CN101328125A - 一种两步耦合反应制备碳酸二乙酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种两步耦合反应制备碳酸二乙酯的方法，由尿素、乙醇和乙二醇为原料，使用合适的金属氧化物做催化剂，按比例将催化剂、尿素、乙醇和乙二醇加入反应釜中，在160℃～180℃的温度，2.2～3.5MPa的压力下，尿素与乙二醇首先发生醇解反应生成中间产物碳酸乙烯酯，碳酸乙烯酯进一步和乙醇发生酯交换反应生成碳酸二乙酯。较之于单纯的尿素醇解法，本发明两步耦合反应路径有效降低了反应的吉布斯自由能。所得的目标产物碳酸二乙酯的收率可达78％。同时该工艺没有水的产生，为后续分离提供方便，乙二醇也可循环使用。
Description
技术领域
本发明涉及一种碳酸二乙酯的制备方法，特别涉及由尿素、乙醇和乙二醇为原料，两步耦合反应制备碳酸二乙酯的方法。
背景技术
碳酸二乙酯(diethyl carbonate)简称DEC，是一种重要的毒性很低的环境友好有机碳酸酯。它的分子式为C5H10O3，相对分子量118.13，结构式为：
因其分子结构中含有乙基、乙氧基、羰基和羰基乙氧基，因此碳酸二乙酯可以进行乙基化反应、乙氧基化反应、羰基化反应和羰基乙氧基化反应，还可以和多种有机化合物进行缩合反应、缩合环化反应等。如碳酸二乙酯可以和含活泼氢基团的化合物如醇、酚、胺、酯的化合物反应，与二元醇或二元酚反应生成聚碳酸酯。其具有酯的通性，能够进行酯的一切反应，是重要的有机合成中间体。据粗略统计，碳酸二乙酯可生产35大类、数百种下游产品。目前广泛用于农药、医药中间体生产。随着全世界环境保护及职业安全卫生要求愈来愈严格，碳酸二乙酯仅就替代光气、硫酸二甲酯、氯甲烷、氯甲酸甲酯等产品的市场就相当可观。碳酸二乙酯或与其他化合物的混合物，还可作为锂离子电池的电解液，也可作为聚合物凝胶电解液的增塑剂，用来增加导电性和稳定性。DEC还因其较高的含氧量(40.6％)和辛烷值(RON114，MON 101)，可以被用作燃料的含氧添加剂，以提高燃料的辛烷值，降低尾气烟尘含量，这是其最大的潜在用途。
碳酸二乙酯传统的的合成方法主要包括光气法等，因其采用光气和乙醇为原料，安全性差，“三废”量大，已逐渐淘汰。目前，乙醇液相氧化羰基化法是国内外应用最为广泛的一种生产方法。1966年由Fenton首先发现，采用一氧化碳和醇气相催化氧化偶联制得碳酸酯和草酸酯，此后这方面的研究日渐活跃。此种方法的的原子经济性达到86.18％，副产物为无害的水，符合绿色化学的原则。但该法所使用的CuCl催化剂在反应过程中产生HCl而会腐蚀设备，且催化剂寿命变短，同时产物中有水生成，增加了分离提纯难度，还存在***隐患。
从一种易得的酯合成较难制取的酯是有机合成中常用的方法，即酯交换法。根据其所采用的原料不同，其生产工艺主要有硫酸二乙酯和碳酸盐的酯交换以及碳酸盐和乙醇的酯交换反应。虽然酯交换法反应条件温和，产率较高，但该路线原料价格昂贵，影响工业化生产的投资和成本。
尿素醇解法制备碳酸二乙酯是近几年开发的一种新的生产工艺，国内外目前都处于实验室研究阶段。该工艺以来源广泛、价格低廉的尿素和乙醇作为基本原料，从而使尿素的用途由传统的农业领域扩展到化学工业领域。反应所用的催化剂主要包括：碱金属化合物、过渡金属单质及化合物、有机锡类化合物以及季胺类化合物等。由于该工艺生产过程中无水生成，使后续分离提纯简单化。但该工艺所需反应条件苛刻，而且收率较低。本实验室研究结果表明：虽然ZnO对该反应的催化效果最好，但DEC的收率也仅为14.2％[11]。
发明内容
本发明的目的是为了提高碳酸二乙酯的收率而尝试开发的一种新工艺，即解决尿素醇解法收率低的问题又解决酯交换法原料昂贵经济性差的问题。
为达到以上目的，本发明是采用如下技术方案予以实现的：一种两步耦合反应制备碳酸二乙酯的方法，包括下述步骤：
(1)按尿素∶乙醇∶乙二醇为1∶3-7∶6-10的摩尔比加入反应釜内，并加入所述物料质量5-10％的催化剂，加盖密封好，所述催化剂为过渡金属的氧化物或碱土金属的氧化物；
(2)用氮气吹扫反应釜并置换釜内的空气，并且将釜内压力预制到0.6～0.8Mpa，加热至反应温度160℃-180℃，并使釜内压力保持在2.2～3.5Mpa；
(3)开启搅拌器，搅拌速度为600～800rpm，至少反应4小时；
(4)反应完成后，将反应釜冷却到室温，得到碳酸二乙酯、乙二醇以及过量未反应的乙醇混合物。通过离心分离去除固体催化剂，再蒸馏分离其中的乙二醇以备下次反应使用，最后得到的液体主要含有乙醇和最终产物碳酸二乙酯。
上述方法中，在步骤(3)反应过程中，可定期通过取样阀对反应液取样约1ml釜液进行同步骤(4)同样的处理，然后用气相色谱仪分析混合物组成以确定产物的收率。所述过渡金属的氧化物为氧化锌，氧化钛，氧化锆的一种，碱土金属的氧化物为氧化钙、氧化镁的一种。
本发明通过选用尿素、乙醇为原料，同时加入乙二醇作为耦合剂。通过选取合适的催化剂，以及合适的反应温度、反应压力等工艺条件，在一个反应器内，实现了尿素与乙二醇反应生成碳酸乙烯酯，碳酸乙烯酯进一步与乙醇进行酯交换生成碳酸二乙酯和乙二醇的两个反应耦合。即：
NH2CONH2+HOCH2CH2OH→C3H4O3+2NH3
C3H4O3+2CH3CH2OH→HOCH2CH2OH+CO(OCH2CH3)2
两个反应虽然在标准状态下的Gibbs(吉布斯)自由能分别为4.16kJ/mol和28.52kJ/mol，但418K以上Gibbs自由能均成为负值。而尿素醇解法在标准状态下的Gibbs自由能变化为31.61kJ/mol。因此，两步法在热力学上更具有优势。通过两步法的工艺设计，使得反应耦合后总Gibbs自由能相对于尿素醇解单一反应的Gibbs自由能大大降低，因而碳酸二乙酯收率有很大的提高，可达78％。此外参与耦合反应的乙二醇在第一个反应中消耗，又在第二个反应生成，因此，其可循环使用，体现了较好的经济性。同时，乙二醇沸点为198℃，与碳酸二乙酯的沸点126℃相差很大，从而使后续分离比较方便。
综上所述，本发明所用反应原料价廉易得；耦合反应从热力学上分析较尿素醇解法更具有优势；后续分离方便，耦合剂乙二醇可循环使用。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步的详细说明。
参见图1，实现本发明方法的装置包括高压反应釜1，氮气瓶2，氮气加载阀3，质量流率控制器4，搅拌器5，温度与搅拌速度控制器6，取样阀7，热电偶8。
本发明方法包括以下步骤，将一定摩尔比的尿素、乙醇、乙二醇，以及一定量的催化剂加入反应器1内，然后加盖密封好。利用氮气吹扫反应釜并置换釜内的空气，并且将釜内初压预制到0.6～0.8Mpa。加热至所需的反应温度后，釜内压力保持在2.2～3.5Mpa，要高于所定反应温度下乙醇的饱和蒸汽压，保证反应在液相下进行。并同时开启搅拌器5，搅拌速度为600～800rpm。在反应过程中，定期通过取样阀7取出约1ml釜液，通过离心分离器分离出其中所含的固体催化剂，得到的澄清液体称重后进行蒸馏，蒸出的液体主要含有乙醇和碳酸二乙酯。因为这两种液体在体系中的沸点是最低的。然后用气相色谱仪对蒸出的液体进行分析。气相色谱仪为上海分析仪器厂生产的GC102，采用TCD热导检测，色谱柱长4m，内充担体(Gaschropack)54，柱温为195℃，气化室温度为210℃，载气采用纯氢气，载气流量为60ml/min，进样量为10ul，采用外标法分析。
实施例1
将尿素0.25摩尔，乙醇0.75摩尔，乙二醇2.5摩尔，氧化锌催化剂20.45克，加入到反应釜1中，充氮气压力至0.6MPa。将混合液加热升温到170℃后开启搅拌器5，计时开始反应，控制反应釜内的压力为2.2Mpa。反应完成后，将反应釜冷却到室温，并采用气相色谱分析反应釜内混合物组成以确定产物的收率，反应5小时，碳酸二乙酯收率达到最大为78％。
实施例2
将尿素0.25摩尔，乙醇0.75摩尔，乙二醇1.5摩尔，氧化锌催化剂22.75克加入到反应釜1中，初始氮气压力0.7MPa，反应温度170℃，搅拌转速为700rpm，反应釜内的压力保持在2.5Mpa，反应4小时碳酸二乙酯收率为53.7％，其余条件同实施例1。
实施例3
将尿素0.25摩尔、乙醇1.75摩尔、乙二醇2.1摩尔，氧化锆催化剂20.95g加入到反应釜中，初始氮气压力0.8MPa，将混合液加热升温到180℃后，在搅拌转速为600rpm的作用下进行反应。反应釜内的压力保持在3.0Mpa，反应4小时后，DEC的收率为49.13％，其余条件同实施例1。
实施例4
将尿素0.25摩尔、、乙醇1.25摩尔、乙二醇2.5摩尔，氧化钙催化剂22.75g加入到反应釜中，初始氮气压力0.6MPa，将混合液加热升温到170℃后，在搅拌转速为800rpm的作用下进行反应，反应釜内的压力保持在3.5Mpa，反应4小时后，DEC的收率为17.24％，其余条件同实施例1。
实施例5
将尿素0.25摩尔、乙醇0.75摩尔、乙二醇1.5摩尔，氧化镁催化剂14.25g、加入到反应釜中，初始氮气压力0.8MPa，将混合液加热升温到160℃后，在搅拌转速为600rpm的作用下进行反应，反应釜内的压力保持在2.8Mpa，反应4小时后，DEC的收率为13.4％，其余条件同实施例1。
实施例6
将尿素0.25摩尔、乙醇0.75摩尔、乙二醇2.5摩尔，氧化钛催化剂20.45g、加入到反应釜中，初始氮气压力0.6MPa，将混合液加热升温到170℃后，在搅拌转速为600rpm的作用下进行反应，反应釜内的压力保持在2.4Mpa，反应4小时后，DEC的收率为11.9％，其余条件同实施例1。
Claims (4)
1、一种两步耦合反应制备碳酸二乙酯的方法，其特征在于，包括下述步骤：
(1)按尿素∶乙醇∶乙二醇为1∶3-7∶6-10的摩尔比加入反应釜内，并加入所述物料质量5-10％的催化剂，加盖密封好，所述催化剂为过渡金属的氧化物或碱土金属的氧化物；
(2)用氮气吹扫反应釜并置换釜内的空气，并且将釜内初压预制到0.6～0.8Mpa，加热至反应温度160℃-180℃，并使釜内压力保持在2.2～3.5Mpa；
(3)开启搅拌器，搅拌速度为600～800rpm，至少反应4小时；
(4)反应完成后，将反应釜冷却到室温，得到碳酸二乙酯、乙二醇以及过量未反应的乙醇混合物；通过离心分离去除固体催化剂，再蒸馏分离其中的乙二醇以备下次反应使用，最后得到的液体主要含有乙醇和最终产物碳酸二乙酯。
2、按照权利要求1所述的两步耦合反应制备碳酸二乙酯的方法，其特征在于，在步骤(3)反应过程中，可定期通过取样阀对反应釜液取样约1ml进行同步骤(4)的反应产物同样的处理，然后用气相色谱仪分析混合物组成以确定产物的收率。
3、按照权利要求1所述的两步耦合反应制备碳酸二乙酯的方法，其特征在于，所述过渡金属的氧化物为氧化锌，氧化钛，氧化锆的一种。
4、按照权利要求1所述的两步耦合反应制备碳酸二乙酯的方法，其特征在于，所述碱土金属的氧化物为氧化钙、氧化镁的一种。
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