CN116283519A - 一种对氟苯甲醛的生产制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于有机化学合成技术领域，具体涉及一种对氟苯甲醛的生产制造方法。该方法以对氟甲苯为起始原料，先与N‑氯代丁二酰亚胺发生氯化反应生成二氯苄取代物；然后，二氯苄取代物在季铵盐相转移催化剂的作用下进行水解反应，并对水解反应过程中产生的尾气进行回收处理；水解反应结束后，通过萃取精馏得到对氟苯甲醛。本发明提供的对氟苯甲醛的生产制造方法，生产过程中全部采用自动化控制，操作简便；反应条件温和，反应收率高，产品纯度高；对尾气回收利用，环保无污染，适合工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于有机化学合成技术领域，具体涉及一种对氟苯甲醛的生产制造方法。
背景技术
对氟苯甲醛简称PFDA，是一种非常重要的有机合成中间体，广泛应用于医药、农药、化妆品和塑料添加剂、染料等行业，在医药中用于舒伐他汀、立普妥、氟哌啶醇、氟哌利多等药物的合成；在农药上用来合成氟氯氰菊酯和氟氯苯菊酯等拟除虫菊酯。目前，对氟苯甲醛的合成方法主要有对氯苯甲醛氟化法、电化学氧化法、气相氧化法、氯化水解法；其中对氯苯甲醛氟化法生成物复杂，操作繁琐，产品质量差；电化学氧化法对工艺和设备要求都高，技术难度大，而且所使用的铈盐或钛盐不易得到，实现工业化尚有一定的难度；气相氧化法虽然工艺路线简单，但催化剂的选择性尚未解决，产物的的收率及选择性较低；相对而言，氯化水解法因原料种类少、工艺简单、原料廉价易得等优点，是工业化前景看好的合成路线。
氯化水解法是以对氟甲苯为原料，先进行氯化反应，生成二氯苄产物；然后，二氯苄产物催化剂作用下，加热水解得到对氟苯甲醛；目前，氯化反应均使用氯气在高温下进行取代，氯气是一种有毒气体，对人体有严重危害，能刺激眼、鼻、喉以及上呼吸道等，在储存、运输及使用过程中对设备要求较高；而且还会生成较多副产物，影响产品收率。文献(苗雨,尉宏伟,李学敏,白雪松.对氟苯甲醛的合成研究[J].染料与染色,2017,54(01):39-40+53、马立强,张伟.对氟苯甲醛的合成研究[J].化学与粘合,2022,44(04):321-323+358)中采用氯气进行氯化，得到一氯苄和二氯苄混合取代物，目标产物二氯苄取代物含量不稳定，虽经精馏实现了一氯苄的回收利用，但操作繁琐。专利CN104098453A和文献(董成国,左识之,倪家宝.对氟苯甲醛的合成研究[J].染料工业,2001(03):32-34)中使用氯气进行氯化，通过对氯化反应条件的控制，进而减少一氯苄和三氯苄副产物的生成，但效果并不理想。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种对氟苯甲醛的生产制造方法，该方法反应条件温和，反应收率高，产品纯度高；生产过程中全部采用自动化控制，操作简便；对尾气回收利用，环保无污染，适合工业化生产。
本发明为实现上述目的所采取的技术方案为：
一种对氟苯甲醛的生产制造方法，包括以下步骤：
S1、向反应釜中投入对氟甲苯，通入氮气置换釜内空气，升温至70-90℃后，先加入自由基引发剂，再加入N-氯代丁二酰亚胺，进行氯化反应，自动取样，用液相监控反应进程，氯化反应的反应式为：
S2、当对氟甲苯剩余量小于1％时，停止反应，向反应釜中加入适量水，搅拌0.5h后，静置1-2h，自动分离出下层4-氟苯亚甲基氯料液，并转移至干净反应釜中；
S3、向步骤S2的反应釜中加入催化剂，升温至120-140℃，滴加水，根据所测定的尾气流速，自动调节滴水速度，保温回流进行水解反应，同时将尾气回收，水解反应的反应式为：
S4、反应结束后，加入碱性水溶液和乙酸乙酯萃取，自动分离出上层有机相，干燥除水，减压蒸除乙酸乙酯后，经精馏得到对氟苯甲醛；其中所述碱性水溶液为碳酸钠或碳酸氢钠水溶液，浓度均为35-45％，优选碱性水溶液为碳酸氢钠水溶液，浓度为45％。
按上述方案，在氯化反应中，避开气体原料氯气，改用固体原料N-氯代丁二酰亚胺，反应条件温和，操作更简单安全；N-氯代丁二酰亚胺的投料量，直接影响二氯苄取代物的生成量，当N-氯代丁二酰亚胺的投料量较少时，优先生成一氯苄取代物，随着N-氯代丁二酰亚胺的投料量增加，一氯苄取代物则会继续进行反应生成二氯苄取代物；为了保证目标产物二氯苄取代物的最大生成量，需要精确控制N-氯代丁二酰亚胺的投料量，生产中采用质量流量计、流量定值控制仪等仪器实现对反应釜各物料加入量的控制，确保各物料加入量误差＜1％，保证各物料配比稳定，进而增加目标产物的生成量，提高反应收率。
按上述方案，在水解反应中，控制滴水速度非常重要，它决定产品质量和生产安全。结合对氟苯甲醛生产实践可知，水解反应时，滴水速度过快，水解反应可能会被抑制，也可能发生剧烈反应，影响安全生产；滴水速度过慢，影响生产效率。为确保水解反应正常稳定进行，需要对滴水速度进行精确控制，采用DCS控制***可以实现滴水速度的精确控制。根据水解反应可知，尾气生成量与水解反应有直接关系，因此，在尾气管道上加装尾气流速流量表来检测水解反应进行情况，即通过尾气流速流量调节滴水速度，通过尾气流速和滴水速度联锁，控制水解反应正常稳定进行。尾气回收为氯化氢气体回收，为防止生产过程中产生的尾气溢出，设计开发了一种尾气连续吸收技术，通过降膜吸收塔与喷淋吸收塔的组合使用，实现了对尾气进行二次吸收的处理效果，保证了生产工作的环保、安全，同时还能够将氯化氢气体用水吸收成盐酸副产品，使尾气氯化氢变废为宝，具有实用性。
本发明提供的对氟苯甲醛的生产制造方法，在生产过程中全部采用自动化控制，生产原料都储存在罐区的储罐内，生产时，通过管道用无泄漏泵到车间计量罐内，通过计量再到釜内，实现了密闭输送；物料分离(油、水)，通过电导率仪在线测定，与阀门联锁，实现物料自动分离；反应升温冷却采用DCS控制***，通过对蒸汽和循环水的流量控制调节反应釜温度，保证反应温度在规定值±1℃范围内，在提高产品生产质量和生产效率的同时，达到节能降耗的目的。为了及时准确掌握氯化终点是否合适，必须对氯化液各组分含量进行准确分析，因此需要对反应釜中的氯化液进行取样分析。人工取样的弊端主要有：①取样不及时，不准确，造成分析测试数据不准确；②取样频率低，不能准确反应氯化液各组分情况，影响氯化终点判断；③取样时有少量有气味气体溢出，对员工身体以及环保均不利。而自动取样则克服了上述弊端，实现了实时监控反应进程，在氯化反应时，反应釜内的压力大于大气压，反应釜压力将尾气阀门打开，物料在反应釜压力下流入自动取样处，此时尾气阀门关闭，通入氮气，自动取样处的物料在氮气压力下又回流到反应釜，通过视镜观察，此过程连续反复三次后，自动取样处物料被反应釜氯化液置换，此时，自动取样处所得氯化液即为反应釜中氯化液，以自动取样代替人工取样，产品质量得到大幅度提升。
本发明具有如下有益效果：本发明通过氯化水解法生产对氟苯甲醛，使用N-氯代丁二酰亚胺进行氯化，并对N-氯代丁二酰亚胺的投料量进行精确控制，能够提高目标产物二氯苄取代物的生成量，进而提高反应收率。本发明提供的对氟苯甲醛的生产制造方法，生产过程中全部采用自动化控制，操作简便；反应条件温和，反应收率高(90.0％以上)，产品纯度高(99.50％以上)；对尾气回收利用，环保无污染，适合工业化生产。
具体实施方式
下面将结合本申请实施例，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
对氟甲苯CAS号352-32-9；丁二酰亚胺CAS号123-56-8；偶氮二异丁腈CAS号78-67-1；四丁基溴化铵CAS号1643-19-2；碳酸氢钠CAS号144-55-8；氢氧化钠CAS号1310-73-2；乙醇CAS号64-17-5；乙酸乙酯CAS号141-78-6；所有化学试剂均为市售。
实施例1
已知合成N-氯代丁二酰亚胺的方法有丁二酰亚胺经次氯酸盐氯化得到N-氯代丁二酰亚胺，但收率较低，而直接使用氯气进行氯化的收率也比较低；本实施例提供一种N-氯代丁二酰亚胺的合成方法，以乙醇为反应溶剂，碱性条件下通入氯气，低温反应生成N-氯代丁二酰亚胺，该合成方法收率高，合成路线为：
具体步骤如下：
向反应釜中加入2L乙醇和20.0Kg 20％氢氧化钠水溶液，搅拌情况下，再加入9.6Kg丁二酰亚胺，将反应液降温至5-10℃后，在2h内通入7.0Kg氯气，并继续保温反应1h，反应结束后，抽滤，滤饼用适量水洗涤，滤液经减压浓缩得11.0Kg N-氯代琥珀酰亚胺，白色粉末，收率85.0％(以丁二酰亚胺计)，纯度99.20％；mp 149℃；ESI-MS(m/z)：134[M+H]+；1HNMR(600MHz,DMSO-d6)δ：2.64(s，2H)。
实施例2
本实施例提供一种对氟苯甲醛的生产制造方法，制备步骤如下：
S1、向反应釜中投入110.0Kg对氟甲苯，通入氮气置换釜内空气，升温至90℃后，先加入16.4Kg偶氮二异丁腈，再加入360.1Kg N-氯代丁二酰亚胺，进行氯化反应，自动取样，用液相监控反应进程；氯化反应的反应式为：
S2、当对氟甲苯剩余量小于1％时，停止反应，向反应釜中加入适量水，搅拌0.5h后，静置1-2h，自动分离出下层4-氟苯亚甲基氯料液，并转移至干净反应釜中；
S3、向步骤S2的反应釜中加入322.0Kg四丁基溴化铵，升温至130℃，滴加539.4Kg水，为了防止滴水速度过快而抑制水解反应的进行，过慢而使水解反应时间过长，影响生产效率，根据所测定的尾气流速，自动调节滴水速度，以确保反应正常稳定进行，保温回流进行水解反应，同时将尾气回收；水解反应的反应式为：
S4、反应结束后，加入浓度为45％的碳酸氢钠水溶液和乙酸乙酯萃取，自动分离出上层有机相，干燥除水，减压蒸除乙酸乙酯后，经精馏得到114.4Kg对氟苯甲醛，收率92.3％(以对氟甲苯计)，纯度99.86％；mp-10℃；ESI-MS(m/z)：125[M+H]+；1HNMR(600MHz,DMSO-d6)δ：9.89(s，1H)，7.83(t，J＝8.5Hz，2H)，7.48(t，J＝8.4Hz，2H)。
实施例3
本实施例提供一种对氟苯甲醛的生产制造方法，与实施例2相比，步骤S1中N-氯代丁二酰亚胺的投料量为333.4Kg，其中对氟甲苯、N-氯代丁二酰亚胺、偶氮二异丁腈的摩尔比为1.0:2.5:0.1，其余与实施例2相同；制得111.6Kg对氟苯甲醛，收率90.0％(以对氟甲苯计)，纯度99.74％；对氟苯甲醛的结构经质谱、核磁氢谱确证。
实施例4
本实施例提供一种对氟苯甲醛的生产制造方法，与实施例2相比，步骤S1中N-氯代丁二酰亚胺的投料量为346.8Kg，其中对氟甲苯、N-氯代丁二酰亚胺、偶氮二异丁腈的摩尔比为1.0:2.6:0.1；其余与实施例2相同；制得112.9Kg对氟苯甲醛，收率91.1％(以对氟甲苯计)，纯度99.62％；对氟苯甲醛的结构经质谱、核磁氢谱确证。
实施例5
本实施例提供一种对氟苯甲醛的生产制造方法，制备步骤如下：
S1、向反应釜中投入165.0Kg对氟甲苯，通入氮气置换釜内空气，升温至90℃后，先加入24.6Kg偶氮二异丁腈，再加入540.2Kg N-氯代丁二酰亚胺，进行氯化反应，自动取样，用液相监控反应进程；氯化反应的反应式为：
S2、当对氟甲苯剩余量小于1％时，停止反应，向反应釜中加入适量水，搅拌0.5h后，静置1-2h，自动分离出下层4-氟苯亚甲基氯料液，并转移至干净反应釜中；
S3、向步骤S2的反应釜中加入483.0Kg四丁基溴化铵，升温至130℃，滴加809.0Kg水，为了防止滴水速度过快而抑制水解反应的进行，过慢而使水解反应时间过长，影响生产效率，根据所测定的尾气流速，自动调节滴水速度，以确保反应正常稳定进行，保温回流进行水解反应，同时将尾气回收；水解反应的反应式为：
S4、反应结束后，加入浓度为45％的碳酸氢钠水溶液和乙酸乙酯萃取，自动分离出上层有机相，干燥除水，减压蒸除乙酸乙酯后，经精馏得到172.2Kg对氟苯甲醛，收率92.6％(以对氟甲苯计)，纯度99.78％；对氟苯甲醛的结构经质谱、核磁氢谱确证。
实施例6
本实施例提供一种对氟苯甲醛的生产制造方法，与实施例5相比，步骤S3中水的投料量为674.2Kg，其中对氟甲苯、水、四丁基溴化铵的摩尔比为1.0:25.0:1.0；其余与实施例5相同；制得169.2Kg对氟苯甲醛，收率91.0％(以对氟甲苯计)，纯度99.56％；对氟苯甲醛的结构经质谱、核磁氢谱确证。
实施例7
本实施例提供一种对氟苯甲醛的生产制造方法，与实施例5相比，步骤S3中水的投料量为943.9Kg，其中对氟甲苯、水、四丁基溴化铵的摩尔比为1.0:35.0:1.0；其余与实施例5相同；制得168.3Kg对氟苯甲醛，收率90.5％(以对氟甲苯计)，纯度99.69％；对氟苯甲醛的结构经质谱、核磁氢谱确证。
对上述实施例2-7的原料投料量、对氟苯甲醛产量和纯度、反应收率情况汇总，如表1所示，其中实施例2、实施例5各原料投料摩尔比为：对氟甲苯、N-氯代丁二酰亚胺、偶氮二异丁腈的摩尔比为1.0:2.7:0.1，对氟甲苯、水、四丁基溴化铵的摩尔比为1.0:30.0:1.0，此时收率相对较高；各实施例的反应收率均在90.0％以上(以对氟甲苯计)，所制得的对氟苯甲醛纯度均≥99.50％；说明本发明所提供的一种对氟苯甲醛的生产制造方法，反应收率高且稳定，产品纯度高，适合工业化生产。
表1各实施例相关情况汇总
本发明通过氯化水解法生产对氟苯甲醛，在氯化反应中，避开气体原料氯气，改用固体原料N-氯代丁二酰亚胺，反应条件温和，操作更简单安全；精确控制N-氯代丁二酰亚胺的投料量，提高反应收率。在水解反应中，采用DCS控制***可以实现滴水速度的精确控制，为了防止滴水速度过快而抑制水解反应的进行，过慢而使水解反应时间过长，影响生产效率，根据所测定的尾气流速，自动调节滴水速度，以确保反应正常稳定进行；同时通过降膜吸收塔与喷淋吸收塔的组合使用，实现了对氯化氢尾气的二次吸收处理，保证了生产工作的环保、安全，将氯化氢气体用水吸收成盐酸副产品，使之变废为宝，具有实用性。本发明提供的对氟苯甲醛的生产制造方法，生产过程中全部采用自动化控制，操作简便；反应条件温和，反应收率高(90.0％以上)，产品纯度高(99.50％以上)；对尾气回收利用，环保无污染，适合工业化生产。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。
Claims (8)
1.一种对氟苯甲醛的生产制造方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、向反应釜中投入对氟甲苯，通入氮气置换釜内空气，升温至70-90℃后，先加入自由基引发剂，再加入N-氯代丁二酰亚胺，进行氯化反应，用液相监控反应进程，氯化反应的反应式为：
S2、当对氟甲苯剩余量小于1％时，停止反应，向反应釜中加入适量水，搅拌0.5h后，静置1-2h，自动分离出下层4-氟苯亚甲基氯料液，并转移至干净反应釜中；
S3、向步骤S2的反应釜中加入催化剂，升温至120-140℃，滴加水，根据所测定的尾气流速，自动调节滴水速度，保温回流进行水解反应，同时将尾气回收，水解反应的反应式为：
S4、反应结束后，加入碱性水溶液和乙酸乙酯萃取，自动分离出上层有机相，干燥除水，减压蒸除乙酸乙酯后，经精馏得到对氟苯甲醛。
2.根据权利要求1所述的一种对氟苯甲醛的生产制造方法，其特征在于，步骤S1中所述自由基引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮二环乙基甲腈中的任意一种或几种混合。
3.根据权利要求1所述的一种对氟苯甲醛的生产制造方法，其特征在于，步骤S1中所述对氟甲苯、N-氯代丁二酰亚胺、自由基引发剂的摩尔比为1.0:2.5-2.7:0.05-0.1。
4.根据权利要求1所述的一种对氟苯甲醛的生产制造方法，其特征在于，步骤S3中所述催化剂为四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基硫酸氢铵、十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵、苄基三乙基氯化铵中的任意一种或几种混合。
5.根据权利要求1所述的一种对氟苯甲醛的生产制造方法，其特征在于，步骤S3中所述尾气回收为氯化氢气体回收，通过降膜吸收塔与喷淋吸收塔的组合使用，将氯化氢气体用水吸收成盐酸副产品。
6.根据权利要求1所述的一种对氟苯甲醛的生产制造方法，其特征在于，步骤S1和步骤S3中所述对氟甲苯、水、催化剂的摩尔比为1.0:25.0-40.0:0.5-1.0。
7.根据权利要求1所述的一种对氟苯甲醛的生产制造方法，其特征在于，步骤S4中所述碱性水溶液为碳酸钠或碳酸氢钠水溶液。
8.根据权利要求7所述的一种对氟苯甲醛的生产制造方法，其特征在于，所述碳酸钠或碳酸氢钠水溶液的浓度均为35-45％。
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