤4)中所述的钙指示剂为羧酸钙。