PT2844632E - Processo para a transformação de glicerina em sais orgânicos - Google Patents

Description

DESCRIÇÃO

"PROCESSO PARA A TRANSFORMAÇÃO DE GLICERINA EM SAIS ORGÂNICOS" Área técnica A presente invenção é em geral relativa a um processo para a transformação da glicerina em soluções liquidas aquosas fortemente concentradas de hidróxidos metálicos. Estado da técnica A glicerina (IUPAC: Glycerol = glicerol) é o nome comum e o nome corrente de propano-1,2,3-triol. Pode produzir-se glicerina por via petroquímica a partir de propeno com os produtos intermediários cloreto de alilo e epicloridrina, ou por via química como produto secundário na saponificação de gorduras e óleos naturais, para se obter sabões. Entretanto são produzidas grandes quantidades de glicerina como produto secundário da produção de biodiesel. Isto ocorre pela transesterificação de óleos sobretudo vegetais com metanol. Uma molécula de gordura (triacilglicérido) é transformada com três moléculas de metanol em glicerina e três ésteres metílicos de ácidos gordos (FAME).

Na transesterificação precipitam-se a nível processual 100 kg de glicerina por tonelada de biodiesel. Até à data existem muito poucas vias de reutilização viáveis em termos económicos desta glicerina. A área de aplicação tradicional da glicerina na indústria da cosmética, da alimentação, dos estimulantes e farmacêutica já foi muito explorada.

As quantidades de glicerina excedentes da produção de biodiesel são por isso em parte depuradas juntamente com as águas residuais ou são queimadas para a produção de energia.

As alternativas de aproveitamento são, por exemplo, a produção de biogás, a transformação química de combustíveis e lubrificantes ou a utilização com aditivo de forragens. A glicerina, devido à sua boa reatividade guimica, também se adequa como produto de base para a produção de produtos químicos, que de resto são obtidos do petróleo. Novos processos de produção à base de glicerina, por exemplo, para epicloridrina ou propilenoglicol, estão a ser testados e, em inúmeros projetos de investigação, são abordados processos para viabilizar novas áreas de aplicação da glicerina como matéria-prima.

No entanto, pouco existe em termos de tecnologias amadurecidas para a reutilização da glicerina bruta. 0 US 7.829.740 B2 descreve um processo para a produção de lactato a partir de glicerina, no qual se sujeita a glicerina a uma reação hidrotérmica sob condições alcalinas.

Objetivo da invenção

Um objetivo da presente invenção é transformar a glicerina e, preferencialmente, a glicerina proveniente da produção de biodiesel, num produto de valor em termos económicos.

Atinge-se este objetivo por meio de um processo de acordo com a reivindicação 1.

Descrição geral da invenção

Atinge-se este objetivo em particular por meio de um processo para a transformação de glicerina, em que se transforma a glicerina numa solução líquida aquosa de Me-hidróxido a temperaturas superiores a 150°C, sendo a concentração de Me-hidróxido superior à concentração de saturação à temperatura ambiente, sendo Me selecionado do grupo composto por metais alcalinos e alcalinoterrosos e respetivas misturas e pelo menos um sal selecionado do grupo composto por formiato, acetato, propionato, oxalato, lactato, butirato, valerato, citrato, adipato, succinato, malato e carbonato, e as respetivas misturas e hidrogénio gasoso (H2) ou metano (CH4) e respetivas misturas.

Realiza-se assim o processo numa solução aquosa fortemente concentrada de Me-hidróxido, sendo a concentração do Me-hidróxido superior à concentração de saturação à temperatura ambiente, a temperaturas na área de liquido do sistema entre o ponto de fusão e o ponto de ebulição, preferencialmente a uma temperatura próxima do ponto de ebulição.

Preferencialmente realiza-se o processo a uma pressão de 800 a 1500 hPa, de preferência entre 950 e 1050 hPa e, com particular preferência, à pressão atmosférica.

Preferencialmente utiliza-se, como Me-hidróxido, NaOH ou KOH e as respetivas misturas.

De acordo com uma execução preferida, a concentração do Me-hidróxido é superior a 54% em peso, preferencialmente superior a 60% em peso, com particular preferência superior a 70% em peso e, com total preferência, superior a 80% em peso e, em particular, superior a 85% em peso.

Realiza-se a reação de preferência acima dos 150°C, com particular preferência acima dos 160°C e, com total preferência, acima dos 180°C e, em particular, acima dos 200 °C.

Em contraste com o processo descrito na patente US 7.829.740 B2, é possível trabalhar sem uma grande pressão no processo de acordo com a invenção, dado que com a elevada concentração de Me-hidróxido, ocorre um enorme aumento da temperatura de ebulição da solução e a mesma é claramente superior a 100°C. Além disso, ocorre pelo menos uma separação parcial do sal gerado numa etapa direta com a reação sem etapas de separação adicionais. Desse modo, o processo é essencialmente de execução mais simples e segura do que o processo da patente US 7.829.740 B2. Devido à grande concentração de hidróxido, é possível trabalhar a elevadas temperaturas sem uma sobrepressão, pois a temperatura de ebulição de uma solução aquosa muito concentrada de Me-hidróxido é essencialmente superior à temperatura de ebulição da água. A reação tem preferencialmente lugar a temperaturas próximas do ponto de ebulição da solução de hidróxido, ocorrendo um aumento do ponto de ebulição com o aumento da concentração da solução de hidróxido. Utiliza-se de preferência um arrefecedor de refluxo de modo a deter a água na saida do recipiente de reação. Nas superficies de arrefecimento, pode ocorrer a condensação dos vapores que se formam durante a reação e a sua recondução para a mistura de reação. Como meio de refrigeração utiliza-se, por exemplo, fluxo de água, no arrefecedor de refluxo.

Por "temperaturas próximas do ponto de ebulição" entende-se, no âmbito da invenção, temperaturas de 15°C, preferencialmente 10°C, com especial preferência por 7.5°C e, em particular, 5°C em torno do ponto de ebulição da solução de Me-hidróxido.

Se, por exemplo, o ponto de ebulição da solução utilizada de hidróxido de sódio se encontrar nos 150°C, entender-se-á no âmbito da invenção temperaturas de 135°C a 165°C. A temperatura de ebulição desloca-se ainda de modo não previsível na transição do sistema binário Me-hidróxido-H20 para o sistema de multicomponentes, através da adição de glicerina e através dos produtos de reação originados após a adição de glicerina.

De acordo com uma execução preferida, realiza-se o processo com NaOH na gama de concentração de 60-80% a temperaturas inferiores a 180°C. A estas temperaturas gera-se principalmente lactato.

De forma surpreendente constatou-se que, sob estas condições, o rendimento do lactato é, com um valor superior a 97%, muito mais elevado do que fora deste intervalo. Experiências em ligação com a invenção tiveram por resultado que, por exemplo, com 83% de NaOH e 222°C se origina somente 10.5% de lactato, enquanto com 67%/175°C o teor de lactato do produto final é de cerca de 98%.

De acordo com uma segunda execução preferida, realiza-se o processo a temperaturas entre 220-260°C, preferencialmente nos 235°C, e gera-se principalmente acetato, propionato ou oxalato e as respetivas misturas. À pressão atmosférica e com concentrações superiores a 85% de NaOH, de preferência superiores a 93% de NaOH e a temperaturas superiores a 220°C, de preferência superiores a 260°C, gera-se sobretudo acetato ou propionato e as respetivas misturas.

Constatou-se de forma surpreendente gue, a estas temperaturas, se origina sobretudo acetato, propionato e oxalato e nenhum lactato. A baixas temperaturas origina-se lactato. Experiências em ligação com a invenção tiveram por resultado que, por exemplo, nos 235°C, se origina 35% em peso de acetato, 30% em peso de propionato e 25% em peso de oxalato e, a temperaturas de 260°C, 52% em peso de acetato, 42% em peso de propionato.

De acordo com outra execução preferida, mantém-se a solução aquosa de Me-hidróxido sob agitação constante, a temperaturas próximas do ponto de ebulição e doseia-se a glicerina na solução de Me-hidróxido. A glicerina é preferencialmente pré-aquecida, antes de ser doseada na solução de Me-hidróxido.

Como Me-hidróxido utiliza-se com particular preferência NaOH. A glicerina provém preferencialmente da produção de biodiesel. O processo pode ser continuo ou então um processo descontinuo.

De acordo com uma execução preferida, a água originada pela transformação de glicerina é removida total ou parcialmente.

Descrição detalhada da invenção com base em exemplos

Outras particularidades e vantagens da invenção podem ser vistas na seguinte descrição detalhada de formas de execução possíveis da invenção com base nos exemplos.

Testou-se a transformação da glicerina com soluções de NaOH aquosas altamente concentradas com uma concentração h 53% em peso de NaOH, a temperaturas próximas do ponto de ebulição das soluções de NaOH. Como glicerina utiliza-se preferencialmente a glicerina proveniente da produção de biodiesel. Nas experiências utilizou-se contudo, para fins de simplificação, glicerina pura e glicerina com teores de água semelhantes à glicerina bruta proveniente da produção de biodiesel.

Nas experiências, o processo abrangeu as seguintes etapas: • Mistura-se placas de NaOH sólidas em diferentes relações com H20 e aquece-se sob refluxo. • A temperatura operacional máxima resulta do ponto de ebulição à pressão atmosférica da mistura de NaOH -H20 e encontra-se, em função da concentração, com uma concentração de NaOH > 50% em peso, dentro do intervalo de temperaturas de cerca de 140°C a mais de 300 °C. • A glicerina é doseada sob a superfície da solução de NaOH agitada, ocorrendo uma reação exotérmica rápida. No processo descontinuo, mistura-se glicerina, água e NaOH e procede-se depois a aquecimento. • Os únicos produtos de reação gasosos são H2 e CH4 com teores de H2 superiores a 90% de vol. • Como produtos de reação resultam soda (Na2C03) e sais de sódio orgânicos do grupo composto por formiato, acetato, propionato, oxalato, lactato, butirato, valerato, citrato, adipato, succinato e malato. • É possivel conduzir a reação de modo específico, de modo a se originar preferencialmente determinados sais.

Exemplo comparativo: Processo descontínuo ou por cargas à pressão atmosférica e com menos de 54% de NaOH (laboratório):

Através da adição de cerca de 200 g de NaOH em cerca de 150 mL de H20, produziu-se uma solução saturada à temperatura ambiente (23°C) com sedimento. A solução saturada nominalmente com 47% em peso de H20/53% em peso de NaOH (de acordo com diagrama de fases da literatura) foi libertada do sedimento num balão de várias entradas. Juntou-se 2 mL de glicerina pura (99,6%) e aqueceu-se lentamente a mistura sob agitação. Antes do aquecimento, evacuou-se primeiro a câmara de gás e a mesma foi depois lavada com azoto. Através de uma ramificação em Y com válvula de fecho, foi possível conduzir o gás que se formou através de um tubo de refrigeração de gás aí disposto, para um contador de gás.

Mediu-se a temperatura da mistura de reação através de um termopar imerso. Nos 144°C, começaram a formar-se muitas bolhas, o que deverá dever-se ao atingir do ponto de ebulição (valor da literatura 147°C), dado que, com o contador de gás agregado, não foi possível registar qualquer aumento de volume. A temperatura desceu para um valor mesmo abaixo do ponto de ebulição e foi aí mantida durante mais de 1 hora. Com uma lupa foi possível observar bolhinhas de gás isoladas, não sendo possível distinguir se se tratava de gás proveniente de uma transformação de substâncias ou de bolhas de vapor de água. A análise por cromatografia iónica da mistura de reação teve por resultado a ausência de produtos de reação. Não foi possível uma análise gasosa devido à falta de quantidade.

Exemplo 1: Processo descontínuo ou por cargas à pressão atmosférica (piloto):

Carregou-se 25 kg de NaOH sólido, 5 kg de água e 3.3 kg de glicerina (75% de NaOH/15% de H2O/10% de glicerina) num reator de agitação e misturou-se à temperatura ambiente sob gás inerte (N2) . À temperatura ambiente, dissolve-se apenas uma parte do NaOH (máx. aproximadamente 5 kg em relação a água pura) e originou-se uma pasta viscosa. Esta mistura heterogénea foi sujeita a grande aquecimento lento com cerca de 2°C por minuto, ocorrendo com isso uma dissolução cada vez maior do NaOH. 0 ponto de ebulição da mistura aumenta com o aumento da dissolução do NaOH. Teve-se em atenção que a mistura não fosse até à ebulição.

Conseguiu-se uma fase mista liquida homogénea apenas nos cerca de 185°C. Previamente já se tinha observado nos cerca de 160°C a formação das primeiras bolhas de gás (H2) , que marcavam o inicio da reação pretendida. A formação de gás aumentou com o progredir da subida da temperatura. A temperatura subiu constantemente até aos 218°C. Esta era neste sistema a temperatura máxima à pressão normal, pois ocorreu ai uma fortíssima ebulição da mistura.

Manteve-se ainda a mistura de reação durante mais 4 horas sob apenas ligeira ebulição nos 215°C. 0 gás originado foi evacuado através de um tubo de exaustão e foi com isso arrefecido em conjunto com o vapor de água no arrefecedor de refluxo.

Mediu-se em contínuo a composição do gás com uma célula de medição da condutibilidade térmica e atingiu-se valores máximos de 100% de vol. de hidrogénio.

Com o progredir do tempo de reação, observou-se na mistura de reação líquida o aumento de uma fase dispersa sólida. Desta suspensão aspirou-se uma amostra para posterior análise.

Realizou-se a análise de sais de sódio orgânicos por meio de eletroforese capilar e os resultados encontram-se na tabela que se segue. A partir de 3,3 kg da glicerina inicialmente empregue, obteve-se 4,1 kg de sais orgânicos, tendo o rendimento sido superior a 100% em peso. Por isso, na tabela encontra-se apresentado apenas o balanço do carbono, ou seja, a relação do carbono (sais de C, Csai) reencontrado nos produtos para o carbono total na glicerina ( Cqlicerina) introduzida._

Ao todo, mais de 70% em peso do carbono introduzido são reencontrados nos sais de Na orgânicos formados, sobretudo na forma de acetato e de oxalato. O resto do carbono introduzido encontra-se ligado de modo inorgânico na forma de Na2C03. O teor de carbono na parte de metano do gás processual não foi tido em consideração neste caso e não foi contabilizado. A transformação da glicerina pode ser assim considerada praticamente completa.

Exemplo 2: Processo semicontinuo ou fed-batch à pressão atmosférica (laboratório):

Exemplo 2a): Com menos de 50% em peso de NaOH

Num balão de vidro, misturou-se 15,04 g de NaOH com 34,34 g de água e aqueceu-se a mistura após lavagem com azoto em banho de areia até ao ponto de ebulição. Manteve-se a mistura nominalmente com um teor de 30,45% de NaOH constantemente em ebulição (temperatura medida com termopar imerso 119°C), tendo o vapor de água originado sido condensado num arrefecedor de refluxo e tendo a água pingado para a solução.

Injetou-se 0,5 mL de glicerina pura anidra através de um capilar abaixo da superfície da mistura em ebulição. Repetiu-se esta operação 2 minutos mais tarde e repetiu-se de novo 10 min mais tarde com uma quantidade de 1 mL. Manteve-se a mistura de reação durante 105 min à temperatura de ebulição. Não se pôde observar qualquer reação, por exemplo, na forma de espumas, turvações, entre outros.

Após o arrefecimento, analisou-se toda a mistura de reação por cromatografia iónica. Não foi possível detetar qualquer produto de reação.

Exemplo 2 b) Com mais de 54% em peso de NaOH

Pesou-se inicialmente 87,5 g de placas sólidas de NaOH e 14,6 g de água destilada (correspondendo a 85,7% em peso de NaOH e 14,3% em peso de H20) num balão de vidro de várias entradas. 0 balão foi inertizado com N2 e foi sujeito a elevado aquecimento (cerca de 220°C) primeiro até à dissolução completa do NaOH sob refluxo. A saída do arrefecedor de refluxo estava ligada a um contador de gás. A temperatura foi depois lentamente aumentada até à temperatura operacional máxima, que é possível à pressão atmosférica, ou seja, até ao ponto de ebulição da mistura de nominalmente cerca de 230°C (extrapolada da literatura), neste caso concreto medida nos 243°C (a diferença deverá dever-se provavelmente a uma alteração da concentração resultante do teor de água que circula no sistema de refluxo). A temperatura foi medida com um termopar, imerso na mistura de reação.

Após a estabilização da temperatura no ponto de ebulição, doseou-se rapidamente, com uma seringa calibrada do balão de 2 mL e um capilar de aço inoxidável embutido no gargalo do balão de vidro, 0,7 g de glicerina pura ligeiramente pré-aquecida (99,6%, cerca de 35°C) cerca de 1 cm abaixo da superfície da solução agitada de NaOH. À adição de glicerina, seguiu-se uma formação imediata de gás. Por meio de uma seringa vedada a gás, tirou-se a cada 10 minutos uma amostra de gás através de um septo e procedeu-se de imediato à sua análise por meio de cromatografia gasosa. Os resultados foram de cerca de 96% de vol. de H2 e 4% de vol. de CH4.

Passada cerca de 1 hora, doseou-se de novo 1,31 g de glicerina e tirou-se depois disso amostras de gás, gue tiveram por resultado cerca de 98% de vol. de H2 e 2% de vol. de CH4.

No doseamento da glicerina, observou-se a formação direta de um sólido branco. Este permaneceu com agitação na dispersão e aumentou, no decorrer da experiência, a viscosidade da mistura de reação (a agitação fica dificultada). 0 conteúdo do balão foi mais tarde analisado relativamente ao teor de carbonato e ao teor orgânico. Detetou-se Na2C03, formiato de Na, acetato de Na, propionato de Na e oxalato de Na, não sendo possível com este método registar todas as substâncias. Não se realizaram um isolamento e uma análise quantitativa dos diferentes componentes.

Exemplo 3: Processo semicontínuo ou fed-batch à pressão atmosférica (piloto):

Pré-aqueceu-se 20 kg de água no reator de agitação para cerca de 70°C, não se originado assim praticamente qualquer vapor de água. Através de um adaptador de enchimento, juntou-se ainda por porções NaOH e agitou-se, de modo a se manter a temperatura, que aumenta devido ao forte calor da solução, bem abaixo do ponto de ebulição da solução, e a que não pudesse sair vapor de água pelo adaptador de enchimento. As baixas quantidades originadas de vapor de água foram tanto condensadas num arrefecedor de refluxo, como também absorvidas pelo NaOH no adaptador de enchimento, estando este último adicionalmente coberto por um revestimento de plástico isolante. Sob mais agitação e com a adição por porções de NaOH até a uma quantidade total de 100 kg, aumentou-se a temperatura da mistura sucessivamente por meio de aquecimento externo do reator, até se ter dissolvido todo o NaOH. A temperatura do líquido medida com vários termopares de imersão encontrava-se entre 180°C e 190°C (o valor na literatura para 83,3% em peso de NaOH = 185°C). Depois de se fechar o adaptador de enchimento, sujeitou-se o conteúdo do reator a alto aquecimento sob refluxo, até se atingir a temperatura de ebulição e manteve-se em seguida a esta temperatura ou a uma temperatura até 5°C abaixo desta temperatura.

Após inertização com azoto, pré-aqueceu-se glicerina pura (99,6%) para os 70°C num recipiente de mistura e depois doseou-se a mesma, através de um injetor anular, cerca de 25 cm abaixo da superficie da mistura de reação agitada.

Em várias séries experimentais, fez-se variar, com um procedimento análogo, a concentração de NaOH entre 68% em peso e 93% em peso, as temperaturas de reação entre 175°C e 270°C e os débitos de introdução de glicerina entre 0.5 kg/h e 25 kg/h.

Logo após o inicio da dosagem, iniciou-se a formação imediata de gás com um teor rapidamente crescente de H2. O volume e a composição do gás foram registados online ou analisados por meio de contador de gás e detetor especial da condutibilidade térmica.

Mediu-se diferentes taxas de formação de gás, o que apontava para o decorrer de várias reações subsequentes com a formação de diferentes produtos.

Após tempos de reação entre cerca de 30 e 90 min, atingiu-se sempre um máximo na concentração de hidrogénio, que nunca era inferior a 97% de vol. e que também atingiu valores de 100%. Com vista a uma análise mais precisa, tirou-se adicionalmente amostras de gás através de um recipiente de retirada de amostras do fluxo de gás. Encontrou-se ai por cromatografia gasosa apenas baixos teores de metano e vestígios de outras substâncias orgânicas na gama de ppm.

Foi possivel observar visualmente o espaço interior do reator de agitação por meio de um indicador de nivel transparente, tendo-se observado também a formação de um produto de reação sólido além da formação de gás. Este sólido flutuou por meio das bolhas de gás ascendentes do injetor anular em toda a superfície do meio de reação e formou aí uma camada de espuma solta, que se foi gradualmente compactando na forma de um bolo mais espesso.

Depois de terminada a adição da glicerina, manteve-se a temperatura durante pelo menos mais 2 horas e observou-se uma pós-reação com a formação de gás. Quando a formação de gás estagnou até quase parar (menos de 1 L/min), inertizou-se o reator com azoto, o mesmo foi aberto e retirou-se totalmente o produto de flotação.

Análises posteriores por meio de eletroforese capilar, cromatografia iónica, FTIR, XRD, TIC, TOC, TGA tiveram por resultado uma mistura de sais de sódio orgânicos (carboxilatos de sódio) com teores variáveis em função das condições de reação. Foram encontrados os seguintes sais de sódio: formiato, acetato, propionato, oxalato, n-butirato, i-butirato, n-valerato, i-valerato, lactato, citrato, succinato, adipato e malato, bem como algumas outras espécies, que não puderam ser univocamente atribuídas a partir dos respetivos métodos de deteção. Além disso, encontrou-se Na2C03 como sal de sódio inorgânico nas amostras e determinou-se o teor por meio de titulação ácida.

Da massa fundida líquida sob o sólido flutuante, foram igualmente tiradas amostras para fins de análise. Estas continham qualitativamente os mesmos sais orgânicos, mas com outra composição quantitativa. A massa fundida restante foi depois vertida fora e deixada solidificar. Neste caso, ocorreu a cristalização de diferentes fases sólidas com uma diferente composição em diferentes fases de arrefecimento a diferentes temperaturas. A tabela que se segue mostra o teor do respetivo sal de Na na quantidade total, ou seja, inclusive as quantidades medidas na fase fundida restante, bem como o rendimento, como relação do carbono (sais de C) reencontrado nos produtos para o carbono total na glicerina introduzida (C-glicerina) ._____

É claramente evidente que os teores dos sais variam com a temperatura, por exemplo: • 0 teor de acetato aumenta no intervalo de 175 - 260°C de 0% em peso para cerca de 52% em peso. • O teor de lactato diminui no intervalo de 175 - 260°C de cerca de 98% em peso para 0% em peso

• O teor de formiato atinge o valor máximo de cerca de 19%, no intervalo de 180 e 200°C

Assim sendo, é possível utilizar a temperatura de reação como parâmetro de controlo para a seletividade, consoante qual o sal que preferencialmente deverá ser obtido.

Além disso, é possível aproveitar a diferente distribuição dos sais no sólido e na massa fundida, com vista a uma obtenção seletiva.

Além disso, é possível obter diferentes sais de modo específico com uma elevada pureza, através de uma cristalização (fraccionada) controlada da massa fundida restante.

Os rendimentos de sais de sódio orgânicos (última coluna) diminuem com o aumento da temperatura. Ao mesmo tempo, aumentam os rendimentos do carbonato de Na. 0 teor de carbono até 100% em falta da última coluna é preponderantemente coberto por carbonato de Na.

Exemplo 4: O reator foi, em analogia com o Exemplo 3, provido de 20 kg de água e 60 kg de NaOH sólido, correspondendo a uma concentração de NaOH de 75% em peso. O intervalo líquido para esta concentração é de cerca de 124°C (entre o ponto de fusão de 71°C e o ponto de ebulição de 195°C)

Ajustou-se a temperatura para um valor de 180°C, ou seja, 15°C abaixo da temperatura de ebulição.

Após a inertização com azoto, doseou-se glicerina pura pré-aquecida para os 80°C (99,6%), com um débito de 14 kg/h, para 32,5 kg ao todo. A reação teve lugar durante cerca de 1 hora e H com uma temperatura constante de 180°C, tendo em seguida a temperatura real da mistura de reação começado a baixar lentamente, apesar do valor teórico de controlo mantido. Isto poderá dever-se ao facto de a mistura de reação se diluir lentamente devido à formação de água de reação (por exemplo,

, deslocando-se a concentração da mistura de reação primeiro a uma temperatura constante até à linha de ebulição e ocorrendo depois, face a mais diluição, uma diminuição da temperatura de ebulição ( = temperatura máxima teórica) do sistema.

Outra redução da temperatura de reação foi contrariada por uma remoção controlada da água de condensação (cerca de 16 g/min) da fase de vapor de água. O sistema foi assim mantido constante durante o restante tempo de reação no seu ponto de ebulição nos 173°C, correspondendo a uma

concentração nominal de acordo com a literatura de cerca de 66-67% em peso de NaOH 0 procedimento e as observações restantes correspondem ao Exemplo 3, tendo-se observado no presente caso uma pós-reação essencialmente mais longa, ou seja, a formação de gás ainda não tinha terminado completamente passadas 8 horas com cerca de 9000 litros de volume total e 99.8% de teor de hidrogénio. O produto de flotação sólido continha lactato, oxalato, formiato e acetato na relação de 51:25:12:1. A massa fundida restante não continha oxalato, mas apenas lactato, formiato e acetato na relação de 54:11:1 A tabela gue se segue mostra o rendimento total relativamente à substância introduzida glicerina:

Provavelmente o teste terminou antes de as reações terem terminado completamente, visto ter ocorrido ao todo a transformação de apenas cerca de 80% da glicerina.

Presumivelmente, a menor transformação, comparativamente a outros testes, tem a ver, por um lado, com o elevado débito de dosagem e, por outro, com a transformação não ter ocorrido durante a dosagem à temperatura máxima possivel do sistema (= temperatura de ebulição) e, com isso, também com menores taxas de reação.

DOCUMENTOS REFERIDOS NA DESCRIÇÃO

Esta lista de documentos referidos pelo autor do presente pedido de patente foi elaborada apenas para informação do leitor. Não é parte integrante do documento de patente europeia. Não obstante o cuidado na sua elaboração, o IEP não assume qualquer responsabilidade por eventuais erros ou omissões.

Documentos de patente referidos na descrição • US 7829740 B2 [0008] [0017]

Claims (15)

1. REIVINDICAÇÕES

   1. Processo para a transformação de glicerina, em que a glicerina é transformada numa solução liquida aquosa de Me-hidróxido a temperaturas superiores a 150°C, sendo a concentração de Me-hidróxido superior à concentração de saturação à temperatura ambiente, sendo Me selecionado do grupo composto por metais alcalinos e metais alcalinoterrosos e suas misturas e pelo menos um sal selecionado do grupo composto por formiato, acetato, propionato, oxalato, lactato, butirato, valerato, citrato, adipato, succinato, malato e carbonato, e respetivas misturas, e hidrogénio gasoso (H2) ou metano (CH4) e respetivas misturas.
2. 2. Processo para a transformação de glicerina de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por se realizar o processo a uma pressão de 800 a 1500 hPa.
3. 3. Processo para a transformação de glicerina de acordo com uma das reivindicações 1 a 2, caracterizado por se utilizar no processo NaOH ou KOH e as suas misturas como Me-hidróxido.
4. 4. Processo para a transformação e glicerina de acordo com uma das reivindicações 1 a 2, caracterizado por se utilizar no processo NaOH como Me-hidróxido.
5. 5. Processo para a transformação de glicerina de acordo com uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado por a concentração de Me-hidróxido ser superior a 54% em peso.
6. 6. Processo para a transformação de glicerina de acordo com uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado por se realizar o processo numa gama de temperatura de 15°C em torno do ponto de ebulição da solução de Me-hidróxido.
7. 7. Processo para a transformação de glicerina de acordo com uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado por se realizar o processo a temperaturas superiores a 160°C e se gerar principalmente lactato.
8. 8. Processo para a transformação de glicerina de acordo com uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado por se realizar o processo a temperaturas entre 230-260°C e se gerar principalmente acetato, propionato e oxalato.
9. 9. Processo para a transformação de glicerina de acordo com uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado por se manter a solução aquosa de Me-hidróxido sob agitação constante a temperaturas próximas do ponto de ebulição e por se dosear a glicerina na solução de Me-hidróxido.
10. 10. Processo para a transformação de glicerina de acordo com a reivindicação 9, caracterizado por a glicerina ser pré-aquecida antes de ser doseada na solução de Me- hidróxido .
11. 11. Processo para a transformação de glicerina de acordo com uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado por a glicerina utilizada provir da produção de biodiesel.
12. 12. Processo para a transformação de glicerina de acordo com uma das reivindicações 1 a 11, caracterizado por se realizar o processo sob arrefecimento de refluxo.
13. 13. Processo para a transformação de glicerina de acordo com uma das reivindicações 1 a 12, caracterizado por se tratar de um processo continuo.
14. 14. Processo para a transformação de glicerina de acordo com uma das reivindicações 1 a 12, caracterizado por se tratar de um processo descontinuo.
15. 15. Processo para a transformação de glicerina de acordo com uma das reivindicações 1 a 14, caracterizado por se retirar total ou parcialmente ao processo a água originada pela transformação de glicerina.