CN104330504A - 食品接触材料中双酚a含量的检测方法 - Google Patents
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Abstract
一种食品接触材料中双酚A含量的检测方法,包括如下步骤:将食品接触材料剪碎;称取一定量的剪碎的所述食品接触材料,加入甲醇后,在超声波清洗器中提取20min~40min,过滤,得到第一滤液和第一滤渣;往所述第一滤渣中加入甲醇后,在超声波清洗器中提取5min~10min,得到第二滤液;将所述第一滤液和所述第二滤液混合,得到混合液;将所述混合液浓缩后,加入甲醇溶解并定容,过滤后,得到待测液;采用气相色谱-质谱联用仪测定待测液中双酚A的含量。上述食品接触材料中双酚A含量的检测方法具有检出限低、分析溶剂消耗少、检测成本低、准确度高及精确度高等优点。
Description
技术领域
本发明涉及消费品检测领域,特别是涉及食品接触材料中双酚A含量的检测方法。
背景技术
双酚A(Bisphenol A,简称BPA)学名2,2-双(4-羟基苯基)丙烷,简称双酚基丙烷,是重要的有机化工原料,苯酚和丙酮的重要衍生物,主要用于生产聚碳酸酯、环氧树脂、聚砜树脂、聚苯醚树脂、不饱和聚酯树脂等多种高分子材料。也可用于生产增塑剂、阻燃剂、抗氧剂、热稳定剂、橡胶防老剂、农药、涂料等精细化工产品。
双酚A具有***的作用,能干扰正常激素在机体内的产生、释放、运输和代谢的作用,能导致内分泌紊乱,诱发早熟、肥胖、生殖等健康问题,甚至能大大增加患***癌及乳腺癌的风险,胎儿更易受其影响而致畸。
此外,双酚A的物理和化学性质较为稳定,难以降解,一旦摄取难以在体内代谢。且在欧盟2002/72/EC法则中明确规定双酚A在塑料食品接触材料中的迁移限量为3mg/kg。加拿大在2009年2月份就禁止在奶瓶、水瓶等容器中禁用双酚A。
关于测定双酚A在食品接触材料中含量的研究文章比较少,在已有的报道中,大部分是采用高效液相(HPLC)的方法来检测食品接触材料在水中或食物模拟物中双酚A的溶出量。少部分是用气质联用仪(GC-MS)来检测衍生后的双酚A含量。这两种方法均具有一定的局限性,如前处理过程复杂,耗时较长、衍生过程会导致重现性差。用高效液相色谱分析时,还容易受到杂质和基体的光谱干扰等。欧盟采用液相色谱对双酚A的迁移量进行检测,但是检出限仅为0.2~0.7mg/kg,检出限较高,而且采用液相色谱分析溶剂消耗量大,检测成本较高。因此深入研究双酚A在食品接触材料中的含量测定很有必要。
发明内容
基于此,有必要针对现有技术的问题,提供一种检出限低、检测效果好、分析溶剂消耗少、检测成本低及精确度高的食品接触材料中双酚A含量的检测方法。
一种食品接触材料中双酚A含量的检测方法,包括如下步骤:
将食品接触材料剪碎;
称取一定量的剪碎的所述食品接触材料,加入甲醇后,在超声波清洗器中提取20min~40min,过滤,得到第一滤液和第一滤渣;
往所述第一滤渣中加入甲醇后,在超声波清洗器中提取5min~10min,得到第二滤液;
将所述第一滤液和所述第二滤液混合,得到混合液;
将所述混合液浓缩后,加入甲醇溶解并定容,过滤后,得到待测液;
采用气相色谱-质谱联用仪测定待测液中双酚A的含量。
在其中一个实施例中,所述气相色谱-质谱联用仪的参数设置如下:
进样口温度:250℃;
进样模式:不分流进样;
柱流速:2.97mL/min;
升温程序:保持100℃0.5min,以25℃/min速度升温至200℃,以15℃/min速度升温至275℃并保持1min,以25℃/min速度升温至300℃并保持3min;
质谱接口温度:280℃;
离子源温度:230℃;
监测离子:119m/z,213m/z,214m/z,218m/z。
在其中一个实施例中,所述超声波清洗器的温度为35℃~45℃。
在其中一个实施例中,所述超声波清洗器的温度为40℃。
在其中一个实施例中,所述一定量的剪碎的食品接触材料,小于2g。
在其中一个实施例中,往所述第一滤渣中加入5mL~20mL甲醇。
在其中一个实施例中,所述气相色谱质谱联用仪中采集模式为选择离子监控。
在其中一个实施例中,所述气相色谱质谱联用仪中采用的色谱柱的长度为30m,内径为0.25mm,膜厚度为0.25μm。
在其中一个实施例中,将所述食品接触材料剪成粒径不大于2mm的颗粒,并混合均匀。
在其中一个实施例中,在将所述混合液浓缩前,将所述混合液浓缩的步骤之前,还包括如下步骤:将所述混合液经无水硫酸钠柱脱水处理
上述食品接触材料中双酚A含量的检测方法,与现有技术相比,具有如下显著优点:
(1)本发明中采用两次超声萃取,与传统的索氏萃取相比,溶剂的用量明显减少,时间明显缩短,简化了样品的处理过程,降低了成本,提高了效率。
(2)本发明中采用气相色谱质谱联用,可以排除基体及杂质带来的干扰。
(3)本发明通过对仪器条件进行优化,不需要将样品进行衍生操作,且测试结果准确度高、精密度高。
(4)本发明检出限为5μg/kg,比现有双酚A的测试方法降低10~20倍,具有较高的灵敏度。
附图说明
图1为实施例1中2μg/L的双酚A标准品的色谱图,该色谱图的纵坐标代表峰强度,横坐标代表保留时间,单位为min;
图2为本发明实施例1所检测的双酚A的质谱图,质谱图中的纵坐标代表离子的相对丰度,横坐标代表离子质荷比的数值;
图3为本发明实施例1中检测的双酚A的标准曲线,该曲线图中的纵坐标代表气相色谱峰面积的响应值,横坐标代表双酚A的浓度;
图4为本发明实施例2中待测液的色谱图,该色谱图的纵坐标代表峰强度,横坐标代表保留时间,单位为min。
具体实施方式
为能进一步了解本发明的特征、技术手段以及所达到的具体目的、功能,下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细描述。
待测液的制备步骤如下:
1、选取代表性的食品接触材料,如牛奶盒及矿泉水瓶等,人工剪碎,并混合均匀。优选的,将食品接触材料剪碎至粒径不大于2mm的小颗粒。
2、称取1.0g剪碎的样品,精确至0.0001g,置于40mL反应管,加入10mL~15mL甲醇,在温度为35℃~45℃的超声波清洗器中提取20min~40min后,过滤,得到第一滤液和第一滤渣。
3、将第一滤渣再用5mL~15mL甲醇提取5min~10min,得到第二滤液。
4、将第一滤液和第二滤液合并,经无水硫酸钠柱脱水之后,收集至100mL的平底烧瓶中。
5、在40℃~50℃水浴中,用旋转蒸发仪将滤液浓缩至近干,并用甲醇溶解并定容至1mL~5mL后,采用0.45μm有机相滤膜过滤,得到待测液。
按上述制备步骤得到待测液后,采用气相色谱质谱联用仪以测定待测液中双酚A的含量。
在石油醚、正己烷、二氯甲烷、甲醇、四氢呋喃及乙酸乙酯等常用溶剂进行试验过程中,发现甲醇对含有双酚A的食品接触材料具有较好的提取效果。
现有技术中,固体材料中双酚A的提取一般采用索氏萃取,但索氏萃取具有提取时间较长、消耗溶剂多,操作较复杂等缺点。为了尽可能地缩短萃取时间,提升萃取效率,简化操作步骤,本方法中采用两次超声萃取。为了验证两次超声萃取的萃取效果,本发明对含有双酚A的牛奶盒进行了测试验证,得到如下结果:采用甲醇溶剂经单次超声萃取的结果为15.8mg/kg,经两次超声萃取的结果为18.5mg/kg,传统的索氏萃取的结果为18.2mg/kg。实验表明,两次超声萃取的结果与索氏萃取结果接近。与索氏萃取相比,两次超声萃取所需的溶剂用量较少,提取时间也明显缩短。
检测仪器:岛津GCMS-QP2010系列气相色谱-质谱仪或等同设备。
检测条件如下:
色谱柱:DB-5MS,长度为30m,内径为0.25mm,膜厚度为0.25μm或同等性能色谱柱;
载气:99.999%氦气;
柱流速:2.97mL/min;
进样模式:不分流进样;
进样体积:1.0μL;
进样口温度:250℃;
升温程序:保持100℃0.5min,以25℃/min速度升温至200℃,以15℃/min速度升温至275℃,保持1min,以25℃/min速度升温至300℃,保持3min;
质谱条件如下:
采集模式:选择离子监控(SIM);
离子源温度:230℃;
接口温度:280℃;
定量离子(m/z):213;
定性离子(m/z):119,214,218。
为了降低仪器的检出限,本发明中采用的进样模式为不分离进样,与分流进样相比,不分流进样能增加进入色谱柱的待测液的量,使仪器能测出更低的目标检测物的浓度,从而降低仪器的检出限。
本方法通过对气相色谱质谱联用仪的条件进行优化,如控制进样口温度为250℃,离子源温度为230℃,接口温度为280℃,升温程序调节为:保持100℃0.5min,以25℃/min速度升温至200℃,以15℃/min速度升温至275℃,保持1min,以25℃/min速度升温至300℃,保持3min,同时将柱流速提高到2.97mL/min,使样品不需要衍生也能进行定量测试,简化了样品处理过程,缩短了样品的测试时间。
下面为具体实施例部分。
实施例1
标准工作曲线的绘制
用电子天平准确称取双酚A标准品0.0502g(纯度为98%)于50mL的容量瓶中,用甲醇溶解并定容至刻度线,摇匀,得浓度为983.92mg/L的双酚A储备液。移取51μL双酚A储备液于10mL的容量瓶中,用甲醇定容至刻度线,摇匀,得浓度为5mg/L的双酚A中间液。分别移取0.05mL,0.1mL,0.2mL,0.5mL,1mL的双酚A中间液于5支50mL容量瓶中,用甲醇定容至刻度线,摇匀,得浓度为5μg/L,10μg/L,20μg/L,50μg/L,100μg/L的标准工作曲线液。
用气相色谱质谱联用仪对上述的标准使用液进行检测,以定量离子(m/z 213)色谱峰面积为纵坐标,以标准工作曲线液的浓度为横坐标绘制标准曲线。
标准曲线的线性方程为Y=119733.5X+964.0607,相关系数为R2=0.9999,线性良好,可用于双酚A的定量检测。
实施例2
牛奶盒中双酚A含量的检测
选取某品牌牛奶盒作为样品,将其剪碎至粒径不大于2mm的小颗粒,混合均匀。精密称取1.0g剪碎的样品(精确到0.0001g),装入40mL反应瓶中,加入10mL甲醇,于超声波清洗器中40℃萃取30min。将提取液过滤,滤渣再用10mL甲醇提取5min,将两次滤液合并后,经无水硫酸钠柱脱水处理,收集在100mL的平底烧瓶中。在40℃水浴中,用旋转蒸发仪将滤液浓缩至近干,并用甲醇溶解并定容至1mL,采用0.45μm有机相滤膜过滤,得到待测液。
重复上述待测液的制备过程3次,得到3份牛奶盒的待测液的平行样A、B、C。
用气相色谱质谱联用仪对上述3份平行样进行检测,检测仪器及条件与实施例1相同,以m/z 213为定量离子。根据定量离子对应的峰面积和实施例1中的标准曲线得出试样测试液的浓度,进一步计算得出牛奶盒中双酚A的含量(mg/kg)、平均值和相对标准偏差RSD,测试结果见表1。
表1
对平行样A重复测定5次,结果见表2。
表2
实施例3
矿泉水瓶中双酚A含量的检测
选取某品牌矿泉水瓶作为样品,将其剪碎至粒径不大于2mm的小颗粒,混合均匀。精密称取1.0g剪碎的样品(精确到0.0001g),装入40mL反应瓶中,加入10mL甲醇,于超声波清洗器中40℃萃取30min。将提取液过滤,滤渣再用10mL甲醇提取5min,将两次滤液合并后,经无水硫酸钠柱脱水处理,收集在100mL的平底烧瓶中。在40℃水浴中,用旋转蒸发仪将滤液浓缩至近干,并用甲醇溶解并定容至1mL,采用0.45μm有机相滤膜过滤,得到待测液。
重复上述待测液的制备过程3次,得到3份矿泉水瓶的待测液的平行样A、B、C。
用气相色谱质谱联用仪对上述3份平行样进行检测,检测仪器及条件与实施例1相同,以m/z 213为定量离子。根据定量离子对应的峰面积和实施例1中的标准曲线得出试样测试液的浓度,进一步计算得出矿泉水瓶中双酚A的含量(mg/kg)、平均值和相对标准偏差RSD,测试结果见表3。
表3
对平行样A重复测定5次,结果见表4。
表4
实施例4
婴儿奶瓶中双酚A含量的检测
选取某品牌婴儿奶瓶作为样品,将其剪碎至粒径不大于2mm的小颗粒,混合均匀。精密称取1.0g剪碎的样品(精确到0.0001g),装入40mL反应瓶中,加入10mL甲醇,于超声波清洗器中40℃萃取30min。将提取液过滤,滤渣再用10mL甲醇提取5min,将两次滤液合并后,经无水硫酸钠柱脱水处理,收集在100mL的平底烧瓶中。在40℃水浴中,用旋转蒸发仪将滤液浓缩至近干,并用甲醇溶解并定容至5mL,采用0.45μm有机相滤膜过滤,得到待测液。
重复上述待测液的制备过程3次,得到3份婴儿奶瓶的待测液的平行样A、B、C。
用气相色谱质谱联用仪对上述3份平行样进行检测,检测仪器及条件与实施例1相同,以m/z 213为定量离子。根据定量离子对应的峰面积和实施例1中的标准曲线得出试样测试液的浓度,进一步计算得出矿泉水瓶中双酚A的含量(mg/kg)、平均值和相对标准偏差RSD,测试结果见表5。
表5
对平行样A重复测定5次,结果见表6。
表6
实施例5
回收率测试
将实施例1中的标准溶液加入到准备好的已知阴性结果(经测试不含有目标化合物)的待测液中,按照实施例1中仪器分析检测方法进行实验。对该待测液做6次平行测量取平均值,根据实际加入量和实测结果,计算该待测液的加标回收率,结果见表7。
表7
方法检出限的计算:以噪声的3倍计算出仪器检出限,在仪器检出限的基础上倍数增加双酚A的浓度,当目标峰的信噪比(S/N)达到5时,双酚A的浓度为5μg/kg,即方法检出限为5μg/kg。
从表1至表7中的数据可知,本发明对牛奶盒、矿泉水瓶及婴儿奶瓶中双酚A胺含量的检测方法,方法检出限为5μg/kg,回收率在92.5%~100.5%之间,RSD在0.7%~3.4%之间。可见,上述食品接触材料中双酚A含量的检测方法具有较高的灵敏度、准确度及精密度。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合,为使描述简洁,未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述,然而,只要这些技术特征的组合不存在矛盾,都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式,其描述较为具体和详细,但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是,对于本领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明构思的前提下,还可以做出若干变形和改进,这些都属于本发明的保护范围。因此,本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种食品接触材料中双酚A含量的检测方法,其特征在于,包括如下步骤:
将食品接触材料剪碎;
称取一定量的剪碎的所述食品接触材料,加入甲醇后,在超声波清洗器中提取20min~40min,过滤,得到第一滤液和第一滤渣;
往所述第一滤渣中加入甲醇后,在超声波清洗器中提取5min~10min,得到第二滤液;
将所述第一滤液和所述第二滤液混合,得到混合液;
将所述混合液浓缩后,加入甲醇溶解并定容,过滤后,得到待测液;
采用气相色谱-质谱联用仪测定待测液中双酚A的含量。
2.根据权利要求1所述检测方法,其特征在于,所述气相色谱-质谱联用仪的参数设置如下:
进样口温度:250℃;
进样模式:不分流进样;
柱流速:2.97mL/min;
升温程序:保持100℃0.5min,以25℃/min速度升温至200℃,以15℃/min速度升温至275℃并保持1min,以25℃/min速度升温至300℃并保持3min;
质谱接口温度:280℃;
离子源温度:230℃;
监测离子:119m/z,213m/z,214m/z,218m/z。
3.根据权利要求1所述的食品接触材料中双酚A含量的检测方法,其特征在于,所述超声波清洗器的温度为35℃~45℃。
4.根据权利要求1所述的食品接触材料中双酚A含量的检测方法,其特征在于,所述超声波清洗器的温度为40℃。
5.根据权利要求1所述的食品接触材料中双酚A含量的检测方法,其特征在于,所述一定量的剪碎的食品接触材料,小于2g。
6.根据权利要求1所述的食品接触材料中双酚A含量的检测方法,其特征在于,往所述第一滤渣中加入5mL~15mL甲醇。
7.根据权利要求2所述的食品接触材料中双酚A含量的检测方法,其特征在于,所述气相色谱质谱联用仪中采集模式为选择离子监控。
8.根据权利要求2所述的食品接触材料中双酚A含量的检测方法,其特征在于,所述气相色谱质谱联用仪中采用的色谱柱的长度为30m,内径为0.25mm,膜厚度为0.25μm。
9.根据权利要求1所述的食品接触材料中双酚A含量的检测方法,其特征在于,将所述食品接触材料剪成粒径不大于2mm的颗粒,并混合均匀。
10.根据权利要求1至9中任一所述的食品接触材料中双酚A含量的检测方法,其特征在于,在将所述混合液浓缩的步骤之前,还包括如下步骤:将所述混合液经无水硫酸钠柱脱水处理。
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