CN103949234A - 硼掺杂石墨烯/TiO2纳米棒光催化材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种硼掺杂石墨烯/TiO2纳米棒光催化材料的制备方法，采用美国化学会《纳米》期刊2010年第4卷4806-4814页公开的方法制备氧化石墨烯；称取8～80mg氧化石墨烯，加入15～25ml去离子水，超声分散，得到氧化石墨烯分散液；在氧化石墨烯分散液中加入硼氢化钠和三氯化钛溶液，搅拌后进行水热反应，得沉淀物；洗涤沉淀物后，真空干燥，研磨成均匀粉末，得到硼掺杂石墨烯/TiO2纳米棒复合光催化材料。该制备方法能使二氧化钛很好地负载在硼掺杂石墨烯上，提高了复合材料的光催化活性，对一氧化氮二氧化氮等有害气体的吸附有化学吸附，更利于有害气体在石墨烯表面的吸附和分解。
Description
技术领域
本发明属于纳米光催化材料技术领域，涉及一种硼掺杂石墨烯/金红石相TiO2纳米棒复合光催化材料的制备方法，用制备过程简便的一步水热法制得具有较高光催化活性的光催化材料。
背景技术
光催化技术是当今科学研究的热点，其应用范围十分广泛，如污水处理、空气净化、太阳能利用、抗菌、防雾、和自清洁功能等。二氧化钛因其优良的光催化性能、高活性、稳定性、无毒和低的价格成为一种理想的光催化材料，因此可能在能源再生和环境保护方面有极大的应用前景。但是二氧化钛大的禁带宽度（锐钛矿相3.2eV、金红石相3.0eV）使它对可见光的吸收效率较低，阻碍了光生电子-空穴对的产生进而影响光催化过程，所以二氧化钛在可见光范围内的光催化受到了限制。石墨烯自从被发现以来，由于其非常良好的光电特性，受到了广泛的研究和应用，特别是在光催化领域有着重要的应用，石墨烯的引入使体系具有更高的污染物吸附能力，增强的光吸收范围，增强的电荷转移和分离能力。其中，硼掺杂石墨烯相比于未掺杂石墨烯：有更高的导电性能、更大的表面负载自由电荷密度、更强的氮氧化物有害气体吸附（化学吸附），因此如果将硼掺杂石墨烯和TiO2复合，将拥有比未掺杂石墨烯和TiO2复合材料更高的光生电荷的分离率和更强的有害污染物吸附分解。
制备硼掺杂石墨烯的方法主要有高温热掺杂法和化学气相沉积法。专利《掺杂石墨烯及其制备方法》（专利号ZL200810113597.5，公告号CN101289181，公告日2010.09.01）采用化学气相沉积法制备掺杂石墨烯，衬底温度500～1200℃，需要催化剂。专利申请《一种掺杂石墨烯的制备方法及其用途》（申请号201010577424.6，公布号CN102486993，公布日2012.06.06）公开的制备方法中使石墨烯产生缺陷，在掺杂元素的气氛中500～1000℃退火。专利申请《一种掺杂石墨烯电极材料及其宏量制备方法和应用》（申请号201110260849.9，公布号CN102306781，公布日2012.01.04）在高温条件下，通入不同浓度的含氮元素或硼元素的气氛，实现石墨烯的异质原子的掺杂。专利《一种石墨烯、掺杂石墨烯或石墨烯复合物的制备方法》（专利号ZL201110306114.5，公告号CN102502593，公告日2013.07.10）中采用模板剂，通过气相化学沉积法或液相浸渍法制备得到掺杂石墨烯。专利申请《硼掺杂石墨烯及其制备方法》（申请号201210137221.4，公布号CN103382027，公布日2013.11.06）公开的方法中将无氧室中的衬底加热至500～1300℃，向无氧反应室内充入气体碳源和气体硼源，制成硼掺杂石墨烯。专利申请《一种硼掺杂石墨烯及其制备方法》（申请号201210171362.8，公布号CN103449408，公布日2013.12.18）中将氧化石墨置于惰性气体与硼源气体构成的混合气体氛围中，800～1100℃保温处理 0.5～2小时，将所得产物冷却至室温，得硼掺杂石墨烯。专利申请《硼掺杂石墨烯的制备方法》（申请号201210176572.6，公布号CN103449415，公布日2013.12.18）公开的方法中将衬底放置于化学气相沉积设备的反应室，加热温度为500～1300℃；在保护性气体氛围下，交替向所述反应室内通入气态碳源及气态硼源。专利申请《硼掺杂石墨烯的制备方法》（申请号201210176590.4，公布号CN103449416，公布日2013.12.18）中使石墨烯与三氧化二硼形成混合物；在氩气氛围下，将所述混合物升温至700～1500℃，冷却提纯，得到硼掺杂石墨烯。专利申请《硼掺杂石墨烯的制备方法》（申请号201210203203.1，公布号CN103508440，公布日2014.01.15）公开的方法中使石墨烯与三氧化二硼形成混合物；在保护性气体及气态硼源的混合氛围下，将所述混合物所处的环境温度升高至900～1100℃，并保持0.5h～3h，冷却到室温，提纯，得到硼掺杂石墨烯。专利申请《一种硼氮共掺杂石墨烯及其制备方法》（申请号201210206950.0，公布号CN103508445，公布日2014.01.15）提供的方法中按一定质量比取氧化石墨、尿素和三氧化二硼混合均匀置于反应器中；往反应器中通入保护性气体；以15～20℃/min的升温速度将反应器中的温度升温至800～900℃，并保持30min～2h；在流速为150～300ml/min 的保护性气体中降温至室温，制得硼氮共掺杂石墨烯。专利申请《掺杂氮或硼石墨烯/铝箔复合集流体、其制备方法、电化学电极及电化学电池或电容器》（申请号201210305295.4，公布号CN103633333，公布日2014.03.12）中将氧化石墨烯悬浮液涂布在铝箔上，60～100℃下干燥后，在BH3/H2或NH3/H2的气氛中，200～500℃还原，制备掺杂石墨烯。专利申请《一种硼掺杂石墨烯的制备方法》（申请号201310556311.1，公布号CN103613092，公布日2014.03.06）中将碳化硅高温热分解制备石墨烯，其中所述碳化硅中掺杂有硼。上述现有技术中存在的共同问题是制备过程中需要催化剂、模板剂，后处理过程中的酸洗会污染环境，制备工艺复杂、成本较高。而且反应设备要求较高，需要利用机械泵、罗茨泵及分子泵将反应室抽成无氧环境，而且需要将衬底加热至高温，制备过程耗能较高。因此，以目前常用的高温热掺杂法和化学气相沉积法制备硼掺杂石墨烯和二氧化钛光催化材料时，只能以两步法制备，专利申请《一种硼掺杂石墨烯纳米片复合TiO2光催化剂的制备方法》（申请号201210536358.7，公布号CN102974333，公布日2013.03.20）公布了一种硼掺杂石墨烯纳米片复合 TiO2光催化剂的两步制备方法，先采用真空还原与超声相结合的方法制备硼掺杂石墨烯纳米片，再采用超声混合法将P25与硼掺杂石墨烯纳米片直接复合在一起，两步制备法使得制备过程较为繁复，制备时间较长，而且二氧化钛不能很好的负载在石墨烯上，且复合材料中的光催化材料是直接采用商用P25二氧化钛，成本较高。
发明内容
本发明的目的是提供一种工艺简单、成本低廉的硼掺杂石墨烯/ TiO2纳米棒光催化材料的制备方法，能将二氧化钛很好地负载于石墨烯上。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：一种硼掺杂石墨烯/TiO2纳米棒光催化材料的制备方法，以氧化石墨烯、硼氢化纳、三氯化钛为前驱体，采用一步水热法制备硼掺杂石墨烯/金红石相TiO2纳米棒复合光催化材料，该制备方法具体按以下步骤进行：
步骤1：采用美国化学会《纳米》期刊2010年第4卷4806-4814页公开的方法制备氧化石墨烯；
步骤2：称取8～80mg氧化石墨烯，加入15～25ml去离子水，超声分散，得到氧化石墨烯分散液；
步骤3：在氧化石墨烯分散液中加入硼氢化钠和三氯化钛溶液，搅拌后进行水热反应，得沉淀物；
步骤4：洗涤沉淀物后，真空干燥，研磨成均匀粉末，得到硼掺杂石墨烯/ TiO2纳米棒复合光催化材料。
本发明方法以硼氢化纳和三氯化钛作为原料，采用一步水热法制备硼掺杂石墨烯/ TiO2纳米棒复合材料，二氧化钛能很好地负载在硼掺杂石墨烯上，使该复合材料的光催化活性远高于商用二氧化钛。而且由于硼掺杂石墨烯相比于未掺杂石墨烯：有更高的导电性能和表面负载自由电荷密度；对一氧化氮二氧化氮等有害气体的吸附有化学吸附，更利于有害气体在石墨烯表面的吸附和分解，因此硼掺杂石墨烯/ TiO2纳米棒复合光催化材料在有害气体和污染物方面的降解强于未掺杂石墨烯/TiO2复合材料。
附图说明
图1是实施例1制得的硼掺杂石墨烯/金红石相TiO2纳米棒复合光催化材料的X射线衍射谱图。
图2是实施例1制得的硼掺杂石墨烯/金红石相TiO2纳米棒复合光催化材料的扫描电子显微照片。
图3是实施例1制得的硼掺杂石墨烯/金红石相TiO2纳米棒复合光催化材料的透射电子显微照片。
图4是实施例1制得的硼掺杂石墨烯/金红石相TiO2纳米棒复合光催化材料的高分辨透射电子显微照片。
图5是实施例1制得的硼掺杂石墨烯/金红石相TiO2纳米棒复合光催化材料的吸收光谱。
图6是对比例1制得的硼掺杂石墨烯的透射电子显微照片。
图7是对比例1制得的硼掺杂石墨烯的X射线光电子能谱。
图8是对比例1制得的硼掺杂石墨烯的拉曼光谱。
图9是实施例1、对比例2及商用P25的光催化降解效果图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。
本发明硼掺杂石墨烯/ TiO2纳米棒复合光催化材料的制备方法以氧化石墨烯、硼氢化纳、三氯化钛为前驱体，采用一步水热法制备硼掺杂石墨烯/金红石相TiO2纳米棒复合光催化材料。该制备方法具体按以下步骤进行：
步骤1：采用美国化学会《纳米》期刊2010年第4卷4806-4814页（ACS Nano. 2010, 4(8): 4806-4814）公开的方法制备氧化石墨烯（GO）；
步骤2：称取8～80mg氧化石墨烯，加入15～25ml去离子水，超声分散0.5～1小时，得到氧化石墨烯分散液；
步骤3：在氧化石墨烯分散液中加入0.3～0.9g硼氢化钠以及3.38～13.52mL质量百分比浓度为20%的三氯化钛溶液，硼氢化钠作为硼源和还原剂，三氯化钛作为钛源；磁力搅拌器上搅拌30～50min，再超声搅拌30～50min，最后将溶液转入水热釜中，在160～200℃的温度下，水热反应12～16小时，得沉淀物；
步骤4：将沉淀物依次用去离子水和乙醇分别离心洗涤后，在50～70℃的温度下真空干燥8～12小时，再用玛瑙研钵研磨成均匀粉末，得到硼掺杂石墨烯/ TiO2纳米棒复合光催化材料，该复合光催化材料为硼掺杂石墨烯/金红石相TiO2纳米棒复合光催化材料。.
由于现有技术存在的问题，使得制备高活性的硼掺杂石墨烯二氧化钛复合光催化材料时，只能采用一步法，且反应温度不能高。专利《一种硼掺杂石墨烯的制备方法》（专利号ZL201010570879.5，公告号CN102485647，公告日2013.10.30）公开了一种硼掺杂石墨烯的制备方法，利用活泼金属与低碳卤代烃、硼源反应，在特定反应条件下实现原位硼掺杂石墨烯，但是该反应体系为无水环境，即使加入钛源也不能反应生成二氧化钛。专利申请《硼掺杂石墨烯-聚苯胺纳米复合物及其制备方法》（申请号201310149975.6）公布了一种硼掺杂石墨烯的制备方法，将氧化石墨置于水中超声分散，将硼酸加入该混合液中水热合成，此种方法合成的硼掺杂石墨烯质量不高，因为该体系以水为溶剂，以硼酸为硼源，没有还原剂的加入，因此氧化石墨烯中的含氧官能团基本不能还原，生成的实质是硼掺杂的还原氧化石墨烯。专利申请《二氧化锡/硼掺杂石墨烯纳米复合物及其制备方法》（申请号20130313571.6）公开的硼掺杂石墨烯以氧化石墨置于水与乙醇的混合溶液中超声分散，硼酸作为硼源，因此氧化石墨烯中的含氧官能团基本不能还原，而且硼掺杂石墨烯与二氧化锡复合，主要是考虑其在能源领域以及其它电子器件领域的应用。一步法制备时的高温会使得制备的二氧化钛光催化剂团聚相变，进而大幅降低材料的光催化活性。
考虑到光催化材料在能源和环境等方面的重要性以及以上现有技术的局限性，本发明制备方法采用一步水热法制备硼掺杂石墨烯金红石相TiO2纳米棒复合光催化材料，使二氧化钛能很好地负载在硼掺杂石墨烯上，这是因为：在水热反应开始后，体系中的钛源在氧化石墨烯表面水解，接着逐渐形成晶核，并发生晶粒的生长；同时氧化石墨烯进行硼掺入石墨烯骨架和氧化石墨烯的还原。而在二氧化钛晶粒的生长过程中，二氧化钛中的钛和氧会与还原掺杂中的氧化石墨烯中的碳形成钛-氧-碳的化学键。因此相比于两步法的混合，一步法过程中使二氧化钛牢固的附着在硼掺杂石墨烯表面（因一般的附着是两者之间以分子间作用力附着，而此处是化学键，附着更为牢固紧密），紧密的附着更有利于导走光生电子，降低光生电子空穴的复合率，提高光催化活性。且在生长的过程中，硼掺杂石墨烯中的碳元素会与生长中的二氧化钛晶粒形成钛-氧-碳的化学本发明制备方法中，以硼氢化纳和三氯化钛作为原料，在提供硼源氮源的同时，因两者都是较强的还原剂，因此能充分的将氧化石墨烯还原成石墨烯，并完成硼的掺杂：水热反应的高温高压条件，使得硼源硼氢化纳分解，形成一个充分的硼源气氛，而在氧化石墨烯的还原过程中，硼原子可以与氧化石墨烯中的碳原子形成BC3和BC2O等结构，进而使硼掺杂进入石墨烯骨架，而专利申请《二氧化锡/硼掺杂石墨烯纳米复合物及其制备方法》提供的纳米复合物中为什么硼没有掺杂入二氧化钛，是因为硼和氧的原子半径和电负性相差较大，因此硼在二氧化钛的结晶过程中较难替代部分氧掺杂进入晶体。本发明申请人在大量实验的基础上，总结出了能生成一维纳米棒形貌二氧化钛的条件，即本发明制备方法所提供的反应条件。因为反应时间、反应温度以及三氯化钛的用量是影响二氧化钛形貌的重要因素，通过实验证明，如不在本发明制备方法公开的反应时间、反应温度和三氯化钛用量的范围内反应，就不能生成纳米棒状结构，或生成的纳米棒形貌不均一。本发明制备方法能使二氧化钛很好地负载在石墨烯上，能实现硼掺杂，并得到棒状形貌的优势，因为，二氧化钛的形貌尺寸对它的性质和应用有重要的影响，纳米棒结构相比于多维纳米结构有着更高的比表面积，而且由于光生电子和空穴可以在维度方向（棒的方向）上移动而有更低的光生电子空穴复合率，因此光催化活性更高。所以采用本发明制备方法制得的复合材料有很强的光催化活性。且该方法所用的设备简单、操作简易可行、无需额外使用金属催化剂，生产成本低，可用于批量生产。
实施例1
采用美国化学会《纳米》期刊2010年第4卷4806-4814页公开的方法制备氧化石墨烯（GO）；称取80mg氧化石墨烯，加入25ml去离子水，超声分散1小时，得到氧化石墨烯分散液；在氧化石墨烯分散液中加入0.3g硼氢化钠以及8.45mL质量百分比浓度为20%的三氯化钛溶液，硼氢化钠作为硼源和还原剂，三氯化钛作为钛源；磁力搅拌器上搅拌30min，再超声搅拌40min，最后将溶液转入水热釜中，在180℃的温度下，水热反应14小时，得沉淀物；依次用去离子水和乙醇分别离心洗涤沉淀物后，在60℃的温度下真空干燥10小时，再用玛瑙研钵研磨成均匀粉末，得到硼掺杂石墨烯/ TiO2纳米棒复合光催化材料。该硼掺杂石墨烯/ TiO2纳米棒复合光催化材料的X射线衍射如图1所示，从图1可知，制备的样品是结晶性较好的金红石相。图2是制备样品的扫描电子显微照片，从图中可知金红石相二氧化钛都是140nm左右的纳米棒，且形貌较为均匀。图3是制备样品的透射电子显微镜图，从图中可知，TiO2较好的分散在单层的石墨烯上，且金红石相的二氧化钛形貌是长度为140nm左右、直径为20nm左右的纳米棒。图4是制备样品的TEM和HRTEM照片，从HRTEM照片可以看出，相邻的条纹间距3.24??可以归结为金红石相的（110）晶面，并且从图中可知，样品是沿着[001]方向生长的结晶性较好的纳米棒。图5是样品的吸收光谱，从图中可知样品的吸收边大约在410nm左右。
对比例1
采用文献ACS Nano. 2010, 4(8): 4806-4814公开的方法制备氧化石墨烯；称取80mg的氧化石墨烯，加入25mL去离子水，超声分散1小时，得到GO分散液，随后加入0.3g硼氢化钠作为硼源和还原剂，磁力搅拌器上搅拌30min，再超声40min，最后将溶液转入50mL水热釜中，在180℃的温度下水热反应14小时，将获得的沉淀物依次用去离子水和乙醇分别离心洗涤后，在60℃的温度下真空干燥10小时，再用玛瑙研钵研磨成均匀粉末，得到硼掺杂石墨烯。该硼掺杂石墨烯的透射电子显微镜照片如图6所示，从图6中可知，制备的硼掺杂石墨烯显示了一些尺寸在微米级的薄片，同时观察到石墨烯薄片的褶皱，表明硼掺杂石墨烯样品是由少层石墨烯片组成的。该硼掺杂石墨烯的XPS光谱如图7所示，图7硼1S光谱表明，硼元素有效的掺入了石墨烯中，且经过对硼1S的拟合后得知，硼元素在石墨烯中以BC3和BC2O的结构存在。该硼掺杂石墨烯的拉曼光谱如图8所示，从图中可知，相比于未掺杂的石墨烯，硼掺杂石墨烯有一个更大的ID/IG，进一步印证了硼元素在石墨烯中的掺杂。
对比例2
采用文献ACS Nano. 2010, 4(8): 4806-4814公开的方法制备氧化石墨烯；称取60mg氧化石墨烯，加入25mL的去离子水，超声分散1小时，得到GO分散液，加入6.76mL质量百分比浓度为20%的三氯化钛作为钛源，磁力搅拌器上搅拌30min，再超声40min，最后将溶液转入50mL水热釜中，在180℃的温度下水热反应14小时，将获得的沉淀物依次用去离子水和乙醇分别离心洗涤后，在60℃温度下真空干燥10小时，再用玛瑙研钵研磨成均匀粉末，得到硼掺杂石墨烯/金红石相TiO2纳米棒复合光催化材料。
光催化效果的表征：
通过对NOx气体的氧化反应进行光催化活性表征，NOR的降解方法参考了日本工业标准委员会于2004年1月制定的JIS标准。光催化材料的主要作用是将NO气体氧化成HNO2以及HNO3等。在本实验中，将1ppm的NO与空气的混合气体（体积混合比为1︰1）连续不断地通入装有光催化剂的遮光密闭反应器内，在光照的情况下，NO被氧化，通过测量从反应器流出的气体中的NO浓度，对比光照前后的NO浓度得到其分解率，从而实现该光催化剂的催化活性的评价。NO气体的浓度采用Yanaco ELC－88A型 NOx分析仪测定，光源使用高压汞灯。同时使用具有高活性的二氧化钛商用粉（P-25、德国Degussa公司生产）作为参照样品。具体的表征方法如下：将粉末样品填充到一块面积为20 × 15 × 0.5mm的样品槽当中，将其固定到一个容积为373 cm3的密闭反应器内。分别将100mL的NO标准气和100mL的干燥空气通入到容积为200mL的玻璃气瓶中，通过充分的混合得到200mL的NO/Air混合气体（NO浓度为1ppm）。在没有光照的情况下（暗条件）将上述1ppm的NO气体匀速通入反应器内，并使其达到稳定状态。以450W的高压汞灯作为光源照射样品，对NO气体的光催化活性的评价。从图9中可以看出，相比于商用P25和未掺杂石墨烯二氧化钛光催化材料，实施例1制得的硼掺杂石墨烯/金红石相TiO2纳米棒复合光催化材料有最强的氮氧化物降解能力。
实施例2
采用文献ACS Nano. 2010, 4(8): 4806-4814公开的方法制备氧化石墨烯；称取40mg氧化石墨烯，加入20mL去离子水，超声分散0.75小时，得到氧化石墨烯分散液，随后加入0.61g硼氢化钠和3.38mL质量百分比浓度为20%的三氯化钛溶液，磁力搅拌器上搅拌40min，再超声搅拌30min，最后将溶液转入50mL水热釜中，在160℃温度下水热反应16小时，将获得的沉淀物依次用去离子水和乙醇分别离心洗涤后，在50℃温度下真空干燥12小时，再用玛瑙研钵研磨成均匀粉末，得到硼掺杂石墨烯/金红石相TiO2纳米棒复合光催化材料。
实施例3
采用文献ACS Nano. 2010, 4(8): 4806-4814公开的方法制备氧化石墨烯；称取8mg氧化石墨烯，加入15mL去离子水，超声分散0.5小时，得到氧化石墨烯分散液，随后加入0.9g硼氢化钠和13.52mL质量百分比浓度为20%的三氯化钛溶液，磁力搅拌器上搅拌50min，再超声搅拌50min，最后将溶液转入50mL水热釜中，在200℃温度下水热反应12小时，将获得的沉淀物依次用去离子水和乙醇分别离心洗涤后，在70℃温度下真空干燥8小时，再用玛瑙研钵研磨成均匀粉末，得到硼掺杂石墨烯/金红石相TiO2纳米棒复合光催化材料。
Claims (4)
1.一种硼掺杂石墨烯/TiO2纳米棒光催化材料的制备方法，以氧化石墨烯、硼氢化纳、三氯化钛为前驱体，采用一步水热法制备硼掺杂石墨烯/金红石相TiO2纳米棒复合光催化材料，其特征在于，该制备方法具体按以下步骤进行：
步骤1：采用美国化学会《纳米》期刊2010年第4卷4806-4814页公开的方法制备氧化石墨烯；
步骤2：称取8～80mg氧化石墨烯，加入15～25ml去离子水，超声分散，得到氧化石墨烯分散液；
步骤3：在氧化石墨烯分散液中加入硼氢化钠和三氯化钛溶液，搅拌后进行水热反应，得沉淀物；
步骤4：洗涤沉淀物后，真空干燥，研磨成均匀粉末，得到硼掺杂石墨烯/ TiO2纳米棒复合光催化材料。
2.根据权利要求1所述硼掺杂石墨烯/TiO2纳米棒光催化材料的制备方法，其特征在于，所述步骤3中，在氧化石墨烯分散液中加入0.3～0.9g硼氢化钠以及3.38～13.52mL质量百分比浓度为20%的三氯化钛溶液。
3. 根据权利要求1所述硼掺杂石墨烯/TiO2纳米棒光催化材料的制备方法，其特征在于，所述步骤3中，在160～200℃的温度下，水热反应12～16小时。
4. 根据权利要求1所述硼掺杂石墨烯/TiO2纳米棒光催化材料的制备方法，其特征在于，所述步骤4中，将沉淀物依次用去离子水和乙醇分别离心洗涤后，在50～70℃的温度下真空干燥8～12小时。
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