CN103674983A

CN103674983A - 一种灵敏可靠的铬质引流砂中多组分同步检测方法

Info

Publication number: CN103674983A
Application number: CN201310680460.9A
Authority: CN
Inventors: 李文生; 许涯平; 王磊; 郑玲; 高丽萍
Original assignee: Wuhan Iron and Steel Group Kunming Iron and Steel Co Ltd
Current assignee: Wuhan Iron and Steel Group Kunming Iron and Steel Co Ltd
Priority date: 2013-12-14
Filing date: 2013-12-14
Publication date: 2014-03-26
Anticipated expiration: 2033-12-14
Also published as: CN103674983B

Abstract

本发明公开了一种灵敏可靠的铬质引流砂中多组分同步检测方法，属于冶金材料测试分析技术领域。标样由重铬酸盐、硅石、粘土砖、镁铝砖、钒钛磁铁尾矿、钒渣和钢渣配成，各组分含量需覆盖待测铬质引流砂中各对应组分含量范围；分别称取6.0000g四硼酸锂与偏硼酸锂的混合熔剂、0.1500g标样或待测试样粉末及0.0200g脱模剂，混匀后在1140～1160℃下熔融18～22min，熔融物排气冷却后得到标准片或测试片；用X-射线荧光光谱仪测试标准片，建立分析工作曲线，进行基体效应校正；在同样条件下进行样品检测，结合分析工作曲线，即可得各组分含量的检测结果。所述方法具有良好的准确性、重现性和稳定性，适用于大批量样品的快速测定，为工业化生产提供实时分析数据，推广应用价值较高。

Description

一种灵敏可靠的铬质引流砂中多组分同步检测方法

技术领域

本发明属于冶金材料测试分析技术领域，具体涉及一种灵敏可靠的铬质引流砂中多组分同步检测方法。

背景技术

铬质引流砂由铬矿砂、石英海砂和高温耐火材料组成，是钢包底部水口的填充材料。优质的铬质引流砂比重大，流动性好，速度快，抗钢水侵蚀和渗透，含有铬、硅、铁、镁、钙等十余种元素，这些元素种类的多少及含量的高低对引流砂烧结性能的优劣有十分重要的作用，进而对提高冶炼生产效率，减少钢水污染，降低氧气消耗，提高生产安全系数等都将产生十分重要的影响。若引流砂性能不良，则会引起钢包自动开浇率不高，烧氧过度，甚至造成连铸工艺中断的问题。

因此，准确测定铬质引流砂中的各化学元素含量，选择物化性能参数合理的引流砂成为提高钢包自动开浇率，改善产品质量，促进企业降本增效的关键因素。在铬质引流砂化学成分的测定方法中，传统的湿式化学法仍占有较大比重，但由于大部分铬质引流砂酸溶性不佳，试样处理较繁琐，大多需要分离干扰元素，不利于分析准确性及分析速度的提高。因此，有必要研发一种灵敏可靠，快速稳定的铬质引流砂中多组分同步检测方法，以适应快速、高效的现代化工业生产的迫切需要。

发明内容

本发明的目的在于提供一种灵敏可靠的铬质引流砂中多组分同步检测方法。

本发明的目的是这样实现的，包括标样配制、样品制备、工作曲线绘制及样品检测工序，具体包括：

A、标样配制：标样由重铬酸盐、硅石、粘土砖、镁铝砖、钒钛磁铁尾矿、钒渣和钢渣混合制成，使配制的标样中各组分含量覆盖待测铬质引流砂中各对应组分含量范围；

B、样品制备：标样及待测试样在相同的条件下进行熔融制样，将待测试样粉碎，分别称取6.0000g四硼酸锂与偏硼酸锂的混合熔剂、0.1500g标样或待测试样粉末及0.0200g脱模剂，混合均匀后置于铂金坩埚中，用熔融机加热，在1140~1160℃下熔融18~22min，使熔融物混匀并排气，冷却成型后，得到标准片或测试片，置于干燥器中备用；

C、工作曲线绘制：采用X-射线荧光光谱仪对标准片进行分析，根据标样的已知含量和测量强度，建立分析工作曲线，并进行基体效应的校正；

所述分析条件如下表所示：

D、样品检测：采用X-射线荧光光谱仪对测试片进行分析，结合步骤C得到的分析工作曲线，即可得到铬质引流砂中各组分含量的检测结果，所述分析条件同步骤C。

为了提高检测结果的稳定性、重现性和准确性，本发明所述方法对样品的制备工艺及检测参数设定都进行了相应调整。首先，在制样方面，本发明根据待测铬质引流砂的组分构成及含量特点，调整了混合熔剂与试样的稀释比，有效降低了元素间吸收增强效应，克服了元素矿物效应对检测结果的影响，工作曲线的线性好。在脱模剂的种类及用量选择上，本发明优选的铵盐类脱模剂具有挥发速度适中，残留量小的特点，减少了残留物对分析结果的影响。此外，在样品熔融阶段，本发明所述方法所设定的温度、时间参数组合，不但能使熔融物快速、充分地混匀，得到理想的熔片，其熔融过程也具有非常好的重现性。

其次，在工作曲线绘制及试样检测方面，本发明所述方法选择的元素分析谱线具有发射强度大、性背比高、灵敏度好，异质干扰小的特点。在仪器工作条件的选择上，本发明所述方法设定的参数组合一方面能使低含量元素如Mn、Ti等得到尽可能高的计数强度，同时又保证了Cr、Si等高含量元素不至因计数强度太高而漏计，兼顾了测试分析结果的灵敏度、可靠度及准确性。此外，本发明所述方法对电压、电流等参数的选择，在保证待测元素荧光激发率的同时，还降低了电子参数频繁改变造成的不稳定影响，有利于减少***误差。

综上所述，采用本发明所述方法对铬质引流砂进行组分含量测定，其分析结果具有良好的准确性、稳定性和重现性。操作简便快捷，大大缩短了检测周期，提高了检测效率，能够为快节奏工业化生产提供实时分析数据，同时减轻了测试分析人员的劳动强度，具有良好的推广应用价值。

附图说明

图1：Cr₂O₃标准曲线，其中Y轴代表Cr的X荧光强度，X轴代表Cr₂O₃质量百分比含量；

图2：MgO标准曲线，其中Y轴代表Mg的X荧光强度，X轴代表MgO质量百分比含量；

图3：SiO₂标准曲线，其中Y轴代表Si的X荧光强度，X轴代表SiO₂质量百分比含量；

图4：CaO标准曲线，其中Y轴代表Ca的X荧光强度，X轴代表CaO质量百分比含量；

图5：Al₂O₃标准曲线，其中Y轴代表Al的X荧光强度，X轴代表Al₂O₃质量百分比含量；

图6：Fe₂O₃标准曲线，其中Y轴代表Al的X荧光强度，X轴代表Fe₂O₃质量百分比含量；

图7：MnO标准曲线，其中Y轴代表Mn的X荧光强度，X轴代表MnO质量百分比含量；

图8：TiO₂标准曲线，其中Y轴代表Ti的X荧光强度，X轴代表TiO₂质量百分比含量；

图9：K₂O标准曲线，其中Y轴代表K的X荧光强度，X轴代表K₂O质量百分比含量；

图10：V₂O₅标准曲线，其中Y轴代表V的X荧光强度，X轴代表V₂O₅质量百分比含量。

具体实施方式

下面结合附图对本发明作进一步的说明，但不以任何方式对本发明加以限制，基于本发明教导所作的任何变换或替换，均属于本发明的保护范围。

灵敏可靠的铬质引流砂中多组分同步检测方法，其特征在于包括标样配制、样品制备、工作曲线绘制及样品检测工序，具体包括：

所述分析条件如下表所示：

所述步骤A中，重铬酸盐可以为重铬酸钾（K₂Cr₂O₇）或重铬酸钠（Na₂Cr₂O₇）中的任一种。

所述步骤A中，重铬酸盐优选为重铬酸钾（K₂Cr₂O₇）。

所述步骤A中，各标样成分的国家编号分别为：硅石YSBC2876-95、粘土砖415、镁铝砖423、钒钛磁铁尾矿GBW07227、钒渣YSBC1988-86和钢渣GBW01707。

标样由重铬酸钾（基准试剂）与硅石（YSBC2876-95）、粘土砖（415）、镁铝砖（423）、钒钛磁铁尾矿（GBW07227）、钒渣（YSBC1988-86）和钢渣（GBW01707）混合制成。

所述步骤A中，将重铬酸盐与硅石、粘土砖、镁铝砖、钒钛磁铁尾矿、钒渣和钢渣混合，按不同比例配制5个以上不同浓度的标样。

所述步骤A中，配制的标样中各组分的含量范围如下表所示：

Figure 2013106804609100002DEST_PATH_IMAGE004

所述步骤B中，熔融制样前，需将待测试样粉碎，过300~400目筛。

所述步骤B中，混合熔剂中四硼酸锂（Li₂B₄O₇）与偏硼酸锂（LiBO₂）的质量比为67:33。

所述步骤B中，脱模剂为碱金属的卤化物。

所述步骤B中，脱模剂优选为NH₄I或NH₄Br中的任一种。

所述步骤B中，脱模剂更优选为NH₄I。

所述步骤B中，分别称取6.0000g四硼酸锂与偏硼酸锂的混合熔剂，0.1500g标样或待测试样及0.0200g NH₄I，混合均匀后置于铂金坩埚中，用熔融机加热，在1150℃下熔融20min，使熔融物混匀并排气。

所述步骤B中，熔融操作可重复1~2次。

所述步骤B中，熔融机也可以用马弗炉替代。

所述步骤C中，采用飞利浦（Philips）模式经验系数校正程序，基本参数法（FP法）进行校正，基体效应的校正，按下列公式进行：

Figure 2013106804609100002DEST_PATH_IMAGE006

式中，Ci 为元素i的浓度； Di 为X轴上的截距；Ei 为校准曲线的斜率倒数；Ri 为测量的净计数率；aij为元素j对i影响的干扰系数；Cj 为元素j的浓度。

所述步骤C及步骤D中，X-射线荧光光谱仪为顺序式X-射线荧光光谱仪。

所述步骤C及步骤D中，顺序式X-射线荧光光谱仪的型号为PW-4400（帕纳科）。

所述检测方法还包括定期对X-射线荧光光谱仪进行标准化校正，通过标准化样品的测量对仪器进行漂移校正。

所述检测方法还包括在样品检测前，先测量预先选定的控制样品，确定测量值在误差限以内。

实施例1

——生产中2个铬质引流砂样品的组分检测

A、标样配制：标样由重铬酸钾（基准纯）与硅石（YSBC2876-95）、粘土砖（415）、镁铝砖（423）、钒钛磁铁尾矿（GBW07227）、钒渣（YSBC1988-86）和钢渣（GBW01707）混合制成，按不同比例配制6个不同组分浓度的标样。使配制的标样中各组分含量覆盖待测铬质引流砂中各对应组分含量范围。

配制合成标样所需的7类标样成分如下表所示：

标样种类	硅石	粘土砖	镁铝砖	钢渣	钒渣	钒钛磁铁尾矿	重铬酸钾
								国家编号	YSBC2876-95	415	423	GBW01707	YSBC1988-86	GBW07227
MgO	0.174	0.23	84.74	9.24	0.29	8.32
								SiO₂	98.50	52.13	4.07	26.40	11.80	36.33
CaO	0.105	0.20	1.37	31.73	0.57	11.62
								Al₂O₃	0.596	44.37	6.89	7.75	1.16	11.47
Fe₂O₃	0.19	1.74	1.54	7.94	55.03	18.92
								MnO	0.0030	0.014	0.049	1.93	8.70	0.242
TiO₂	0.013	0.94	0.32	0.531	9.39	10.74
								K₂O	0.13	0.094		0.36			32.02
Cr₂O₃					1.40	0.0048	51.67
								V₂O₅					19.03	0.059

配制的标样中各组分的含量范围如下表所示：

Figure 2013106804609100002DEST_PATH_IMAGE008

6个标样的配制及各组分含量值如下表所示：

B、样品制备：标样及待测试样在相同的条件下进行熔融制样，将待测试样粉碎，过300目筛。分别称取6.0000g四硼酸锂与偏硼酸锂的混合熔剂（混合熔剂中，四硼酸锂与偏硼酸锂的质量比为67:33）、0.1500g标样或待测试样及0.0200g碘化铵置于称量瓶中，盖上盖子摇动使之混合均匀。再将混合后样品转入铂金坩埚中，将铂金坩埚置于自动熔融机上，启动摇动装置，在1150℃下熔融20min，使熔融物混匀并排出部分气泡。熔融结束后，用铂坩埚钳夹起红热的坩埚迅速倾动排出余下的气泡，自然冷却。再将熔片与坩埚剥离，将标准片与测试片分别编号后，置于干燥器中备用。

C、工作曲线绘制：采用PW4400（帕纳科）X-射线荧光光谱仪对标准片进行分析，确定各待测组分中元素的峰值、背景，根据峰值、背景的强度与测量精度要求计算测量时间，建立分析条件。

建立的分析条件如下表所示：

输入标准片编号、各组分含量、标样质量、熔剂质量等参数，在建立的分析条件下测量标准片中各待测组分元素的X射线荧光强度。根据标样中各待测组分的已知含量和测量强度，建立分析工作曲线，采用飞利浦（Philips）模式经验系数校正程序，基本参数法（FP法）进行校正，按下列公式进行计算：

D、样品检测：启动X-荧光光谱仪分析程序，选用已做好的分析工作曲线，按照步骤C建立的分析条件，测量预先选定的控制样品，确定测量值在误差限以内。然后输入测试片编号、待测试样质量、熔剂质量等信息，对测试片进行分析。结合步骤C得到的分析工作曲线，由计算机自动计算出铬质引流砂中各组分含量的检测结果。

检测结果如下表所示：

取制好的试样,用分析程序重复测定11 次,将测定结果进行统计,结果见下表。

　精密度试验( n = 11)

从上表看测定精密度完全满足要求。

用本方法分析两个引流沙样品,与化学分析测定结果进行比对，见下表：

分析结果比对 w( %)

从上表看测定准确度完全满足要求。

Claims

1.一种灵敏可靠的铬质引流砂中多组分同步检测方法，其特征在于包括标样配制、样品制备、工作曲线绘制及样品检测工序，具体包括：

A、标样配制：标样由重铬酸盐与硅石、粘土砖、镁铝砖、钒钛磁铁尾矿、钒渣和钢渣混合制成，使配制的标样中各组分含量覆盖待测铬质引流砂中各对应组分含量范围；

所述分析条件如下表所示：

2.如权利要求1所述的灵敏可靠的铬质引流砂中多组分同步检测方法，其特征在于步骤A中所述标样的各标样成分国家编号分别为：硅石YSBC2876-95、粘土砖415、镁铝砖423、钒钛磁铁尾矿GBW07227、钒渣YSBC1988-86、钢渣GBW01707。

3.如权利要求1所述的灵敏可靠的铬质引流砂中多组分同步检测方法，其特征在于所述步骤A是将重铬酸盐与硅石、粘土砖、镁铝砖、钒钛磁铁尾矿、钒渣和钢渣混合，按不同比例配制5个以上不同浓度的标样。

4.如权利要求3所述的灵敏可靠的铬质引流砂中多组分同步检测方法，其特征在于步骤A中所述配制的标样中各组分的含量范围如下表所示：

。

5.如权利要求1所述的灵敏可靠的铬质引流砂中多组分同步检测方法，其特征在于步骤B中所述熔融制样前还包括将待测试样粉碎，过300~400目筛。

6.如权利要求1所述的灵敏可靠的铬质引流砂中多组分同步检测方法，其特征在于步骤B中所述混合熔剂中四硼酸锂与偏硼酸锂的质量比为67:33。

7.如权利要求1所述的灵敏可靠的铬质引流砂中多组分同步检测方法，其特征在于步骤B中所述脱模剂为碘化铵或溴化铵中的一种。

8.如权利要求1所述的灵敏可靠的铬质引流砂中多组分同步检测方法，其特征在于所述步骤B是分别称取6.0000g四硼酸锂与偏硼酸锂的混合熔剂，0.1500g标样或待测试样及0.0200g 碘化铵，混合均匀后置于铂金坩埚中，用熔融机加热，在1150℃下熔融20min，使熔融物混匀并排气。

9.如权利要求1所述的灵敏可靠的铬质引流砂中多组分同步检测方法，其特征在于步骤C中所述基体效应的校正按下列公式进行：

Figure 2013106804609100001DEST_PATH_IMAGE003

式中，Ci为元素i的浓度； Di 为X轴上的截距；Ei为校准曲线的斜率倒数；Ri为测量的净计数率；aij为元素j对i影响的干扰系数；Cj为元素j的浓度。