CN104037416B - 三维褶皱石墨烯自修复包覆硫化镍结构电极的制备方法 - Google Patents

三维褶皱石墨烯自修复包覆硫化镍结构电极的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及三维褶皱石墨烯自修复包覆硫化镍结构电极的制备方法，包括以下步骤：1)配制NaOH溶液，向其中加入S，Na2S·9H2O，水浴搅拌；2)加入石墨烯分散液，磁力搅拌；3)加入稀盐酸，调节溶液pH，磁力搅拌；4)抽滤得到石墨烯包覆硫颗粒，空气中烘干；5)使用商用泡沫镍，浸泡，预留待用；6)放在反应釜内衬里，加入去离子水，封装好后水热反应，冷却至室温；7)使用酒精和水各冲洗一遍，然后在水合肼水溶液里浸泡，最后在空气中烘干。本发明的有益效果是：基于收缩应变驱动机理制备出三维褶皱石墨烯自修复包覆硫化镍结构电极，可实现大电流快速充放电，另外循环次数可达1000次容量基本不衰减。

Description

三维褶皱石墨烯自修复包覆硫化镍结构电极的制备方法
技术领域
本发明属于纳米材料与电化学技术领域，具体涉及三维褶皱石墨烯自修复包覆硫化镍结构电极的制备方法，该材料可作为锂离子电池负极材料。
背景技术
随着能源需求的增加，能源储存器件在提高能量利用效率方面起到了越来越重要的作用。最近，作为能源储存器件的重要组成形式，锂离子电池由于其较高的能量密度，被广泛应用于混合动力汽车以及便携设备中。研究具有更长循环寿命、更高的可逆容量、更低生产成本的锂离子电池电极材料，是目前研究的前沿与热点之一。过渡金属氧化物、硫化物、氟化物由于其超高的理论比容量(部分可达1000mAh/g)受到科学家们的广泛关注与研究，硫化镍材料作为一种典型的过渡金属硫化物材料是一种很有前途的锂离子电池电极材料，但是其发展受制于其电导率低，充放电循环过程中电极结构变化过大等缺点。
近年来，为了缩短锂离子在电极材料内部的扩散距离，提高锂离子电池功率密度，使用三维双连续电极成为一种趋势，使用电导率超高比表面积超大的石墨烯碳材料添加剂也能极大地提高锂离子电池电化学性能。
另外，三维褶皱石墨烯自修复包覆硫化镍结构电极不需任何添加剂，可以直接作为电极，大大减少了电池制备流程，符合绿色化学的要求，有利于市场推广。
发明内容
本发明的目的在于提供一种三维褶皱石墨烯自修复包覆硫化镍结构电极的制备方法，其制备过程简单，能耗较低，所得的三维褶皱石墨烯自修复包覆硫化镍结构电极具有良好的电化学性能。
为了实现上述目的，本发明的技术方案是：三维褶皱石墨烯自修复包覆硫化镍结构电极的制备方法，包括以下步骤：
1)配制质量分数为10％的NaOH溶液50mL，向其中加入0.25gS，0.65gNa2S·9H2O，水浴搅拌直到形成橙黄色透明溶液，水浴温度为60-80摄氏度之间；
2)向步骤1)中所得溶液中加入15mL的石墨烯分散液，磁力搅拌搅拌1小时；
3)向步骤2)中所得溶液中加入72mL的质量分数为5％的稀盐酸，调节溶液pH到2，有白色沉淀析出，磁力搅拌1小时；
4)将步骤3)所得悬浮液抽滤得到石墨烯包覆硫颗粒，在70摄氏度空气中烘干24小时；
5)使用商用泡沫镍一片，直径为18mm，在2mol/L的稀盐酸里浸泡15分钟，然后在酒精里浸泡10分钟，再在去离子水里浸泡10分钟，预留待用；
6)将步骤4)得到的40mg石墨烯包覆硫颗粒，步骤5)得到的一片泡沫镍，放在100mL的聚四氟乙烯反应釜内衬里，加入40mL去离子水，封装好后在180摄氏度下水热反应4小时,反应完毕后冷却至室温；
7)将步骤6)得到的三维褶皱石墨烯自修复包覆硫化镍结构电极使用酒精和水各冲洗一遍，然后在质量分数为0.048％水合肼水溶液里浸泡3小时，最后在70摄氏度下空气中烘干24小时以上。
按上述方案，步骤2)所述的石墨烯分散液制备按以下步骤：
a)向250ml锥形瓶中加入1g石墨粉与23ml浓硫酸，在室温下混合搅拌24小时；
b)将锥形瓶放入恒温水浴锅中，反应温度40摄氏度，向步骤a)所得分散液中加入100mgNaNO3，搅拌5分钟，随后缓慢加入1500mgKMnO4，并保持溶液温度在45摄氏度以下，搅拌30分钟；
c)向步骤b)所得分散液中，加入3ml去离子水，搅拌5分钟后，再加入3ml去离子水，随后搅拌5分钟，再加入40ml去离子水，搅拌15分钟；
d)将锥形瓶移出水浴锅，加入140ml去离子水及10ml质量分数为30％H2O2以终止氧化反应；
e)将步骤d)所得悬浮液使用质量分数为5％HCl溶液洗涤两次，随后用去离子水洗涤至中性，分散在100ml去离子水中，超声60分钟；
f)将步骤e)所得悬浮液8000转/分离心，时间为5分钟，反复取上层清液，直至分离出均匀的石墨烯分散液，浓度为4.7mg/ml。
本发明制备的三维褶皱石墨烯自修复包覆硫化镍结构电极可作为锂离子电池负极，褶皱石墨烯不仅能大大提高电极材料电导率，增加了电极材料与电解液的接触面积，提高了锂离子的扩散速率，同时自适应的应变弛豫性质对缓冲电极材料充放电过程中结构的巨大变化起到了很好的保护效果，锂离子电池的制备方法其余步骤与通常的制备方法相同。
本发明的有益效果是：通过水浴-水热两步法，基于收缩应变驱动机理制备出三维褶皱石墨烯自修复包覆硫化镍结构电极，可实现大电流快速充放电(在20A/g电流密度下，只需约1分钟即可完成充电)，另外循环次数可达1000次容量基本不衰减。
附图说明
图1是本发明实施例1的三维褶皱石墨烯自修复包覆硫化镍结构电极上褶皱石墨烯包覆硫化镍颗粒的XRD图(Ni3S2代表二硫化三镍)；
图2是本发明实施例1的三维褶皱石墨烯自修复包覆硫化镍结构电极表面的SEM图；
图3是本发明实施例1的三维褶皱石墨烯自修复包覆硫化镍结构电极上褶皱石墨烯包覆硫化镍颗粒的TEM图；
图4是本发明实施例1的三维褶皱石墨烯自修复包覆硫化镍结构电极上褶皱石墨烯包覆硫化镍颗粒边缘褶皱石墨烯的TEM图；
图5是本发明实施例1的三维褶皱石墨烯自修复包覆硫化镍结构电极上褶皱石墨烯包覆硫化镍颗粒边缘褶皱石墨烯弯曲晶格TEM图；
图6是本发明实施例1的三维褶皱石墨烯自修复包覆硫化镍结构电极合成机理图；
图7是本发明实施例1的三维褶皱石墨烯自修复包覆硫化镍结构电极，三维硫化镍电极不同倍率下电池循环性能图。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1：如图6所示
一、石墨烯分散液的制备：
a)向250ml锥形瓶中加入1g石墨粉与23ml浓硫酸，在室温下混合搅拌24小时；
b)将锥形瓶放入恒温水浴锅中，反应温度40摄氏度，向步骤a)所得分散液中加入100mgNaNO3，搅拌5分钟，随后缓慢加入1500mgKMnO4，并保持溶液温度在45摄氏度以下，搅拌30分钟；
c)向步骤b)所得分散液中，加入3ml去离子水，搅拌5分钟后，再加入3ml去离子水，随后搅拌5分钟，再加入40ml去离子水，搅拌15分钟；
d)将锥形瓶移出水浴锅，加入140ml去离子水及10ml质量分数为30％H2O2以终止氧化反应；
e)将步骤d)所得悬浮液使用质量分数为5％HCl溶液洗涤两次，随后用去离子水洗涤至中性，分散在100ml去离子水中，超声60分钟；
f)将步骤e)所得悬浮液8000转/分离心，时间为5分钟，反复取上层清液，直至分离出均匀的石墨烯分散液，浓度为4.7mg/ml。
二.三维褶皱石墨烯自修复包覆硫化镍结构电极制备
1)配制质量分数为10％的NaOH溶液50mL，向其中加入0.25gS,0.65gNa2S·9H2O,水浴搅拌直到形成橙黄色透明溶液，水浴温度为60摄氏度；
2)向步骤1)中所得溶液中加入15mL的石墨烯分散液(浓度为4.7mg/mL)，磁力搅拌搅拌1小时；
3)向步骤2)中所得溶液加入72mL的质量分数为5％的稀盐酸，调节溶液pH到2，有白色沉淀析出，磁力搅拌1小时；
4)将步骤3)所得悬浮液抽滤得到石墨烯包覆硫颗粒，在70摄氏度空气中烘干24小时；
5)使用商用泡沫镍(预先在酒精、丙酮里分别超声清洗30分钟，重复一遍)一片，圆片直径为18mm，先在2mol/L的稀盐酸里浸泡15分钟，然后在酒精里浸泡10分钟，再在去离子水里浸泡10分钟，预留待用；
6)将步骤4)得到的40mg石墨烯包覆硫颗粒，步骤5)得到的一片泡沫镍，放在100mL的聚四氟乙烯反应釜内衬里，加入40mL去离子水，封装好后在180摄氏度下水热反应4h,反应完毕后冷却至室温；
7)将步骤6)得到的三维褶皱石墨烯自修复包覆硫化镍结构电极使用酒精和水各冲洗一遍，然后在质量分数为0.048％水合肼水溶液里浸泡3小时，最后在70摄氏度下空气中烘干24小时以上。
以本发明的三维褶皱石墨烯自修复包覆硫化镍结构电极为例，其结构与成分由X-射线衍射仪确定。如图1，三维褶皱石墨烯自修复包覆硫化镍颗粒主相为二硫化三镍，杂相为硫化镍，二硫化三镍峰与JCPDF卡片No.00-044-1418对照很一致。
如图2所示，场发射扫描电镜图显示三维褶皱石墨烯自修复包覆硫化镍结构电极表面三维褶皱石墨烯紧紧包裹在硫化镍表面。如图3所示，透射电镜图显示石墨烯包裹在硫化镍表面。如图4所示，高分辨透射电镜图片显示褶皱石墨烯分布在硫化镍边缘。如图5所示，高分辨透射电镜图片显示褶皱石墨烯弯曲的晶格。
以本实施例所得的三维褶皱石墨烯自修复包覆硫化镍结构电极为正极，以1M的LiTFSI溶解于1,3-二氧戊环(DOL)和二甲基乙二醚(DME)中作为电解液，以锂片为负极，Celgard2325为隔膜，CR2025型不锈钢为电池外壳组装成扣式锂离子电池。
如图7所示，以本实施例所得的三维褶皱石墨烯自修复包覆硫化镍结构电极为例，在8Ag-1恒流充放电下，经过600圈以上循环，电池仍保持500mAhg-1容量。在10Ag-1恒流充放电下，经过650圈以上循环，电池仍保持450mAhg-1容量.在20Ag-1恒流充放电下，经过1000圈循环，电池仍保持350mAhg-1容量。以上结果表明，三维褶皱石墨烯自修复包覆硫化镍结构电极能显著改善电池充放电性能，是一种非常有潜力的结构电极。
实施例2：
一、石墨烯分散液的制备：与实施例1相同；
二、三维褶皱石墨烯自修复包覆硫化镍结构电极制备
1)配制质量分数为10％的NaOH溶液50mL，向其中加入0.25gS,0.65gNa2S·9H2O,水浴搅拌直到形成橙黄色透明溶液，水浴温度为60摄氏度之间；
2)向步骤1)中所得溶液中加入10mL的氧化石墨烯溶液(浓度约为4.7mg/mL)，磁力搅拌搅拌1小时；
3)向步骤2)中所得溶液加入约72mL的质量分数为5％的稀盐酸，调节溶液pH到2，有白色沉淀析出，磁力搅拌1小时；
4)将步骤3)所得悬浮液抽滤得到石墨烯包覆硫颗粒，在70摄氏度空气中烘干24小时；
5)使用商用泡沫镍(预先在酒精、丙酮里分别超声清洗30分钟，重复一遍)一片，圆片直径为18mm，先在2mol/L的稀盐酸里浸泡15分钟,然后在酒精里浸泡10分钟,再在去离子水里浸泡10分钟,预留待用；
6)将步骤4)得到的40mg石墨烯包覆硫颗粒，步骤5)得到的一片泡沫镍，放在100mL的聚四氟乙烯反应釜内衬里，加入40mL去离子水，封装好后在180摄氏度下水热反应4小时,反应完毕后冷却至室温；
7)将步骤6)得到的三维褶皱石墨烯自修复包覆硫化镍结构电极使用酒精和水各冲洗一遍，然后在质量分数为0.048％水合肼水溶液里浸泡3小时,最后在70摄氏度下空气中烘干24小时以上。
实施例3：
一、石墨烯分散液的制备：与实施例1相同；
二、三维褶皱石墨烯自修复包覆硫化镍结构电极制备
1)配制质量分数为10％的NaOH溶液50mL,向其中加入0.25gS,0.65gNa2S·9H2O,水浴搅拌直到形成橙黄色透明溶液，水浴温度为60摄氏度之间；
2)向步骤1)中所得溶液中加入5mL的氧化石墨烯溶液(浓度约为4.7mg/mL)，磁力搅拌搅拌1小时；
3)向步骤2)中所得溶液加入约72mL的质量分数为5％的稀盐酸，调节溶液pH到2，有白色沉淀析出，磁力搅拌1小时；
4)将步骤3)所得悬浮液抽滤得到石墨烯包覆硫颗粒，在70摄氏度空气中烘干24小时；
5)使用商用泡沫镍(预先在酒精、丙酮里分别超声清洗30分钟，重复一遍)一片，圆片直径为18mm，先在2mol/L的稀盐酸里浸泡15分钟,然后在酒精里浸泡10分钟,再在去离子水里浸泡10分钟,预留待用；
6)将步骤4)得到的40mg石墨烯包覆硫颗粒，步骤5)得到的一片泡沫镍，放在100mL的聚四氟乙烯反应釜内衬里，加入40mL去离子水，封装好后在180摄氏度下水热反应4小时,反应完毕后冷却至室温；
7)将步骤6)得到的三维褶皱石墨烯自修复包覆硫化镍结构电极使用酒精和水各冲洗一遍，然后在质量分数为0.048％水合肼水溶液里浸泡3小时,最后在70摄氏度下空气中烘干24小时以上。
实施例4：
一、石墨烯分散液的制备：与实施例1相同；
二、三维褶皱石墨烯自修复包覆硫化镍结构电极制备
1)配制质量分数为10％的NaOH溶液50mL,向其中加入0.25gS,0.65gNa2S·9H2O,水浴搅拌直到形成橙黄色透明溶液，水浴温度为70摄氏度之间；
2)向步骤1)中所得溶液中加入20mL的氧化石墨烯溶液(浓度约为4.7mg/mL)，磁力搅拌搅拌1小时；
3)向步骤2)中所得溶液加入约72mL的质量分数为5％的稀盐酸，调节溶液pH到2，有白色沉淀析出，磁力搅拌1小时；
4)将步骤3)所得悬浮液抽滤得到石墨烯包覆硫颗粒，在70摄氏度空气中烘干24小时；
5)使用商用泡沫镍(预先在酒精、丙酮里分别超声清洗30分钟，重复一遍)一片，圆片直径为18mm，先在2mol/L的稀盐酸里浸泡15分钟,然后在酒精里浸泡10分钟,再在去离子水里浸泡10分钟,预留待用；
6)将步骤4)得到的40mg石墨烯包覆硫颗粒，步骤5)得到的一片泡沫镍，放在100mL的聚四氟乙烯反应釜内衬里，加入40mL去离子水，封装好后在180摄氏度下水热反应4小时,反应完毕后冷却至室温；
7)将步骤6)得到的三维褶皱石墨烯自修复包覆硫化镍结构电极使用酒精和水各冲洗一遍，然后在质量分数为0.048％水合肼水溶液里浸泡3小时,最后在70摄氏度下空气中烘干24小时以上。

Claims (2)

1.三维褶皱石墨烯自修复包覆硫化镍结构电极的制备方法，包括以下步骤：
1)配制质量分数为10％的NaOH溶液50mL，向其中加入0.25gS，0.65gNa2S·9H2O，水浴搅拌直到形成橙黄色透明溶液，水浴温度为60-80摄氏度之间；
2)向步骤1)中所得溶液中加入5-20mL的浓度为4.7mg/mL石墨烯分散液，磁力搅拌1小时；
3)向步骤2)中所得溶液中加入72mL的质量分数为5％的稀盐酸，调节溶液pH到2，有白色沉淀析出，磁力搅拌1小时；
4)将步骤3)所得悬浮液抽滤得到石墨烯包覆硫颗粒，在70摄氏度空气中烘干24小时；
5)使用商用泡沫镍一片，直径为18mm，在2mol/L的稀盐酸里浸泡15分钟，然后在酒精里浸泡10分钟，再在去离子水里浸泡10分钟，预留待用；
6)将步骤4)得到的40mg石墨烯包覆硫颗粒，步骤5)得到的一片泡沫镍，放在100mL的聚四氟乙烯反应釜内衬里，加入40mL去离子水，封装好后在180摄氏度下水热反应4小时,反应完毕后冷却至室温；
7)将步骤6)得到的三维褶皱石墨烯自修复包覆硫化镍结构电极使用酒精和水各冲洗一遍，然后在质量分数为0.048％水合肼水溶液里浸泡3小时，最后在70摄氏度下空气中烘干24小时以上。
2.按照权利要求1所述的三维褶皱石墨烯自修复包覆硫化镍结构电极的制备方法，其步骤2)所述的石墨烯分散液制备按以下步骤：
a)向250mL锥形瓶中加入1g石墨粉与23mL浓硫酸，在室温下混合搅拌24小时；
b)将锥形瓶放入恒温水浴锅中，反应温度40摄氏度，向步骤a)所得分散液中加入100mgNaNO3，搅拌5分钟，随后缓慢加入1500mgKMnO4，并保持溶液温度在45摄氏度以下，搅拌30分钟；
c)向步骤b)所得分散液中，加入3mL去离子水，搅拌5分钟后，再加入3mL去离子水，随后搅拌5分钟，再加入40mL去离子水，搅拌15分钟；
d)将锥形瓶移出水浴锅，加入140mL去离子水及10mL质量分数为30％H2O2以终止氧化反应；
e)将步骤d)所得悬浮液使用质量分数为5％HCl溶液洗涤两次，随后用去离子水洗涤至中性，分散在100mL去离子水中，超声60分钟；
f)将步骤e)所得悬浮液8000转/分离心，时间为5分钟，反复取上层清液，直至分离出均匀的石墨烯分散液，浓度为4.7mg/mL。
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