CN106423259A - 一种利用天然凹凸棒石制备Ag‑AgBr/Al‑MCM‑41复合功能材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种利用天然凹凸棒石制备Ag‑AgBr/Al‑MCM‑41复合功能材料的方法，包括步骤：以天然的粘土矿物凹凸棒石为原料，用无机酸浸泡，得到酸化凹凸棒石；以酸化凹凸棒石为原料，与NaOH固体混合均匀，高温焙烧活化；活化后的凹凸棒石中加入去离子水，取上层浸出液备用；将该浸出液加入到表面活性剂溶液中，采用原位组装的方式，将AgNO3引入上述合成母液中，同时生成AgBr沉淀，经水热过程后，将合成产物焙烧，获得复合功能材料。本发明的有益效果是：原料廉价易得，制备工艺简单可行，利用原位组装法，即可将介孔材料的“合成”和“功能化”一步完成，避免常规后处理法中溶剂的使用以及多次焙烧等过程，省时节能，并且对环境无污染。
Description
技术领域
本发明属于光催化和材料化学技术领域，涉及一种利用天然凹凸棒石制备Ag-AgBr/Al-MCM-41复合功能材料的方法。
背景技术
随着社会工业化进程的加快，对环境污染物的治理已成为目前人类最关心的一大问题，发展新型实用的环保技术一直是广大科研人员研究的热门课题之一。近几十年来的研究发现，半导体光催化氧化技术在去除污染物方面具有能耗低、氧化能力强、反应条件温和、操作简便、可减少二次污染等突出特点，已成为实用的工业化技术之一。但是，大部分传统的可见光催化剂只能吸收紫外光，例如TiO2、ZnO等。众所周知，紫外光只占整个太阳光谱总能量的4％，而可见光占43％，因此，发展高效的具有可见光响应的复合光催化剂是目前光催化研究领域的一项重要课题。
目前，具有窄带等离子体共振效应的卤化银AgX(X＝Cl,Br,I)光催化剂引起了人们的很大关注。光照下，AgX表面的Ag+被还原成Ag0，形成Ag-AgX异质结催化剂。在可见光下表现出对污染物优良的光催化降解性能，成为近年来可见光催化领域的研究热点。
但是，在反应介质中，单独的AgX，特别是AgBr，常不能稳定分散且易于团聚，极大地降低了其光催化活性，因此，在实际的工业化应用中，应考虑到催化剂的存在形式及其分离回收和可循环利用等因素的影响，选择性能优良的载体，负载Ag-AgBr活性组分，是目前光催化和材料化学领域需要深入研究的方向之一。专利申请CN 104923269 A，刘建军等以麦羟硅钠石为载体负载AgBr，制备Ag-AgBr/麦羟硅钠石可见光催化剂。该催化剂对罗丹明B具有较强的可见光催化降解活性，优于单纯的AgBr。专利申请CN 103599800 A，马鹏程等将具有可见光催化活性的Ag-AgBr-TiO2纳米组分均匀负载在螺纹状玻璃纤维表面，所得的Ag-AgBr-TiO2/玻璃纤维复合材料具有较高的可见光催化性能。专利申请CN102407149A，张高科等以凹凸棒石为载体负载AgBr，制备Ag-AgBr/凹凸棒石复合光催化材料，显示出高效的光催化效果。专利申请CN 103143389 A，杨平等分别以Al2O3、TiO2、SiO2或钛硅分子筛为载体，用沉积沉淀法使AgNO3与溴源反应生成Ag-AgBr，得到Ag-AgBr/载体可见光催化剂，通过在模拟可见光下催化降解不同偶氮染料来比较催化剂的活性，结果显示，在可见光下该催化剂的催化活性得到了极大提高。因此，利用性能优异的载体与AgBr复合，一方面可以实现光活性组分AgBr的高分散负载，另一方面复合后比表面积的增加也增大了催化剂与有机污染物的吸附，进而达到增加光催化降解效率的目的。
但是，上述专利所涉及催化剂的载体来源范围窄，价格昂贵，且制备工艺也较为繁琐。因此，为解决上述问题，本专利以廉价易得的凹凸棒石为原料，利用碱煅烧法获得硅铝源，制备Al-MCM-41有序介孔材料，并在该材料的合成初期，就将功能化组分前驱体AgNO3引入母液，其中表面活性剂—十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)的加入，既是合成介孔材料的模板剂，又可作为溴源生成AgBr活性组分，利用水热反应过程将该活性组分原位组装于Al-MCM-41载体上，在一定温度下对该产物进行焙烧，既保证了模板剂CTAB的脱除,又使部分的Ag+被还原成Ag0，整个制备过程所得的Ag-AgBr/Al-MCM-41复合功能材料仅通过“一步法”即可完成。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：基于上述问题，本发明提供一种利用天然凹凸棒石制备Ag-AgBr/Al-MCM-41复合功能材料的方法。
本发明解决其技术问题所采用的一个技术方案是：一种利用天然凹凸棒石制备Ag-AgBr/Al-MCM-41复合功能材料的方法，包括以下步骤：
(1)以天然的粘土矿物凹凸棒石为原料，用中等强度的无机酸60℃浸泡12h，抽滤，用去离子水反复洗涤至中性，80℃干燥，得到酸化凹凸棒石；
(2)以酸化凹凸棒石为原料，与NaOH固体混合均匀，550～600℃高温焙烧活化3～5h；
(3)常温下，活化后的凹凸棒石中加入去离子水，机械搅拌24h，取上层浸出液作为硅铝源备用；
(4)将CTAB用去离子水在40℃下搅拌溶解，搅拌1h备用；
(5)将步骤(3)所得上层浸出液与步骤(4)所得溶液混合，用2mol/L的HNO3调节该混合溶液pH值为7，再将AgNO3溶液逐滴加入，避光搅拌6h，得到悬浮液；
(6)将步骤(5)所得悬浮液转入高压反应釜，120℃水热晶化12h，得到前驱体；
(7)将步骤(6)所得的前驱体抽滤，洗涤，80℃干燥，400℃焙烧2h，制得Ag-AgBr/Al-MCM-41有序介孔材料。
进一步地，步骤(1)中中等强度的无机酸是6mol/L的HCl。
进一步地，步骤(2)中NaOH固体的加入量为酸化凹凸棒石质量的1～2倍。
进一步地，步骤(3)中去离子水的加入量为每1g活化凹凸棒石加入5～10ml的去离子水。
进一步地，步骤(4)和(5)中CTAB的加入量为硝酸银投料质量的2～3倍。
进一步地，步骤(5)中硝酸银的投料质量为酸化凹凸棒石质量的0.01～0.09倍。
本发明的有益效果是：(1)本发明是以酸化凹凸棒石为原料，经过化学方法制备高稳定性有序介孔材料Al-MCM-41，直接以碱处理获得，无需额外加入硅、铝源，原料的利用率高，生产成本低，同时拓宽了凹凸棒石的应用范围，可用于生产高附加值的矿物基复合材料；
(2)在介孔材料的合成初期，就将功能化组分前驱体AgNO3引入合成母液中，其中表面活性剂CTAB既是模板剂，又可作为溴源生成具有可见光催化活性的AgBr沉淀。
(3)合成产物经正常的水热过程，培烧以去除模板剂后，部分的Ag+被还原成Ag0，客体目标产物Ag-AgBr就被原位组装于介孔材料的孔道中。
(4)由于介孔材料纳米孔道的尺寸限制效应，Ag-AgBr在孔道中限域生长，所得客体粒子也会分布于纳米尺寸，同时会表现出较好的量子尺寸效应。通过组装所获得的Ag-AgBr/Al-MCM-41介孔功能复合材料既保持了纳米颗粒Ag-AgBr的光催化性能，同时又具有主体材料优异的介孔结构，充分发挥了主客体之间的协同效应，使得介孔组装纳米粒子具更强的实用性。
(5)该发明所制备的Ag-AgBr/Al-MCM-41复合功能材料的比表面积可达199.52m2/g，孔容积可达到0.43cm3/g以上，孔径分布集中，孔性能良好。
(6)本发明原料廉价易得，制备工艺简单可行，利用原位组装法，即可将介孔材料的“合成”和“功能化”一步完成，避免常规后处理法中溶剂的使用以及多次焙烧等过程，省时节能，并且对环境无污染。
附图说明
下面结合附图对本发明进一步说明。
图1是制备的Ag-AgBr/Al-MCM-41复合功能材料的X射线衍射图，其中，(a)：1-5#材料的小角X射线衍射图；(b)：1-5#材料与Ag-AgBr的广角X射线衍射图；(c)：Ag-AgBr、50％Ag-AgBr/凹凸棒石，3#材料以及50％Ag-AgBr/MCM-41的广角X射线衍射图。
图2是50％Ag-AgBr/凹凸棒石、3#材料以及50％Ag-AgBr/MCM-41的N2吸附-脱附等温线。
图3是扫描电镜及固体粉末图，其中，(a)：天然凹凸棒石；(b)：盐酸处理后的凹凸棒石；(c)：以酸化凹凸棒石为硅铝源制备的Al-MCM-41介孔材料；(d)：Ag-AgBr；(e)和(f)：3#材料。
图4是3#材料的透射电镜图，其中(a)、(b)和(c)表示不同放大倍率。
图5中(a)是1-5#材料的紫外-可见漫反射光谱图；(b)是3#材料、50％Ag-AgBr/凹凸棒石、Ag-AgBr以及50％Ag-AgBr/MCM-41的紫外-可见漫反射光谱图；(c)是3#材料、50％Ag-AgBr/MCM-41、50％Ag-AgBr/凹凸棒石以及Ag-AgBr的带隙计算图。
图6中(a)是1-5#材料在相同条件下可见光照射下对50mg/L苯胺溶液的降解性能比较图；(b)是3#材料、50％Ag-AgBr/凹凸棒石、Ag-AgBr以及50％Ag-AgBr/MCM-41在相同条件下对50mg/L苯胺溶液的降解性能比较图。
图7中(a)是1-5#材料在相同条件下在可见光照射下对50mg/L品红溶液的降解性能比较图；(b)是3#材料、50％Ag-AgBr/凹凸棒石、Ag-AgBr以及50％Ag-AgBr/MCM-41在相同条件下对50mg/L品红溶液的降解性能比较图。
图8中(a)是1-5#材料在相同条件下在可见光照射下对50mg/L结晶紫溶液的降解性能比较图；(b)是3#材料、50％Ag-AgBr/凹凸棒石、Ag-AgBr以及50％Ag-AgBr/MCM-41在相同条件下对50mg/L结晶紫溶液的降解性能比较图。
图9中(a)是3#材料对50mg/L苯胺溶液的四次循环降解性能比较图；(b)是3#材料对50mg/L品红溶液的四次循环降解性能比较图；(c)是3#材料对50mg/L结晶紫溶液的四次循环降解性能比较图。
具体实施方式
现在结合具体实施例对本发明作进一步说明，以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。
实施例1
称取20g凹凸棒石粘土，用80ml 6mol/L的HCl在60℃下浸泡12h，抽滤、去离子水反复洗涤至中性，80℃干燥后得酸化凹凸棒石18.2g。称取10g的酸化凹凸棒石，与15g NaOH固体研磨，混合均匀，于550℃焙烧4h。将焙烧后的混合物分别转移至有搅拌的容器中，加入去离子水65ml，搅拌24h，使其中的可溶性硅铝酸盐充分溶解，取上层的浸出液作为硅铝源备用。
将0.3g的CTAB用20ml的去离子水在40℃下搅拌溶解1h后，加入至上述所获得的硅铝源中，在持续搅拌的状态下，用2mol/L的HNO3调节以上溶液的pH＝7。
称取0.1g的AgNO3，用10ml的去离子水溶解，并滴加至上述混合溶液中，避光搅拌6h。将该合成产物转移至高压反应釜中，在120℃的温度下水热晶化12h，产品经抽滤、洗涤、干燥，400℃焙烧以去除表面活性剂后，即制得Ag-AgBr/Al-MCM-41复合功能材料1#，其表面性质(包括比表面积、孔体积以及孔径数据)见表1。
实施例2
称取20g凹凸棒石粘土，用80ml 6mol/L的HCl在60℃下浸泡12h，抽滤、去离子水反复洗涤至中性，80℃干燥后得酸化凹凸棒石18.2g。称取10g的酸化凹凸棒石，与15g NaOH固体研磨，混合均匀，于550℃焙烧4h。将焙烧后的混合物分别转移至有搅拌的容器中，加入去离子水65ml，搅拌24h，使其中的可溶性硅铝酸盐充分溶解，取上层的浸出液作为硅铝源备用。
将0.7g的CTAB用20ml的去离子水在40℃下搅拌溶解1h后，加入至上述所获得的硅铝源中，在持续搅拌的状态下，用2mol/L的HNO3调节以上溶液的pH＝7。
称取0.3g的AgNO3，用10ml的去离子水溶解，并滴加至上述混合溶液中，避光搅拌6h。将该合成产物转移至高压反应釜中，在120℃的温度下水热晶化12h，产品经抽滤、洗涤、干燥，400℃焙烧以去除表面活性剂后，即制得Ag-AgBr/Al-MCM-41复合功能材料2#，其表面性质(包括比表面积、孔体积以及孔径数据)见表1。
实施例3
称取20g凹凸棒石粘土，用80ml 6mol/L的HCl在60℃下浸泡12h，抽滤、去离子水反复洗涤至中性，80℃干燥后得酸化凹凸棒石18.2g。称取10g的酸化凹凸棒石，与15g NaOH固体研磨，混合均匀，于550℃焙烧4h。将焙烧后的混合物分别转移至有搅拌的容器中，加入去离子水65ml，搅拌24h，使其中的可溶性硅铝酸盐充分溶解，取上层的浸出液作为硅铝源备用。
将1.1g的CTAB用20ml的去离子水在40℃下搅拌溶解1h后，加入至上述所获得的硅铝源中，在持续搅拌的状态下，用2mol/L的HNO3调节以上溶液的pH＝7。
称取0.5g的AgNO3，用10ml的去离子水溶解，并滴加至上述混合溶液中，避光搅拌6h。将该合成产物转移至高压反应釜中，在120℃的温度下水热晶化12h，产品经抽滤、洗涤、干燥，400℃焙烧以去除表面活性剂后，即制得Ag-AgBr/Al-MCM-41复合功能材料3#，其表面性质(包括比表面积、孔体积以及孔径数据)见表1。
实施例4
称取20g凹凸棒石粘土，用80ml 6mol/L的HCl在60℃下浸泡12h，抽滤、去离子水反复洗涤至中性，80℃干燥后得酸化凹凸棒石18.2g。称取10g的酸化凹凸棒石，与15g NaOH固体研磨，混合均匀，于550℃焙烧4h。将焙烧后的混合物分别转移至有搅拌的容器中，加入去离子水65ml，搅拌24h，使其中的可溶性硅铝酸盐充分溶解，取上层的浸出液作为硅铝源备用。
将1.5g的CTAB用20ml的去离子水在40℃下搅拌溶解1h后，加入至上述所获得的硅铝源中，在持续搅拌的状态下，用2mol/L的HNO3调节以上溶液的pH＝7。
称取0.7g的AgNO3，用10ml的去离子水溶解，并滴加至上述混合溶液中，避光搅拌6h。将该合成产物转移至高压反应釜中，在120℃的温度下水热晶化12h，产品经抽滤、洗涤、干燥，400℃焙烧以去除表面活性剂后，即制得Ag-AgBr/Al-MCM-41复合功能材料4#，其表面性质(包括比表面积、孔体积以及孔径数据)见表1。
实施例5
称取20g凹凸棒石粘土，用80ml 6mol/L的HCl在60℃下浸泡12h，抽滤、去离子水反复洗涤至中性，80℃干燥后得酸化凹凸棒石18.2g。称取10g的酸化凹凸棒石，与15g NaOH固体研磨，混合均匀，于550℃焙烧4h。将焙烧后的混合物分别转移至有搅拌的容器中，加入去离子水65ml，搅拌24h，使其中的可溶性硅铝酸盐充分溶解，取上层的浸出液作为硅铝源备用。
将1.9g的CTAB用20ml的去离子水在40℃下搅拌溶解1h后，加入至上述所获得的硅铝源中，在需搅拌的状态下，用2mol/L的HNO3调节以上溶液的pH＝7。
称取0.9g的AgNO3，用10ml的去离子水溶解，并滴加至上述混合溶液中，避光搅拌6h。将该合成产物转移至高压反应釜中，在120℃的温度下水热晶化12h，产品经抽滤、洗涤、干燥，400℃焙烧以去除表面活性剂后，即制得Ag-AgBr/Al-MCM-41复合功能材料5#，其表面性质(包括比表面积、孔体积以及孔径数据)见表1。
比较例1
将1.1g CTAB用20ml去离子水在40℃下搅拌溶解1h。
称取0.5g AgNO3，用10ml去离子水溶解后，在持续搅拌的条件下，滴加至上述CTAB溶液中，避光搅拌6h，该合成产物经过滤，洗涤，80℃干燥2h后，即制得Ag-AgBr可见光催化剂。其表面性质(包括比表面积、孔体积以及孔径数据)见表1。
比较例2
将1.1g CTAB用20ml去离子水在40℃下搅拌溶解1h，并在持续搅拌的条件下，再加入0.5g凹凸棒石，得悬浮液。
称取0.5g AgNO3，用10ml去离子水溶解后，滴加至上述悬浮液中，避光搅拌6h，该合成产物经过滤，洗涤，80℃干燥2h后，即制得50％Ag-AgBr/凹凸棒石复合可见光催化剂。其表面性质(包括比表面积、孔体积以及孔径数据)见表1。
比较例3
将比较例2中的凹凸棒石换成工业MCM-41介孔材料,其他操作均相同，即制得50％Ag-AgBr/MCM-41复合可见光催化剂。其表面性质(包括比表面积、孔体积以及孔径数据)见表1。
表1 不同载体负载Ag-AgBr复合光催化材料表面性质的比较
根据图6-8中各催化剂对50mg/L的苯胺、品红以及结晶紫溶液的光降解性能比较显示，在相同的反应条件下，3#材料具有良好的吸附-光催化降解性能，根据公式：污染物脱除率＝(污染物初始浓度-降解后的污染物浓度)/污染物初始浓度×100％计算可知，3#材料对上述三种污染物的脱除率均达到了90％以上。
以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。
Claims (6)
1.一种利用天然凹凸棒石制备Ag-AgBr/Al-MCM-41复合功能材料的方法，其特征是：包括以下步骤：
(1)以天然的粘土矿物凹凸棒石为原料，用中等强度的无机酸60℃浸泡12h，抽滤，用去离子水反复洗涤至中性，80℃干燥，得到酸化凹凸棒石；
(2)以酸化凹凸棒石为原料，与NaOH固体混合均匀，550～600℃高温焙烧活化3～5h；
(3)常温下，活化后的凹凸棒石中加入去离子水，机械搅拌24h，取上层浸出液作为硅铝源备用；
(4)将CTAB用去离子水在40℃下搅拌溶解，搅拌1h备用；
(5)将步骤(3)所得上层浸出液与步骤(4)所得溶液混合，用2mol/L的HNO3调节该混合溶液pH值为7，再将AgNO3溶液逐滴加入，避光搅拌6h，得到悬浮液；
(6)将步骤(5)所得悬浮液转入高压反应釜，120℃水热晶化12h，得到前驱体；
(7)将步骤(6)所得的前驱体抽滤，洗涤，80℃干燥，400℃焙烧2h，制得Ag-AgBr/Al-MCM-41有序介孔材料。
2.根据权利要求1所述的一种利用天然凹凸棒石制备Ag-AgBr/Al-MCM-41复合功能材料的方法，其特征是：所述的步骤(1)中中等强度的无机酸是6mol/L的HCl。
3.根据权利要求1所述的一种利用天然凹凸棒石制备Ag-AgBr/Al-MCM-41复合功能材料的方法，其特征是：所述的步骤(2)中NaOH固体的加入量为酸化凹凸棒石质量的1～2倍。
4.根据权利要求1所述的一种利用天然凹凸棒石制备Ag-AgBr/Al-MCM-41复合功能材料的方法，其特征是：所述的步骤(3)中去离子水的加入量为每1g活化凹凸棒石加入5～10ml的去离子水。
5.根据权利要求1所述的一种利用天然凹凸棒石制备Ag-AgBr/Al-MCM-41复合功能材料的方法，其特征是：所述的步骤(4)和(5)中CTAB的加入量为硝酸银投料质量的2～3倍。
6.根据权利要求1所述的一种利用天然凹凸棒石制备Ag-AgBr/Al-MCM-41复合功能材料的方法，其特征是：所述的步骤(5)中硝酸银的投料质量为酸化凹凸棒石质量的0.01～0.09倍。
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