CN104319377B - 三元多级多维结构复合材料及其制备方法 - Google Patents

三元多级多维结构复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种三元多级多维结构复合材料及其制备方法，利用其突出的协同效应和独特的多级多维结构，发挥出优异的电化学综合性能。所述复合材料由低维纳米结构的TiO2和次相高比容量金属氧化物以及二维微米(x‑y平面方向)高电导率质朴石墨烯构成。本发明通过四氢呋喃溶液混合法，以降低溶液***的总表面自由能为驱动力，将纳米结构的TiO2和高比容量金属氧化物均匀负载并紧密结合在质朴石墨烯纳米片的裸露表面上。本发明的三元多级多维结构复合材料有效结合了每一种组分的突出功能：TiO2优异的循环性能和突出的安全性，次相金属氧化物的高比容量和质朴石墨烯良好的导电性能。

Description

三元多级多维结构复合材料及其制备方法
技术领域
本发明属于能源材料技术领域，涉及一种三元多级多维结构TiO2-高比容量金属氧化物-质朴石墨烯复合材料及其制备方法。
背景技术
人类对化石资源的过度开采带来了严重的能源危机和环境污染，由此引发了电动车的蓬勃发展，这就要求锂离子电池向更高能量密度和功率密度发展。然而目前锂离子电池商业化负极材料——石墨，不仅比容量低，而且较低的嵌锂电位容易引发严重的安全问题，远远不能满足下一代高性能锂离子电池的需求。所以寻求具有更高电化学性能的负极替代材料吸引了全世界科研者的广泛关注。
在研究者们提出的众多阳极替代材料中，纳米结构(如纳米粒子、纳米棒、纳米管等)的TiO2，由于其拥有如下优势而脱颖而出，比如低成本、对环境友好、Li+扩散路径短，特别是零体积应变特性带来的高结构稳定性。此外，其相对较高的嵌锂电位(1.6-1.8Vvs.Li+/Li)可以有效避免电解液的分解(其还原电位在1V(vs.Li+/Li)以下)和锂枝晶的形成，使得纳米结构的TiO2成为一种高安全性负极材料。然而尽管存在上述诸多优势，纳米结构TiO2仍然因为如下两方面的缺陷限制了其实际应用：(1)较低的理论比容量(～170mAh g-1)甚至不能同石墨相竞争；(2)较低的电子电导率(～10-12 S cm-1)导致高倍率放电时的容量降低。
为了弥补容量低的缺陷，人们试图将纳米结构TiO2与具有高比容量(750-1250 mAh g-1)的次相金属氧化物材料相结合，比如Fe2O3、Fe3O4、SnO2、Co3O4或MnO2等。这些二元异质结构在保留纳米TiO2优点的同时大大提高了比容量。然而这些氧化物材料同TiO2相同，都属于宽能带隙半导体材料甚至是绝缘体，其固有的低电导率导致较差的电荷传输动力学，使得容量快速衰减。低电导率也不利于消除电极上产生的焦耳热，带来一定的安全隐患。而且纳米级的金属氧化物由于增加了晶界而增大了电阻，进一步恶化了循环性能。
一般来说，活性材料的电导率缺陷可以通过引入导电剂来解决，比如化学修饰的石墨烯(Chemically Converted Grephene，CCG)或称还原氧化石墨烯(reduced-Grephene Oxide，r-GO)。以CCG作为负载金属氧化物纳米粒子的基体，可以为电极提供快速的电子传输通道。不幸的是，制备CCG时的氧化-还原过程需要消耗大量的有毒氧化剂和还原剂，对环境造成不可避免的破坏。而且在此过程中，CCG的电导率也会遭到很大程度上的消弱。因此与从天然石墨中直接超声剥离得到的高质量质朴石墨烯(Pristine Graphene，PG)相比，CCG的电导率既不充足也不均一。而且质朴石墨烯的制备条件更为温和，比CCG更为经济和环保，因此质朴石墨烯更利于作为电极的高效导电剂，以确保活性材料在循环和倍率性能方面的良好可靠性和重现性。然而将金属氧化物负载在质朴石墨烯上，在技术上是一个巨大的挑战。到目前为止，少见报道。其难点在于质朴石墨烯具有化学惰性，缺乏CCG所具有的含氧官能团，难以利用水热合成或者静电相互作用实现功能化。清华大学Liu Yitao等采用络合作用成功地实现了质朴石墨烯与金属或金属氧化物纳米粒子的组装。然而这种方法需要引入有机配体和金属离子作为交联剂，不仅步骤繁琐，工艺复杂，而且成本较高。
经过对现有技术检索发现，目前国内外尚未见有关TiO2-高比容量金属氧化物(Fe2O3、Fe3O4、SnO2、Co3O4或MnO2等)-质朴石墨烯复合材料的公开报道，仅见的几例如TiO2-Fe3O4-Graphene(LuJin et al.Appl.Mater.Interfaces 2013，5，7330-7334)、TiO2-SnO2-Graphene(Jiang Xin et al.New J.Chem.2013，37，3671-3678)、G-TiO2@Co3O4 NBs(Luo Yongsong et al.J.Mater.Chem.A2013，1，273-281)皆为TiO2和金属氧化物与CCG的复合，甚至TiO2-Fe3O4-Graphene(Min Qianhao et al.Chem.Commun.2011，47，11709-11711；Lin Yue et al.Eur.J.Inorg.Chem.2012，4439-4444；TianMiaomiao et al.Anal.Methods 2013，5，3984-3991；Liang Yulu et al.RSC Adv.2014，4，18132-18135)、TiO2-SnO2-Graphene(Tang Yanping etal.Energy Environ.Sci.2013，6，2447-2451)是TiO2和金属氧化物与氧化石墨烯(Graphene Oxide，GO)的复合。氧化石墨烯(GO)电导率极低，而化学修饰的石墨烯(CCG)的电导率相比质朴石墨烯(PG)既不充足也不均一。
发明内容
针对纳米TiO2比容量和电导率方面的缺陷，本发明通过次相高比容量金属氧化物和高电导率质朴石墨烯组分的共掺杂，提供了一种三元多级多维结构TiO2-高比容量金属氧化物-质朴石墨烯复合材料及其制备方法，利用其突出的协同效应和独特的多级多维结构，发挥出优异的电化学综合性能。
本发明的三元多级多维结构TiO2-高比容量金属氧化物-质朴石墨烯复合材料，其组成特征为复合材料为由低维纳米结构的TiO2、次相高比容量金属氧化物和二维微米(x-y平面方向)高电导率质朴石墨烯三种组分以摩尔比为2～5∶1～4∶3～5的比例构成的三元异质结构，有效结合了每一种组分的突出功能：TiO2优异的循环性能和突出的安全性，次相金属氧化物的高比容量(750-1250mAh g-1)和质朴石墨烯良好的导电性能。
本发明中，所述高比容量金属氧化物为Fe2O3、Fe3O4、SnO2、Co3O4或MnO2等高比容量金属氧化物的任意一种。
本发明中，所述TiO2、高比容量金属氧化物和质朴石墨烯的摩尔比可以为3∶3∶4、4∶2∶4、4∶3∶3、3∶4∶3、5∶2∶3、4∶1∶5、3∶2∶5、2∶3∶5中的一种比例，该摩尔比根据复合材料表现出的实际电化学性能进行确定。
本发明的三元多级多维结构TiO2-高比容量金属氧化物-质朴石墨烯复合材料，其结构特征为纳米结构的TiO2和高比容量金属氧化物均匀负载并紧密结合在质朴石墨烯纳米片的裸露表面上所构成的多级多维结构，其中质朴石墨烯纳米片在x-y平面上为微米级二维结构，TiO2为零维纳米粒子，而高比容量金属氧化物为一维纳米棒、纳米线、纳米管、纳米针或纳米带等任一种一维纳米结构；或TiO2为一维纳米棒、纳米线、纳米管、纳米针或纳米带等任一种一维纳米结构，而高比容量金属氧化物为零维纳米粒子，这样形成的三元复合材料，不仅具有零维、一维和二维共存的多维结构，而且同时具备纳米、微米相结合的多级结构，这种微纳多级结构增大了反应活性区的同时，也为电荷输运提供了快速通道。这种三元多级多维复合结构可以充分发挥每一种组分的结构特性：(1)零/一维TiO2和高比容量金属氧化物的纳米级结构，可以缩短Li+和电子的传输路径，提高复合材料的高倍率性能；(2)微米级二维质朴石墨烯纳米片作为导电剂，可以与TiO2和高比容量金属氧化物构成三维立体网络，构成快速导电的三维立体网络结构；(3)TiO2作为一种零结构应变材料，可以在充放电过程中提供首要的安全性；(4)质朴石墨烯纳米片作为一种基体，具有良好的柔韧性和弹性，可以缓解高比容量金属氧化物中Li+嵌入/脱出过程带来的结构应力，抑制复合材料的体积变化和电极的粉化；(5)质朴石墨烯表面的零/一维高比容量金属氧化物和TiO2作为一种隔离物，可以避免质朴石墨烯的重新堆叠，进一步增大层间距，有利于Li+的嵌入/脱出。
上述一维纳米结构，可以为纳米棒、纳米线、纳米管、纳米针或纳米带等任意一种一维纳米结构。
上述三元多级多维结构TiO2-高比容量金属氧化物-质朴石墨烯复合材料的制备方法，其具体实施步骤如下：
(1)将天然石墨粉体在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中超声直接剥离为质朴石墨烯，并将质朴石墨烯转移到其不良溶剂四氢呋喃(THF)中；
(2)利用水热反应、水解反应等合成纳米结构TiO2，并将TiO2转移到其良溶剂四氢呋喃中；
(3)利用水热反应、水解反应等合成一种Fe2O3、Fe3O4、SnO2、Co3O4或MnO2纳米结构高比容量金属氧化物，并转移到其良溶剂四氢呋喃中；
(4)将上述三种溶液以一定比例混合，并搅拌6～12小时，在降低***的自由能的驱动力下，组装成三元多级多维结构TiO2纳米粒子-高比容量金属氧化物-质朴石墨烯纳米片复合材料。
本发明中，步骤(1)所述的四氢呋喃(THF)为质朴石墨烯的不良溶剂，在THF中质朴石墨烯与四氢呋喃间具有不匹配的汉森溶解度参数，从而具有强烈的重新堆叠的倾向，因而THF不能降低质朴石墨烯所具有的巨大表面自由能。
本发明中，步骤(2)和(3)所述的四氢呋喃(THF)为TiO2和高比容量金属氧化物的良溶剂，这些金属氧化物可以在四氢呋喃中稳定存在。
本发明中，步骤(4)所述的驱动力为降低溶液***的总自由能。在THF中质朴石墨烯具有巨大的表面自由能，一旦更稳定的纳米结构的TiO2和高比容量金属氧化物被引入到THF中，就会在van derWaals相互作用下趋向于驻留在质朴石墨烯纳米片的裸露表面上，以降低溶液***的总表面自由能，使THF中的质朴石墨烯二维纳米片稳定化，从而成功组装了三元多级多维结构TiO2-高比容量金属氧化物-质朴石墨烯复合材料。
本发明将天然石墨粉体在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中超声直接剥离为质朴石墨烯；然后将质朴石墨烯转移到其不良溶剂-四氢呋喃(THF)中，在THF中质朴石墨烯由于与溶剂间不匹配的汉森溶解度参数有强烈的重新堆叠的倾向，这一步骤对于后面成功进行分级协同组装非常关键，因为THF不能降低不溶的二维纳米片所具有的巨大表面自由能。因此更稳定的纳米结构的TiO2和高比容量金属氧化物一旦被引入到THF中，就会因为van der Waals相互作用而趋向于驻留在质朴石墨烯纳米片的裸露表面上，以降低溶液***的总表面自由能，使THF中的二维纳米层稳定化。这种自组装方法因为不引入外来的交联剂，相比利用络合作用制备金属氧化物-质朴石墨烯复合材料的方法，具有温和和低成本的优点。
附图说明
图1为实施例1中三元多级多维结构TiO2-高比容量金属氧化物(Fe3O4)-质朴石墨烯(PG)复合材料的X射线衍射图；
图2为实施例1中三元多级多维结构TiO2-高比容量金属氧化物(Fe3O4)-质朴石墨烯(PG)复合材料的透射电镜图；
图3为实施例1中三元多级多维结构TiO2-高比容量金属氧化物(Fe3O4)-质朴石墨烯(PG)复合材料的高分辨透射电镜图；
图4为实施例1中三元多级多维结构TiO2-高比容量金属氧化物(Fe3O4)-质朴石墨烯(PG)复合材料在0.5Ag-1电流密度下的循环性能曲线图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限如此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。
实施例1
针对纳米TiO2低比容量和低电导率方面的缺陷，通过次相高比容量金属氧化物Fe3O4(927mA h g-1)和高电导率质朴石墨烯组分的共掺杂，本实施例提供了一种三元多级多维结构TiO2纳米棒-Fe3O4纳米粒子-质朴石墨烯纳米片复合材料，利用其突出的协同效应和独特的多级多维结构，发挥出优异的电化学综合性能。
本实施例提供的三元多级多维结构TiO2纳米棒-Fe3O4纳米粒子-质朴石墨烯纳米片复合材料为由TiO2、Fe3O4和高电导率质朴石墨烯三种组分以4∶2∶4的摩尔比构成的三元异质结构，其制备方法如下：
(1)将天然石墨粉体加入到N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，初始浓度为10mg mL-1，然后在70W功率下超声4小时。将得到的悬浮液在2000转/分钟的转速下离心30分钟，然后收集上清液并真空抽滤。将滤得的固体粉末加入到THF中并超声，得到黑色质朴石墨烯分散溶液。
(2)将3mmol Fe(acac)3、30mL油胺和30mL十八烯混合，并在氮气气氛保护下加热到280℃保温1小时，然后自然冷却到室温。将沉降后产物用乙醇洗2～3次，并在40℃真空干燥12小时，得到Fe3O4纳米粒子。将上述干燥后的Fe3O4纳米粒子溶于THF中，得到1mg/mL的褐色Fe3O4溶液。
(3)将5mmol钛酸四丁酯、25mmol油胺、25mmol油酸和100mL乙醇加入到35mL聚四氟乙烯杯中并搅拌10分钟，然后将该聚四氟乙烯杯放入一130mL聚四氟乙烯内衬中，并在内衬中加入20mL(96Vol％)的乙醇溶液。将不锈钢反应釜在180℃下保温18小时。自然冷却后收集产物并用乙醇洗涤2～3次，在40℃真空干燥12小时，得到TiO2纳米棒。将上述干燥后的TiO2纳米棒溶于THF中，得到1mg/mL的乳白色溶液。
(4)将上述三种组分以TiO2∶Fe3O4∶PG＝4∶2∶4的摩尔比混合，并搅拌10小时。在搅拌过程中，有机改性的Fe3O4纳米粒子和TiO2纳米棒会自发地组装在质朴石墨烯的裸露表面上，得到三元多级多维结构TiO2纳米棒-Fe3O4纳米粒子-质朴石墨烯纳米片复合材料。
本实施例的三元多级多维结构TiO2纳米棒-Fe3O4纳米粒子-质朴石墨烯复合材料，可以有效结合每一种组分的突出功能：TiO2优异的循环性能和突出的安全性，Fe3O4的高比容量(927mA h g-1)、低成本和质朴石墨烯良好的导电性能，从而表现出优异的电化学综合性能。其结构特征为：TiO2纳米棒和Fe3O4纳米粒子均匀负载并紧密结合在质朴石墨烯纳米片的裸露表面上所构成的多级多维结构，其中质朴石墨烯纳米片在x-y平面上为微米级二维结构，TiO2为一维纳米棒，而Fe3O4为零维纳米粒子，这样形成的三元复合材料不仅具有零维、一维和二维共存的多维结构，而且同时具备纳米、微米相结合的多级结构。这种三元多级多维复合结构可以充分发挥每一种组分的结构特性：(1)低维TiO2和Fe3O4的纳米级结构，可以缩短Li+和电子的传输路径，提高复合材料的高倍率性能；(2)微米级二维质朴石墨烯纳米片作为导电剂，可以与TiO2和Fe3O4形成三维立体网络，构筑快速导电的三维立体网络结构电极；(3)TiO2作为一种零结构应变材料，可以在充放电过程中提供首要的安全性；(4)质朴石墨烯纳米片作为一种基体，具有良好的柔韧性和弹性，可以缓解Fe3O4在Li+嵌入/脱出过程带来的结构应力，抑制复合材料的体积变化和电极的粉化；(5)质朴石墨烯表面的零维Fe3O4和一维TiO2作为隔离物，可以避免质朴石墨烯的重新堆叠，进一步增大层间距，有利于Li+的嵌入/脱出。
实施例2
本实施例与实施例1中不同的是：步骤(3)：将35克油酸加入到连有回流冷却器的50毫升三颈瓶中，并在剧烈搅拌下120℃干燥1小时，在氮气流中冷却到80～100℃。然后将1mmol四异丙醇钛加入到油酸中并搅拌5分钟，使溶液从白色变为浅黄色。将10mmol羟化四丁基氨溶于2mL水中，并吸入注射器中，然后快速注入混合溶液中，使溶液保持在80～100℃，并在温和的水回流条件下搅拌8小时，然后停止加热，在真空条件下将水除去得到清澈溶液。向上述溶液中加入20mL乙醇，得到沉淀，离心后用乙醇清洗2次，并在40℃真空干燥12小时，得到TiO2纳米棒。将上述干燥后的TiO2纳米粒子溶于THF中，得到1mg/mL的乳白色溶液。步骤(4)：三种组分的摩尔比为TiO2∶Fe3O4∶PG＝3∶3∶4。
实施例3
针对纳米TiO2低比容量和低电导率方面的缺陷，通过次相高比容量金属氧化物Co3O4(891mA h g-1)和高电导率质朴石墨烯组分的共掺杂，本实施例提供了一种三元多级多维结构TiO2纳米粒子-Co3O4纳米带-质朴石墨烯纳米片复合材料，利用其突出的协同效应和独特的多级多维结构，发挥出优异的电化学综合性能。
本实施例中的三元多级多维结构TiO2纳米粒子-Co3O4纳米带-质朴石墨烯纳米片复合材料为由TiO2、Co3O4和高电导率质朴石墨烯三种组分以3∶3∶4的摩尔比构成的三元异质结构，其制备方法如下：
(1)将天然石墨粉体加入到N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，初始浓度为10mg mL-1，然后在70W功率下超声4小时。将得到的悬浮液在2000转/分钟的转速下离心30分钟，然后收集上清液并真空抽滤。将滤得的固体粉末加入到THF中并超声，得到黑色质朴石墨烯分散溶液。
(2)将0.1g Co(NO3)2·6H2O、0.5g CO(NH2)2和0.37g NH4F加入到40mL去离子水中，并在室温下搅拌10分钟。然后转移到50mL不锈钢反应釜中，在120℃反应4小时，自然冷却到室温。将产物用乙醇洗涤3次，并在40℃真空干燥12小时得到Co3O4纳米带。将上述干燥后的Co3O4纳米带溶于THF中，得到1mg/mL的Co3O4溶液。
(3)将0.2mL钛酸四丁酯和25mL异丙醇混合并搅拌30分钟，然后逐滴加入1mL去离子水并搅拌30分钟。然后将上述混合溶液转到50mL的聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中，在180℃反应6小时，自然冷却至室温，将产物用乙醇洗涤3次，并在40℃真空干燥12小时，得到TiO2纳米粒子。将上述干燥后的TiO2纳米粒子溶于THF中，得到1mg/mL的乳白色溶液。
(4)将上述三种组分以TiO2∶Co3O4∶PG＝3∶3∶4的摩尔比混合，并搅拌10小时。在搅拌过程中，有机改性的Co3O4纳米带和TiO2纳米粒子会自发地组装在质朴石墨烯的裸露表面上，得到三元多级多维结构TiO2纳米粒子-Co3O4纳米带-质朴石墨烯纳米片复合材料。
本实施例的三元多级多维结构TiO2纳米粒子-Co3O4纳米带-质朴石墨烯纳米片复合材料，有可以有效结合每一种组分的突出功能：TiO2优异的循环性能和突出的安全性，Co3O4的高比容量(891mAh g-1)和质朴石墨烯良好的导电性能，从而表现出优异的电化学综合性能。其结构特征为：TiO2纳米粒子和Co3O4纳米带均匀负载并紧密结合在质朴石墨烯纳米片的裸露表面上构成多级多维结构，其中质朴石墨烯纳米片在x-y平面上为微米级二维结构，TiO2为零维纳米粒子，而Co3O4为一维纳米带，这样形成的三元复合材料，不仅具有零维、一维和二维共存的多维结构，而且同时具备纳米、微米相结合的多级结构。这种三元多级多维复合结构可以充分发挥每一种组分的结构特性：(1)低维TiO2和Co3O4的纳米级结构，可以缩短Li+和电子的传输路径，提高复合材料的高倍率性能；(2)微米级二维质朴石墨烯纳米片作为导电剂，可以与TiO2和Co3O4形成三维立体网络，构筑快速导电的三维立体网络结构电极；(3)TiO2作为一种零结构应变材料，可以在充放电过程中提供首要的安全性；(4)质朴石墨烯纳米片作为一种基体，具有良好的柔韧性和弹性，可以缓解Co3O4在Li+嵌入/脱出过程带来的结构应力，抑制复合材料的体积变化和电极的粉化；(5)质朴石墨烯表面的零维TiO2和一维Co3O4作为隔离物，可以避免质朴石墨烯的重新堆叠，进一步增大层间距，有利于Li+的嵌入/脱出。
实施例4
针对纳米TiO2低比容量和低电导率方面的缺陷，通过次相高比容量金属氧化物SnO2(782mA h g-1)和高电导率质朴石墨烯组分的共掺杂，本实施例提供了一种三元多级多维结构TiO2纳米棒-SnO2纳米粒子-质朴石墨烯纳米片复合材料，利用其突出的协同效应和独特的多级多维结构，发挥出优异的电化学综合性能。
本实施例中的三元多级多维结构TiO2纳米棒-SnO2纳米粒子-质朴石墨烯纳米片复合材料为由TiO2、SnO2和高电导率质朴石墨烯三种组分以4∶2∶4的摩尔比构成的三元异质结构，其制备方法如下：
(1)将天然石墨粉体加入到N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，初始浓度为10mg mL-1，然后在70W功率下超声4小时。将得到的悬浮液在2000转/分钟的转速下离心30分钟，然后收集上清液并真空抽滤。将滤得的固体粉末加入到THF中并超声，得到黑色质朴石墨烯分散溶液。
(2)0.3g Sn(Cl)4·5H2O溶于25mL去离子水中并在240瓦的功率下超声10分钟，然后转移至反应釜中，在180℃反应8小时，将产物用乙醇洗涤3次，自然冷却至室温，并在40℃真空干燥12小时，得到SnO2纳米粒子。将上述干燥后的SnO2纳米粒子溶于THF中，得到1mg/mL的SnO2溶液。
(3)将5mmol钛酸四丁酯、25mmol油胺、25mmol油酸和100mL乙醇加入到35mL聚四氟乙烯杯中并搅拌10分钟，然后将该聚四氟乙烯杯放入-130mL聚四氟乙烯内衬中，并在内衬中加入20mL(96Vol％)的乙醇溶液。将不锈钢反应釜在180℃下保温18小时。自然冷却后收集产物并用乙醇洗涤2～3次，在40℃真空干燥12小时，得到TiO2纳米棒。将上述干燥后的TiO2纳米棒溶于THF中，得到1mg/mL的乳白色溶液。
(4)将上述三种组分以TiO2∶SnO2∶PG＝4∶2∶4的摩尔比混合，并搅拌10小时。在搅拌过程中，有机改性的SnO2纳米粒子和TiO2纳米棒会自发地组装在质朴石墨烯的裸露表面上，得到三元多级多维结构TiO2纳米棒-SnO2纳米粒子-质朴石墨烯纳米片复合材料。
本实施例的三元多级多维结构TiO2纳米棒-SnO2纳米粒子-质朴石墨烯复合材料，可以有效结合每一种组分的突出功能：TiO2优异的循环性能和突出的安全性，SnO2的高比容量(782mA h g-1)和质朴石墨烯良好的导电性能，从而表现出优异的电化学综合性能。其结构特征为：TiO2纳米棒和SnO2纳米粒子均匀负载并紧密结合在质朴石墨烯纳米片的裸露表面上构成多级多维结构，其中质朴石墨烯纳米片在x-y平面上为微米级二维结构，TiO2为一维纳米棒，而SnO2为零维纳米粒子，这样形成的三元复合材料，不仅具有零维、一维和二维共存的多维结构，而且同时具备纳米、微米相结合的多级结构。这种三元多级多维复合结构可以充分发挥每一种组分的结构特性：(1)低维SnO2和TiO2的纳米级结构，可以缩短Li+和电子的传输路径，提高复合材料的高倍率性能；(2)微米级二维质朴石墨烯纳米片作为导电剂，可以与TiO2和SnO2形成三维立体网络，构筑快速导电的三维立体网络结构电极；(3)TiO2作为一种零结构应变材料，可以在充放电过程中提供首要的安全性；(4)质朴石墨烯纳米片作为一种基体，具有良好的柔韧性和弹性，可以缓解SnO2中Li+嵌入/脱出过程带来的结构应力，抑制复合材料的体积变化和电极的粉化；(5)质朴石墨烯表面的零维SnO2和一维TiO2作为隔离物，可以避免质朴石墨烯的重新堆叠，进一步增大层间距，有利于Li+的嵌入/脱出。
实施例5
针对纳米TiO2低比容量和低电导率方面的缺陷，通过次相高比容量金属氧化物MnO2(1233mA h g-1)和高电导率质朴石墨烯组分的共掺杂，本实施例提供了一种三元多级多维结构TiO2纳米粒子-MnO2纳米线-质朴石墨烯纳米片复合材料，利用其突出的协同效应和独特的多级多维结构，发挥出优异的电化学综合性能。
本实施例中的三元多级多维结构TiO2纳米粒子-MnO2纳米线-质朴石墨烯纳米片复合材料为由TiO2、MnO2和高电导率质朴石墨烯三种组分以3∶2∶5的摩尔比构成的三元异质结构，其制备方法如下：
(1)将天然石墨粉体加入到N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，初始浓度为10mg mL-1，然后在70W功率下超声4小时。将得到的悬浮液在2000转/分钟的转速下离心30分钟，然后收集上清液并真空抽滤。将滤得的固体粉末加入到THF中并超声，得到黑色质朴石墨烯分散溶液。
(2)将0.008mol MnSO4·H2O和0.008mol(NH4)2S2O8加入到50mL去离子水中并搅拌10分钟，然后将上述混合溶液转到50mL的聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中，在120℃反应6小时，自然冷却至室温，将黑色固体产物用乙醇洗涤3次，并在40℃真空干燥12小时，得到MnO2纳米线。将上述干燥后的MnO2纳米线溶于THF中，得到1mg/mL的黑色MnO2溶液。
(3)将0.2mL钛酸四丁酯和25mL异丙醇混合并搅拌30分钟，然后逐滴加入1mL去离子水并搅拌30分钟。然后将上述混合溶液转到50mL的聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中，在180℃反应6小时，自然冷却至室温，将产物用乙醇洗涤3次，并在40℃真空干燥12小时，得到TiO2纳米粒子。将上述干燥后的TiO2纳米粒子溶于THF中，得到1mg/mL的乳白色溶液。
(4)将上述三种组分以TiO2∶MnO2∶PG＝3∶2∶5的摩尔比混合，并搅拌10小时。在搅拌过程中，有机改性的MnO2纳米线和TiO2纳米粒子会自发地组装在质朴石墨烯的裸露表面上，得到三元多级多维结构TiO2纳米粒子-MnO2纳米线-质朴石墨烯纳米片复合材料。
本发明的三元多级多维结构TiO2纳米粒子-MnO2纳米线-质朴石墨烯纳米片复合材料，可以有效结合每一种组分的突出功能：TiO2优异的循环性能和突出的安全性，MnO2的高比容量(1233mA h g-1)和低成本和质朴石墨烯良好的导电性能，从而表现出优异的电化学综合性能。其结构特征为：TiO2纳米粒子和MnO2纳米线均匀负载并紧密结合在质朴石墨烯纳米片的裸露表面上构成多级多维结构，其中质朴石墨烯纳米片在x-y平面上为微米级二维结构，TiO2为零维纳米粒子，而MnO2为一维纳米线，这样形成的三元复合材料，不仅具有零维、一维和二维共存的多维结构，而且同时具备纳米、微米相结合的多级结构。这种三元多级多维复合结构可以充分发挥每一种组分的结构特性：(1)低维TiO2和MnO2的纳米级结构，可以缩短Li+和电子的传输路径，提高复合材料的高倍率性能；(2)微米级二维质朴石墨烯纳米片作为导电剂，可以与TiO2和MnO2形成三维立体网络，构筑快速导电的三维立体网络结构电极；(3)TiO2作为一种零结构应变材料，可以在充放电过程中提供首要的安全性；(4)质朴石墨烯纳米片作为一种基体，具有良好的柔韧性和弹性，可以缓解MnO2中Li+嵌入/脱出过程带来的结构应力，抑制复合材料的体积变化和电极的粉化；(5)质朴石墨烯表面的零维TiO2和一维MnO2作为隔离物，可以避免质朴石墨烯的重新堆叠，进一步增大层间距，有利于Li+的嵌入/脱出。
实施例6
针对纳米TiO2低比容量和低电导率方面的缺陷，通过次相高比容量金属氧化物Fe2O3(1007mA h g-1)和高电导率质朴石墨烯组分的共掺杂，本实施例提供了一种三元多级多维结构TiO2纳米粒子-Fe2O3纳米管-质朴石墨烯纳米片复合材料，利用其突出的协同效应和独特的多级多维结构，发挥出优异的电化学综合性能。
本实施例中的三元多级多维结构TiO2纳米粒子-Fe2O3纳米管-质朴石墨烯纳米片复合材料为由TiO2、Fe2O3和高电导率质朴石墨烯三种组分以4∶2∶4的摩尔比构成的三元异质结构，其制备方法如下：
(1)将天然石墨粉体加入到N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，初始浓度为10mg mL-1，然后在70W功率下超声4小时。将得到的悬浮液在2000转/分钟的转速下离心30分钟，然后收集上清液并真空抽滤。将滤得的固体粉末加入到THF中并超声，得到黑色质朴石墨烯分散溶液。
(2)将3.2mL浓度为0.5mol/L的FeCl3溶液、2.88mL浓度为0.02mol/L的NH4H2PO4溶液在强烈搅拌下混合，然后加入去离子水至总体积为80mL并搅拌30分钟。然后将上述混合溶液转到100mL的聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中，在220℃反应16小时，自然冷却至室温，将固体产物用乙醇和去离子水各洗涤3次，并在80℃真空干燥6小时，得到Fe2O3纳米管。将上述干燥后的Fe2O3纳米管溶于THF中，得到1mg/mL的Fe2O3溶液。
(3)将0.2mL钛酸四丁酯和25mL异丙醇混合并搅拌30分钟，然后逐滴加入1mL去离子水并搅拌30分钟。然后将上述混合溶液转到50mL的聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中，在180℃反应6小时，自然冷却至室温，将产物用乙醇洗涤3次，并在40℃真空干燥12小时，得到TiO2纳米粒子。将上述干燥后的TiO2纳米粒子溶于THF中，得到1mg/mL的乳白色溶液。
(4)将上述三种组分以TiO2∶Fe2O3∶PG＝4∶2∶4的摩尔比混合，并搅拌10小时。在搅拌过程中，有机改性的Fe2O3纳米管和TiO2纳米粒子会自发地组装在质朴石墨烯的裸露表面上，得到三元多级多维结构TiO2纳米粒子-Fe2O3纳米管-质朴石墨烯纳米片复合材料。
本实施例的三元多级多维结构TiO2纳米粒子-Fe2O3纳米管-质朴石墨烯纳米片复合材料，可以有效结合每一种组分的突出功能：TiO2优异的循环性能和突出的安全性，Fe2O3的高比容量(1007mA hg-1)和低成本和质朴石墨烯良好的导电性能，从而表现出优异的电化学综合性能。其结构特征为：TiO2纳米粒子和Fe2O3纳米管均匀负载并紧密结合在质朴石墨烯纳米片的裸露表面上所构成的多级多维结构，其中质朴石墨烯纳米片在x-y平面上为微米级二维结构，TiO2为零维纳米粒子，而Fe2O3为一维纳米管，这样形成的三元复合材料，不仅具有零维、一维和二维共存的多维结构，而且同时具备纳米、微米相结合的多级结构。这种三元多级多维复合结构可以充分发挥每一种组分的结构特性：(1)低维TiO2和Fe2O3的纳米级结构，可以缩短Li+和电子的传输路径，提高复合材料的高倍率性能；(2)微米级二维质朴石墨烯纳米片作为导电剂，可以与TiO2和Fe2O3形成三维立体网络，构筑快速导电的三维立体网络结构电极；(3)TiO2作为一种零结构应变材料，可以在充放电过程中提供首要的安全性；(4)质朴石墨烯纳米片作为一种基体，具有良好的柔韧性和弹性，可以缓解Fe2O3中Li+嵌入/脱出过程带来的结构应力，抑制复合材料的体积变化和电极的粉化；(5)质朴石墨烯表面的零维TiO2和一维Fe2O3作为隔离物，可以避免质朴石墨烯的重新堆叠，进一步增大层间距，有利于Li+的嵌入/脱出。
将上述实施例中所述的三元多级多维结构TiO2-高比容量金属氧化物-质朴石墨烯复合材料组装成纽扣电池，纽扣电池中材料比例为复合材料∶乙炔黑∶PVDF＝70∶20∶10，采用Clgard2300型隔膜，对电极为金属埋片，电解液由LiPF6、碳酸乙烯脂和碳酸二乙脂组成(电解液中LiPF6浓度为1mol/L，碳酸乙烯脂与碳酸二乙脂的体积比为1∶1)，在充满氢气的手套箱中装配成2025型扣式电池，充放电电压范围为2.5～1.0V。
图1为TiO2-Fe3O4-PG复合材料的X射线衍射图，结果表明该复合材料为TiO2、Fe3O4和PG的复合物，没有其他杂相存在；图2为TiO2-Fe3O4-PG复合材料的透射电镜图，可以看出较大的TiO2纳米棒和较小的Fe3O4纳米粒子均匀负载在平面尺寸在微米级的质朴石墨烯纳米片上；图3为TiO2-Fe3O4-PG复合材料的高分辨透射电镜图，结果表明TiO2(101)、Fe3O4(311)、PG(002)的晶面间距分别为0350～0.354nm、0.255nm、0.35nm，与文献相吻合；图4为TiO2-Fe3O4-PG复合材料在0.5Ag-1电流密度下的循环性能曲线图，可以看出该电极在相当于1C的倍率下表现出了良好的电化学性能，100次循环后放电比容量仍高于500mAh g-1。

Claims (3)

1.一种三元多级多维结构TiO2—高比容量金属氧化物—质朴石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于所述制备方法步骤如下：
（1）将质朴石墨烯加入到四氢呋喃中，得到黑色质朴石墨烯分散溶液；
（2）将TiO2加入到四氢呋喃中，得到乳白色溶液；
（3）将高比容量金属氧化物加入到四氢呋喃中，得到金属氧化物溶液，所述高比容量金属氧化物为Fe2O3、Fe3O4、SnO2、Co3O4或MnO2；
（4）将上述三种溶液混合，并搅拌6~12小时，组装成三元多级多维结构TiO2纳米粒子—高比容量金属氧化物—质朴石墨烯纳米片复合材料，其中：TiO2、高比容量金属氧化物和质朴石墨烯的摩尔比为2~5:1~4:3~5，所述三元多级多维结构为纳米结构的TiO2和高比容量金属氧化物均匀负载并紧密结合在质朴石墨烯纳米片的裸露表面上构成的多级多维结构，所述质朴石墨烯纳米片在x-y平面上为微米级二维结构，TiO2为零维纳米粒子，高比容量金属氧化物为一维纳米结构，或者质朴石墨烯纳米片在x-y平面上为微米级二维结构，TiO2为一维纳米结构，高比容量金属氧化物为零维纳米粒子。
2.根据权利要求1所述的三元多级多维结构TiO2—高比容量金属氧化物—质朴石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于所述TiO2、高比容量金属氧化物和质朴石墨烯的摩尔比为3:3:4、4:2:4、4:3:3、3:4:3、5:2:3、4:1:5、3:2:5或2:3:5。
3.根据权利要求1所述的三元多级多维结构TiO2—高比容量金属氧化物—质朴石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于所述一维纳米结构为纳米棒、纳米线、纳米管、纳米针或纳米带。
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