CN104321299B - 使甘油反应形成有机盐的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种使甘油反应的方法,其中,所述甘油于150℃以上的温度在Me氢氧化物的含水液体溶液中反应,其中,所述Me氢氧化物的浓度大于在室温下的饱和浓度,其中,Me选自由碱金属和碱土金属以及它们的混合物组成的组,并且所述反应得到至少一种盐和氢气(H2)或甲烷(CH4)以及它们的混合物,所述盐选自由甲酸盐、乙酸盐、丙酸盐、草酸盐、乳酸盐、丁酸盐、戊酸盐、柠檬酸盐、己二酸盐、琥珀酸盐、苹果酸盐和碳酸盐以及它们的混合物组成的组。
Description
技术领域
本发明普遍地涉及在金属氢氧化物的高度浓缩的、液体的、含水溶液中使甘油反应的方法。
背景技术
甘油(IUPAC甘油,也称为丙三醇)为通俗的名称,惯用名称为1,2,3-丙三醇。甘油可由丙烯通过中间产物氯丙烯和表氯醇由石油化工(petrochemically)制造,或者在肥皂合成中当天然脂肪和油皂化时作为副产物化学地出现。从那时起,作为生物柴油制造的副产物生产大量的甘油。这主要通过植物油与甲醇的酯交换而发生。脂肪分子(三酰甘油酯)与三分子的甲醇反应,得到甘油和三个脂肪酸甲酯(FAME)。
根据酯交换方法,每吨生物柴油形成100kg甘油。迄今为止,可用于这种甘油的商业开发路径太少。甘油在化妆品、食品、饮料和制药行业应用的传统领域大量耗尽。
因此,来自生物柴油生产的过量的甘油部分在废水或燃烧中处置用于发电。
备选的应用例如为沼气发电、化学转变为燃料和润滑剂或用作饲料添加剂。
由于其良好的化学反应性,甘油也是用于生产另外的由石油得到的化学品的合适的原料。新的基于甘油的生产方法(例如对于表氯醇或丙二醇)正在测试,并且在众多研究项目中正在开发方法,以开启甘油作为原料应用的新领域。
然而,对于粗品甘油存在的完全开发的回收技术很少。
US 7,829,740 B2描述了一种在碱性条件下使甘油经历水热反应的用于由甘油生产乳酸盐的方法。
发明目的
本发明的目的是将甘油且优选地将来自生物柴油生产的甘油转化为有商业价值的产品。
该目的用根据权利要求1的方法实现。
发明内容
特别是通过使甘油反应的方法实现该目的,其中,所述甘油于150℃以上的温度在Me氢氧化物的含水液体溶液中反应,其中,所述Me氢氧化物的浓度大于在室温下的饱和浓度,其中,所述Me选自由碱金属和碱土金属以及它们的混合物组成的组,并且所述反应得到至少一种盐和氢气(H2)或甲烷(CH4)以及它们的混合物,所述盐选自由甲酸盐、乙酸盐、丙酸盐、草酸盐、乳酸盐、丁酸盐、戊酸盐、柠檬酸盐、己二酸盐、琥珀酸盐、苹果酸盐和碳酸盐以及它们的混合物组成的组。
因此,所述方法在高度浓缩的,Me氢氧化物的含水溶液中于熔点和沸点之间的体系的液体范围的温度(优选接近沸点)下进行,其中,所述Me氢氧化物的浓度大于在室温下的饱和浓度。
优选所述方法在800-1500hPa的压力下,优选在950-1050hPa,并特别优选在大气压下进行。
NaOH或KOH或它们的混合物优选用作Me氢氧化物。
根据一种优选的实施方式,Me氢氧化物的浓度大于54重量%,优选大于60重量%,特别优选大于70重量%,并非常特别优选大于80重量%,且尤其是大于85重量%。
反应优选在150℃以上,特别优选在160℃以上,并非常特别优选在180℃以上,且尤其是在200℃以上进行。
与美国专利US 7,829,740 B2中描述的方法相反,根据本发明的方法可在没有高压下操作,因为高度浓缩的Me氢氧化物溶液的沸点大幅提高,并且明显高于100℃。此外,所得到的盐至少部分直接一步与反应分离而不需要额外的分离步骤。因此,所述方法采用比美国专利US 7,829,740 B2的方法显著更简单和更安全的方式进行。高浓度氢氧化物使得所述方法在高温而无需高压下操作,因为高度浓缩的Me氢氧化物的含水溶液的沸点显著高于水的沸点。
所述反应优选在氢氧化物溶液沸点的温度下进行,其中,沸点随着氢氧化物溶液浓度的增加而提高。优选采用回流冷凝器以防止水离开反应容器。反应过程中形成的蒸气可在冷却的表面上冷凝并返回至反应混合物。例如,流动的水在回流冷凝器中用作冷却剂。
在本发明的上下文中,“在沸点下的温度”应理解为指在Me氢氧化物溶液沸点的15℃内,优选10℃内,非常特别优选7.5℃内,且尤其是5℃内的温度范围。
例如,如果氢氧化钠溶液的沸点为150℃,则在本发明上下文中的温度范围应理解为指135℃-165℃。此外,甘油的加入以不可预测的方式引起沸点偏移,由于二元物料体系(binary material system)Me氢氧化物-H2O转变为多组分体系并通过加入的甘油引起的反应产物。
根据一种优选实施方式,所述方法在低于180℃的温度下使用浓度范围在60-80%的NaOH进行。在这些温度下主要生产乳酸盐。
令人惊奇地发现,在这些条件下,大于97%的乳酸盐收率远高于之外的该范围。结合本发明的实验已显示例如在83%NaOH和222℃下仅形成10.5%乳酸盐,而在67%/175℃下最终产物的乳酸盐含量约为98%。
根据第二种优选实施方式,所述方法在220-260℃,优选在235℃的温度下进行,并且主要得到乙酸盐、丙酸盐或草酸盐以及它们的混合物。在大气压和浓度大于85%NaOH下,优选大于93%NaOH下,并且在大于220℃,优选大于260℃的温度下,主要生产乙酸盐或丙酸盐以及它们的混合物。
令人惊奇地发现,在这些温度下主要得到乙酸盐、丙酸盐和草酸盐而没有乳酸盐。乳酸盐在较低的温度下得到。结合本发明的实验已显示,例如,且在235℃下,形成35重量%的乙酸盐、30重量%的丙酸盐和25重量%的草酸盐,在260℃温度下,形成52重量%的乙酸盐、42重量%的丙酸盐。
根据另一优选的实施方式,所述Me氢氧化物的含水溶液在接近沸点的温度下用连续搅拌保持,并且将甘油计量加入到Me氢氧化物溶液中。
在计量加入到Me氢氧化物溶液中之前,优选将所述甘油预热。
特别优选将NaOH用作Me氢氧化物。
优选所述甘油源自生物柴油的生产。
所述方法可以为连续或甚至为间歇法。
根据一种优选的实施方式,得自甘油转化的水被完全或部分除去。
基于实施例的具体实施方式
基于实施例,由以下本发明的可能的实施方式的详细说明可以认识到本发明的进一步细节和优点。
在接近NaOH溶液沸点的温度下测试甘油与≥53重量%NaOH的浓度范围的高度浓缩的含水NaOH溶液的转化。优选来自生物柴油生产的甘油用作甘油。然而,为了简化问题,在实验中采用纯甘油以及与来自生物柴油生产的粗品甘油具有相似水含量的甘油。
在实验中,所述方法包括以下步骤:
●将固体NaOH颗粒以不同比例与H2O混合并且加热回流。
●最大操作温度通过NaOH-H2O混合物在大气压下的沸点给出,并且其在约140℃至大于300℃的温度范围对于>50重量%的NaOH浓度是浓度依赖性的。
●在搅拌的NaOH溶液表面以下计量加入甘油,因此发生快速的放热反应。在间歇法中,将甘油、水和NaOH混合,随后加热。
●唯一的气态反应产物为H2含量大于90体积%的H2和CH4。
●反应产物为苏打(Na2CO3)和由甲酸盐、乙酸盐、丙酸盐、草酸盐、乳酸盐、丁酸盐、戊酸盐、柠檬酸盐、己二酸盐、琥珀酸盐和苹果酸盐组成的组的有机钠盐。
●可选择性地控制反应以使优选形成特定的盐。
对比例:在大气压和小于54%NaOH下的间歇法(实验室):
通过向约150ml的H2O中加入约200g的NaOH生产在室温(23℃)下具有沉淀的饱和溶液。标称含有47重量%H2O/53重量%NaOH(按照文献中的每个相图)的饱和溶液从沉淀物中排出进入多颈玻璃烧瓶。加入纯甘油(2ml,99.6%)且将混合物在搅拌下缓慢加热。在加热前,首先将液上空间抽真空,随后用氮气吹扫。产生的气体通过叠加的气体冷却管至气体表被引入配备有关闭阀的Y-形件。
使用浸入的热电偶测量反应混合物的温度。在144℃开始产生气泡,这肯定归因于已达到沸点(文献147℃),因为使用连接的气体表测得没有体积增加。将温度降低至恰好低于沸点并且保持大于1小时。使用放大镜可观察到分离的气泡,但是不能确定它们是来自原料反应的气体还是水蒸汽的气泡。
反应混合物的离子色谱分析显示不存在反应产物。因为量太小不可能进行气体分析。
实施例1:在大气压下的间歇法(中试装置):
以75%NaOH/15%H2O/10%甘油的比例将固体NaOH(25kg)、水(5kg)和甘油(3.3kg)加入到搅拌反应器中并在惰性气体(N2)下于室温混合。在室温下仅一部分NaOH(相对于纯水最大约5kg)溶解并得到粘性浆料。以每分钟2℃将该非均相混合物缓慢加热,从而NaOH逐步溶解。当NaOH继续溶解时,混合物的沸点提高。要注意确保混合物未开始沸腾。
在约185℃下首先获得均匀的液体混合相。在此之前的约160℃下观察到第一气泡(H2),这表明开始了期望的反应。产生的气体随着递升的温度而增加。温度稳定地升高至218℃。由于体系,因为混合物剧烈沸腾,这是在正常压力下的最大温度。
将反应混合物在仅适度沸腾的215℃下进一步保持4小时。所得到的气体引入出口管并在回流冷凝器中与蒸汽一起冷却。
使用导热池连续测量气体的组成并且达到100体积%氢气的最大值。
随着反应时间的进展,观察到液体反应混合物中固体分散相增加。抽吸出该悬浮液的样品供后来的分析。
借助毛细管电泳进行有机钠盐的分析。结果示于下表中。3.3kg的甘油原料产生4.1kg的有机盐;关于重量的收率大于100%。因此,仅将碳余量示于表中,即,产物中回收的碳(C-盐)与甘油原料中总的碳(C-甘油)的比率。
钠盐 | %C盐/C甘油 |
甲酸盐 | 6.2 |
乙酸盐 | 26.0 |
丙酸盐 | 8.2 |
草酸盐 | 17.9 |
乳酸盐 | 12.9 |
其它(丁酸盐、戊酸盐、柠檬酸盐等) | 约1 |
总之,在有机Na盐产物中再次发现大于70重量%的初始碳,主要作为乙酸盐和草酸盐。剩余的初始碳以Na2CO3形式以无机方式结合。甲烷部分中的碳含量可忽略并且在计算中不考虑。
因此,可认为甘油是几乎完全转化的。
实施例2:在大气压下的半连续法或补料批量法(Fed Batch Process)(实验室):
实施例2a):使用小于50重量%的NaOH
在玻璃烧瓶中将NaOH(15.04g)与水(34.34g)混合并在氮气吹扫后,在沙浴中将混合物加热至沸点。具有标称30.45%Na含量的混合物保持在沸腾温度下(使用浸入的热电偶测量的温度:119℃),将所得到的蒸汽在回流冷凝器中冷凝且将水滴回至溶液中。
通过低于沸腾混合物表面的毛细管注射无水的纯甘油(0.5ml)。2分钟后重复进行,且在10分钟后再次注射1ml的量。反应混合物在沸腾温度下保持105分钟。
没有观察到任何反应的证据,例如,以起泡沫、浑浊等形式。
冷却后,借助离子色谱法分析整个反应混合物。没有发现任何反应产物。
实施例2b)使用大于54重量%的NaOH
将固体NaOH颗粒(87.5g)和蒸馏水(14.6g)(对应NaOH(85.7重量%)和H2O(14.3重量%))称量放入多颈玻璃烧瓶中。用N2吹扫烧瓶,随后搅拌下加热回流至NaOH完全溶解(约220℃)。回流冷凝器的出口与气体表连接。
温度随后缓慢升高至在大气压下的最大可能的操作温度,即,高达混合物标称的230℃沸点(由文献推测),实际上测得为243℃(因为在回流体系中循环的水部分,差异可能是由于浓度的偏移)。使用浸入到反应混合物中的热电偶测量温度。
一旦温度在沸点稳定,通过带刻度的2ml注射器和玻璃烧瓶颈中的密封的不锈钢毛细管在搅拌的NaOH溶液表面以下约1cm处,快速加入稍微预热的纯甘油(99.6%,约35℃)(0.7g)。
甘油的加入造成了气体的立即产生。借助气密注射器约每10分钟将气体样品通过隔膜取出,并且立即通过气相色谱法分析。结果为约96体积%的H2和4体积%的CH4。
约1小时后,再次加入甘油(1.31g)并取出气体样品,显示约为98体积%的H2和2体积%的CH4。
在加入甘油时观察到立即形成白色固体。搅拌下其保留在悬浮液中,并且在实验过程中增加了反应混合物的粘度(搅拌变得更困难)。
随后对烧瓶内容物的碳酸盐和有机内容物进行分析。检测到Na2CO3、甲酸钠、乙酸钠、丙酸钠和草酸钠,因此(由于方法)不能确定所有的物质。单个物质既未分离也未定量分析。
实施例3:在大气压下半连续法或补料分批法(中试装置):
将水(20kg)在搅拌反应器中预热至约70℃,使得几乎不形成水蒸汽。通过灌装容器(filling vessel)分批加入NaOH并搅拌,由于溶液保持的高热量远低于溶液的沸点并且没有水蒸汽能通过灌装容器逸出,使得溶液的温度升高。将得到的少量水蒸汽在回流冷凝器上冷凝并通过灌装容器中的NaOH吸收,随后将灌装容器用塑料盖密封。在进一步搅拌和分批添加NaOH至100kg的总量下,通过外部加热反应器使混合物的温度连续升高直至NaOH完全溶解。使用多个浸入的热电偶测量的液体温度位于180℃-190℃(对于83.3重量%NaOH,文献的值=185℃)。关闭灌装容器后,将反应器的内容物回流加热至沸腾温度,随后在该温度或低于该温度至多5℃下保持。
用氮气吹扫后,在进料容器中将纯甘油(99.6%)预热至70℃,随后通过约25cm的圆形喷嘴加入至搅拌的反应混合物表面以下。
在类似的过程中,在一些实验系列中,NaOH的浓度在68重量%-93重量%之间变化,反应温度在175℃-270℃,且甘油的进料速率在0.5kg/h-25kg/h。
在加入后立即开始H2含量快速增长的气体产生。体积和气体组成由在线(in-line)测定或借助气体表和专门的热导传感器分析。
各种气体的形成速率经测量并且指向与不同产物的形成的一系列多个二次反应。
在约30-90分钟的反应时间后,总是达到从不小于97体积%且甚至达到100%的值的最大氢浓度。为了更精确的分析,使用取样容器从气体流取出额外的气体样品。通过气相色谱法发现仅少部分的甲烷和ppm范围的痕量的另外的有机物质。
搅拌反应器的内部可通过视镜目测监测,因此,除了气体形成以外,还可以观察到固体反应产物的形成。这是通过气泡从圆形喷嘴上升使整个区域的表面漂浮并形成疏松的泡沫层(变得逐渐压实为厚的饼)引起的。
在甘油加入结束后,温度保持至少2小时,并且观察到具有气体产生的随后的反应。当气体产生已几乎停止(小于1L/min)后,反应器用氮气吹扫,打开并完全撇去漂浮产物。
随后借助毛细管电泳、离子色谱法、FTIR、XRD、TIC、TOC、TGA的分析显示了有机钠盐(羧酸钠)混合物每一种为取决于反应条件的可变分数。发现了以下的钠盐:甲酸盐、乙酸盐、丙酸盐、草酸盐、正丁酸盐、异丁酸盐、正戊酸盐、异戊酸盐、乳酸盐、柠檬酸盐、琥珀酸盐、己二酸盐和苹果酸盐,以及使用相应的检测方法不能明确分类的一些其它种类。此外,在样品中发现了无机盐Na2CO3,并且通过酸滴定测定其含量。
同样地从低于漂浮固体的液体熔体中取出样品用于分析。它们在定性上含有相同的有机盐但为另一种的定量组成。
随后将剩余熔体倒出并留下固化。在此,在不同的温度下,具有不同组成的各种固相在各种冷却相中结晶析出。
下表显示了总量(即,包括在剩余熔体以及产量中测量的量)中每种Na盐的比例,用产物中回收的碳(C-盐)与甘油原料中的总碳(C-甘油)的比率来表示。
清楚的是,盐分数随着温度而变化,例如:
●在175-260℃间隔内,乙酸盐分数从0重量%提高至约52重量%。
●在175-260℃间隔内,乳酸盐分数从约98重量%降低至0重量%。
●在180-200℃之间,甲酸盐分数最大,为约19%。
因此,反应温度可用作选择性的控制参数,根据其优选预期生产哪一种盐。
此外,盐在固体和熔体中的不同的分布可用于选择性的生产。
而且,通过控制(分级)剩余熔体的结晶,可以选择性得到较高纯度的各种盐。
有机钠盐的收率(最后一列)随着温度的升高而降低。同时,碳酸钠的收率提高。在最后一栏的从100%缺少的碳分数主要被碳酸钠覆盖。
实施例4:
与实施例3类似,反应器中加入水(20kg)和固体NaOH(60kg),对应于75重量%的NaOH浓度。该范围浓度的液体约为124℃(在熔点71℃和沸点195℃之间)。
使温度达到180℃,即,低于沸腾温度15℃。
用氮气吹扫后,以14kg/h的速率加入预热至80℃的共计32.5kg的纯甘油(99.6%)。
反应在恒定的180℃下进行约11/4小时后,尽管维持了控制器的设定点,反应混合物的实际温度开始缓慢下降。这可以通过以下事实解释:由于反应形成的水(例如,C3H8O3+NaOH→CH3CH(OH)COONa+H2O+H2),反应混合物被缓慢稀释,开始时在恒定温度下反应混合物的浓度偏移至沸腾线(boiling line),随后,当额外稀释时,体系的沸腾温度(=理论最大温度)下降。
通过控制从水蒸汽相的冷凝的水(约16g/min)的去除来抵消反应温度进一步降低。体系在剩余的反应时间以这种方式保持不变(173℃的沸点),根据文献,对应于约66-67重量%NaOH的规定浓度。
随后的过程和观察对应于实施例3,其中,在本例中,观察到显著较长的二次反应,即,即使在8小时后,约9000升总体积和99.8%氢含量的气体的形成仍未完全完成。
固体漂浮产物包含比率为51:25:12:1的乳酸盐、草酸盐、甲酸盐和乙酸盐。
剩余熔体不包含草酸盐,而是仅包含比率为54:11:1的乳酸盐、甲酸盐和乙酸盐。
以下表显示了基于甘油原料的总收率:
钠盐 | %C盐/C甘油 |
甲酸盐 | 7.8 |
乙酸盐 | 1.2 |
草酸盐 | 1.8 |
乳酸盐 | 67.8 |
当总共仅约80%的甘油已反应时,可以在反应已完全终止之前结束测试。
假定与其它测试相比,较低的转化首先是由于高进料速率,其次由于在进料期间于最大可能的体系温度(=沸腾温度)下不发生转化,因此以较低的反应速率发生转化。
Claims (21)
1.一种使甘油反应的方法,其中,所述甘油在Me氢氧化物的含水液体溶液中反应,其中,所述反应得到至少一种盐和氢气(H2)或甲烷(CH4)或者它们的混合物,当所述反应在温度160-180℃、大气压下进行时,所述反应主要生产乳酸盐;当所述反应在温度220-260℃、大气压下进行时,所述反应主要生产乙酸盐、丙酸盐或者草酸盐以及它们的混合物;Me氢氧化物采用NaOH或者KOH以及它们的混合物,所述Me氢氧化物溶液的浓度大于54重量%。
2.根据权利要求1所述的使甘油反应的方法,其中,在所述方法中,NaOH用作Me氢氧化物。
3.根据权利要求1所述的使甘油反应的方法,其中,Me氢氧化物的浓度大于60重量%。
4.根据权利要求3所述的使甘油反应的方法,其中,Me氢氧化物的浓度大于70重量%。
5.根据权利要求4所述的使甘油反应的方法,其中,Me氢氧化物的浓度大于80重量%。
6.根据权利要求5所述的使甘油反应的方法,其中,Me氢氧化物的浓度大于85重量%。
7.根据权利要求1所述的使甘油反应的方法,其中,所述方法在Me氢氧化物溶液沸点的15℃内。
8.根据权利要求7所述的使甘油反应的方法,其中,所述方法在Me氢氧化物溶液沸点的10℃内。
9.根据权利要求8所述的使甘油反应的方法,其中,所述方法在Me氢氧化物溶液沸点的7.5℃内。
10.根据权利要求9所述的使甘油反应的方法,其中,所述方法在Me氢氧化物溶液沸点的5℃内。
11.根据权利要求1所述的使甘油反应的方法,其中,所述方法在170-180℃的温度下进行。
12.根据权利要求11所述的使甘油反应的方法,其中,所述方法在175℃的温度下进行。
13.根据权利要求1所述的使甘油反应的方法,其中,所述方法在230-260℃的温度下进行。
14.根据权利要求13所述的使甘油反应的方法,其中,所述方法在235℃的温度下进行。
15.根据权利要求1所述的使甘油反应的方法,其中,所述Me氢氧化物的含水溶液于沸点附近的温度用连续搅拌保持,并且将所述甘油计量加入到Me氢氧化物溶液,沸点附近的温度指的是Me氢氧化物的含水溶液沸点15℃内的温度范围。
16.根据权利要求15所述的使甘油反应的方法,其中,在计量加入到Me氢氧化物溶液中之前,将所述甘油预热。
17.根据权利要求1所述的使甘油反应的方法,其中,所用的甘油源自生物柴油的生产。
18.根据权利要求1所述的使甘油反应的方法,其中,所述方法在回流冷却下进行。
19.根据权利要求1所述的使甘油反应的方法,其中,所述方法为连续法。
20.根据权利要求1所述的使甘油反应的方法,其中,所述方法为间歇法。
21.根据权利要求1所述的使甘油反应的方法,其中,在所述方法中通过甘油的反应生产的水被完全或部分除去。
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