CN104319371B - 一种锂离子电池SnS2/CNTs/PPy复合负极材料的制备方法 - Google Patents
一种锂离子电池SnS2/CNTs/PPy复合负极材料的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
一种锂离子电池SnS2/CNTs/PPy复合负极材料的制备方法包括如下步骤:步骤1:将SnCl4·5H2O和硫代乙酰胺加入到聚乙二醇溶液中,充分搅拌均匀;步骤2:将碳纳米管加入到上述溶液,并超声波分散60min;步骤3:将步骤2得到的溶液转入聚四氟乙烯的自动反应釜中,保温处理后随炉冷却;步骤4:将步骤3得到的溶液离心分离,用去离子水和无水乙醇洗涤,真空干燥;步骤5:将步骤4得到的SnS2/CNTs复合材料溶于去离子水,搅拌均匀,加入十二烷基硫酸钠,加入吡咯单体和氧化剂,在室温下搅拌反应4h;步骤6:将步骤5得到的溶液离心分离,用去离子水和无水乙醇洗涤,真空干燥。本发明得到的负极材料容量高且循环性能好,在便携式电子设备、电动汽车及航空航天等领域具潜在应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池负极材料领域,具体涉及一种锂离子电池SnS2/CNTs/PPy复合负极材料的制备方法。SnS2即二硫化锡,CNTs即碳纳米管(Carbon nanotubes),PPy即聚吡咯。
背景技术
随着微电子技术和新能源汽车的发展,对电源提出了很高的要求,锂离子电池凭借充电效率高以及能量密度高等诸多优点成为人们关注的焦点。锂离子电池主要由正极、负极、隔离膜、电解液组成。其中,负极材料主要是作为储锂的主体,在充放电过程中实现锂离子的嵌入和脱出,是整个电池的关键部分。目前商业化锂离子电池负极主要使用的是各种碳材料,石墨基碳负极材料的比容量已经非常接近其理论容量(372mAh/g),成为限制锂电池容量的瓶颈,使提高其容量的空间非常有限,寻找一种可以替代石墨基碳负极材料的、具有更高容量和安全性的新型二次锂离子电池负极材料便是迫切和必要的。
作为一种高容量的负极材料,SnS2近年来也吸引了锂离子电池领域的广泛关注,被认为是最有潜力的负极材料之一,其理论容量高达645mAh g-1。具有六方CdI2型的层状结构的SnS2能够提供更多的活性位容纳锂离子,并允许锂离子***到范德华间隙。因而,这种层状的材料可以最小化充放电过程的体积变化,并为锂离子的传输提供便利。然而,SnS2作为负极材料存在着充放电过程中巨大的体积变化(200%)和电导率差的问题,从而造成电极的内阻突然增加,容量快速下降,循环性能变差。
为了抑制巨大的体积变化巨大,有效的方法是将材料的形貌控制为多孔的纳米材料。李辉等的中国专利CN 101609887、吴锋等的中国专利号CN101609884以及穆道斌等的中国专利号CN101950804采用不同的Sn源和方法合成了不同形态的SnS2,从某种程度上改善了SnS2的循环性能。
对于SnS2电导率差的问题,主要的思路与各种导电碳材料进行复合的方法。杜宁等的中国专利号CN102412394合成了层状SnS2/SiO2核壳纳米棒负极材料;黄英等的的中国专利号CN103094562采用水热法合成了硫化锡/稀土金属负极材料;陈卫祥的中国专利号CN102142540合成了石墨烯/SnS2复合纳米材料的锂离子电池电极;曹化强等的中国专利号CN102522543合成了SnS2/石墨烯复合负极材料纳米复合物。
纵观国内外专利和公开发表学术论文可知,目前各种SnS2基负极的研究是比较积极、活跃的,很有希望成为新一代高容量锂离子电池负极材料。上述涉及的各种SnS2基锂电池负极材料的合成,但都是从单一方向抑制SnS2合金化/去合金化过程巨大的体积变化,虽然能够改善锂电池负极循环性能,但提高幅度不大。
发明内容
本发明要解决的技术问题在于:目前锂电池负极材料存在容量不高及循环性能不理想的问题,提出一种锂离子电池用SnS2/CNTs/PPy复合负极材料的制备方法,提高电极循环稳定性,并制备出高容量高稳定性的锂离子电池负极材料,进而改善动力锂离子电池的整体性能。
为了解决上述技术问题,本发明提出以下技术方案:一种锂离子电池SnS2/CNTs/PPy复合负极材料的制备方法,包括如下步骤:
步骤1:将SnCl4·5H2O和硫代乙酰胺(TAA)加入到聚乙二醇溶液中,充分搅拌均匀;
步骤2:将一定数量的碳纳米管加入到上述溶液中,并超声波分散60min;
步骤3:将步骤2得到的溶液转入聚四氟乙烯的自动反应釜中,进行保温处理,然后随炉冷却;
步骤4:将步骤3得到的溶液采用离心分离的方式,分别用去离子水和无水乙醇洗涤3次,将分离后的产物进行真空干燥,得到的浅黄色粉末即为SnS2/CNTs复合材料;
步骤5:将步骤4得到的SnS2/CNTs复合材料溶于一定去离子水,搅拌均匀后,加入一定数量的十二烷基硫酸钠,随后加入一定数量的吡咯单体和一定数量的氧化剂,混合溶液在室温下搅拌反应4h;
步骤6:将步骤5得到的溶液采用离心分离的方式,分别用去离子水和无水乙醇洗涤3 次,将分离后的产物进行真空干燥,得到的黑色粉末即为锂离子电池SnS2/CNTs/PPy复合负极材料。
上述技术方案的进一步限定在于:步骤1选用的SnCl4·5H2O和TAA均为分析纯,且SnCl4·5H2O和TAA物质的量之比控制在:SnCl4·5H2O:TAA=1:1。
上述技术方案的进一步限定在于:步骤2中,加入CNTs的质量为理论所得SnS2化合物质量的0.5%~10%。
上述技术方案的进一步限定在于:步骤3中,保温处理的条件如下:保温温度为160℃~200℃,保温时间为14h~24h。
上述技术方案的进一步限定在于:步骤5中,加入十二烷基硫酸钠的质量为所取SnS2/CNTs复合材料质量的0.1%-3%。
上述技术方案的进一步限定在于:步骤5中加入的氧化剂是FeCl3·6H2O,其物质的量与吡咯单体的物质的量之比为1:1。
上述技术方案的进一步限定在于:步骤6中所述的真空干燥条件如下:在真空干燥箱中干燥,干燥温度控制在60℃~100℃,干燥时间控制在6h~10h。
本发明充分利用3D纳米花瓣状结构SnS2高理论容量及安全性的特点,以此为储锂主体,引入碳纳米管,构筑SnS2/碳纳米管的三维结构,利用碳纳米管的一维多孔结构既有助于充放电过程中锂离子的嵌入和迁出,又可构筑三维导电网络的优点,制备SnS2/CNTs复合材料。同时,在SnS2表面形成PPy的包覆层,引入的PPy不仅可以改善电导率,还可以进一步抑制体积膨胀,合成SnS2/CNTs/PPy复合负极材料,充分发挥SnS2、CNTs和PPy材料的协同效应,实现优势互补,以提高电极循环稳定性,并制备出高容量高稳定性的锂离子电池负极材料,进而改善动力锂离子电池的整体性能。
附图说明
图1是实施例1的复合负极材料的扫描电镜图。
图2是实施例1的复合负极材料的循环容量图。
具体实施方式
本发明提出一种锂离子电池SnS2/CNTs/PPy复合负极材料的制备方法,其中,SnS2即二硫化锡,CNTs即碳纳米管(Carbon nanotubes),PPy即聚吡咯,该制备方法包括如下步骤:
步骤1:将SnCl4·5H2O和硫代乙酰胺(TAA)加入到聚乙二醇溶液中,充分搅拌均匀;
步骤1中,选用的SnCl4·5H2O和TAA均为分析纯,且SnCl4·5H2O和TAA物质的量之比控制在:SnCl4·5H2O:TAA=1:1;
步骤2:将一定数量的碳纳米管(CNTs)加入到上述溶液中,并超声波分散60min;
步骤2中,加入CNTs的质量为理论所得SnS2化合物质量的0.5%~10%;
步骤3:将步骤2得到的溶液转入聚四氟乙烯的自动反应釜中,进行保温处理,然后随炉冷却;
步骤3中,保温处理的条件如下:保温温度为160℃~200℃,保温时间为14h~24h;
步骤4:将步骤3得到的溶液采用离心分离的方式,分别用去离子水和无水乙醇洗涤3次,将分离后的产物进行真空干燥,得到的浅黄色粉末即为SnS2/CNTs复合材料;
步骤5:将步骤4得到的SnS2/CNTs复合材料溶于一定去离子水,搅拌均匀后,加入一定数量的十二烷基硫酸钠,随后加入一定数量的吡咯单体和一定数量的氧化剂,混合溶液在室温下搅拌反应4h;
步骤5中,加入十二烷基硫酸钠的质量为所取SnS2/CNTs复合材料质量的0.1%-3%,加入的氧化剂是FeCl3·6H2O,加入的氧化剂的物质的量与吡咯单体的物质的量之比为1:1;
步骤6:将步骤5得到的溶液采用离心分离的方式,分别用去离子水和无水乙醇洗涤3次,将分离后的产物进行真空干燥,得到的黑色粉末即为SnS2/CNTs/PPy复合负极材料。
步骤6中,所述的真空干燥条件如下:在真空干燥箱中干燥,干燥温度控制在60℃~100℃,干燥时间控制在6h~10h。
实施例1
取1.42g SnCl4·5H2O和0.60g的硫代乙酰胺(TAA)通过搅拌溶解于100ml聚乙二醇(PEG 400)中。待TAA溶解后,将0.0070g碳纳米管均匀分散于溶液中,超声波分散60min。 最后,将上述溶液转入聚四氟乙烯的自动反应釜中,于180℃烘箱中加热18h。冷却后的产物用去离子水和乙醇分别洗涤3次,于80℃真空干燥24h,即得到浅黄色SnS2/CNTs复合材料。
将上述SnS2/CNTs复合材料溶于40ml去离子水,搅拌30min,加入8mg十二烷基硫酸钠搅拌30min后,依次加入104μL的吡咯单体与0.40gFeCl3·6H2O,混合溶液在室温下搅拌反应4h。得到的溶液采用离心分离的方式,分别用去离子水和无水乙醇洗涤3次,将分离后的产物进行真空干燥,真空干燥条件为80℃下8h,得到的黑色粉末即为SnS2/CNTs/PPy复合负极材料。
对得到的复合负极材料进行电化学性能测试,结果表明,在100mA·g-1的电流密度下,复合材料首次充放电容量分别为626mAh·g-1和1200mAh·g-1,首次充放电效率为52%,30次循环后可逆容量仍可维持在420mAh·g-1,容量保持率为67%,库伦效率接近100%,具有较好的电化学性能。
实施例2
本实施例与实施例1不同之处是:所述的加入碳纳米管质量为0.0035g,在自动反应釜中保温条件为180℃下14h,加入十二烷基硫酸钠的质量为24mg,吡咯单体的量为82μL,加入FeCl3·6H2O质量为0.32g,产物进行真空干燥的条件为100℃下6h。其它都与实施例1相同。
本实施例所述复合负极材料恒流充放电测试表明,电化学性能基本保持不变,首次放电容量为1184mAh·g-1,循环30次后,可逆容量可维持在410mAh·g-1。
实施例3
本实施例与实施例1不同之处是:所述的加入碳纳米管质量为0.0350g,在自动反应釜中保温条件为160℃下20h,加入十二烷基硫酸钠的质量为8mg,吡咯单体的量为109μL,加 入FeCl3·6H2O质量为0.42g,产物进行真空干燥的条件为80℃下10h。其它都与实施例1相同。
本实施例所述复合负极材料恒流充放电测试表明,电化学性能基本保持不变,首次放电容量为1250mAh·g-1,循环30次后,可逆容量可维持在455mAh·g-1。
实施例4
本实施例与实施例1不同之处是:所述的加入碳纳米管质量为0.0700g,在自动反应釜中保温条件为200℃下14h,加入十二烷基硫酸钠的质量为0.8mg,吡咯单体的量为137μL,加入FeCl3·6H2O质量为0.53g,产物进行真空干燥的条件为100℃下6h。其它都与实施例1相同。
本实施例所述复合负极材料恒流充放电测试表明,电化学性能基本保持不变,首次放电容量为1258mAh·g-1,循环30次后,可逆容量可维持在425mAh·g-1。
Claims (7)
1.一种锂离子电池SnS2/CNTs/PPy复合负极材料的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
步骤1:将SnCl4·5H2O和硫代乙酰胺加入到聚乙二醇溶液中,充分搅拌均匀;
步骤2:将一定数量的碳纳米管加入到上述溶液中,并超声波分散60min;
步骤3:将步骤2得到的溶液转入聚四氟乙烯的自动反应釜中,进行保温处理,然后随炉冷却;
步骤4:将步骤3得到的溶液采用离心分离的方式,分别用去离子水和无水乙醇洗涤3次,将分离后的产物进行真空干燥,得到的浅黄色粉末即为SnS2/CNTs复合材料;
步骤5:将步骤4得到的SnS2/CNTs复合材料溶于一定去离子水,搅拌均匀后,加入一定数量的十二烷基硫酸钠,随后加入一定数量的吡咯单体和一定数量的氧化剂,混合溶液在室温下搅拌反应4h;
步骤6:将步骤5得到的溶液采用离心分离的方式,分别用去离子水和无水乙醇洗涤3次,将分离后的产物进行真空干燥,得到的黑色粉末即为锂离子电池用SnS2/CNTs/PPy复合负极材料。
2.根据权利要求1所述的一种锂离子电池SnS2/CNTs/PPy复合负极材料的制备方法,其特征在于:步骤1选用的SnCl4·5H2O和TAA均为分析纯,且SnCl4·5H2O和TAA物质的量之比控制在:SnCl4·5H2O:TAA=1:1。
3.根据权利要求1所述的一种锂离子电池SnS2/CNTs/PPy复合负极材料的制备方法,其特征在于:步骤2中,加入CNTs的质量为理论所得SnS2化合物质量的0.5%~10%。
4.根据权利要求1所述的一种锂离子电池SnS2/CNTs/PPy复合负极材料的制备方法,其特征在于:步骤3中,保温处理的条件如下:保温温度为160℃~200℃,保温时间为14h~24h。
5.根据权利要求1所述的一种锂离子电池SnS2/CNTs/PPy复合负极材料的制备方法,其特征在于:步骤5中,加入十二烷基硫酸钠的质量为所取SnS2/CNTs复合材料质量的0.1%-3%。
6.根据权利要求1所述的一种锂离子电池SnS2/CNTs/PPy复合负极材料的制备方法,其特征在于:步骤5中加入的氧化剂是FeCl3·6H2O,其物质的量与吡咯单体的物质的量之比为1:1。
7.根据权利要求1所述的一种锂离子电池SnS2/CNTs/PPy复合负极材料的制备方法,其特征在于:步骤6中所述的真空干燥条件如下:在真空干燥箱中干燥,干燥温度控制在60℃~100℃,干燥时间控制在6h~10h。
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