CN111569926A - 一种氮化硼负载钯金锡液态合金催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种氮化硼负载钯金锡液态合金催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种氮化硼负载钯金锡液态合金催化剂及其制备方法和应用，属于催化剂技术领域。本发明提供的氮化硼负载钯金锡液态合金催化剂，包括氮化硼和负载在所述氮化硼表面的活性组分；所述活性组分包括钯金锡液态合金。本发明以钯金锡液态合金作为活性组分，以氮化硼作为载体，钯原子、金原子和锡原子之间形成三金属的液态合金稳定结构，使钯、金和锡不会发生团聚，催化活性高、分散性好、稳定好，用于对硝基苯乙烯加氢制备对氨基苯乙烯过程中形成自我保护氧化层液膜，能够避免钯、金和锡发生团聚，还能够减少对于对硝基苯乙烯中的乙烯基的吸附，对硝基苯乙烯转化率高且对氨基苯乙烯选择性高。

Description

一种氮化硼负载钯金锡液态合金催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域，具体涉及一种氮化硼负载钯金锡液态合金催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
对氨基苯乙烯是高价值的医药、染料、除草剂和其他精细化学品的中间体。工业上生产对氨基苯乙烯主要是通过对硝基苯乙烯的选择性加氢，常用的催化剂是贵金属，但是贵金属催化剂会引起对硝基苯乙烯过渡加氢，使硝基氢化的选择性不强。
为了解决上述问题，研究者在贵金属催化剂中加入无机添加剂(例如H3PO2)、有机配体(例如离子液体)，或者是将贵金属负载在载体上。其中，加入无机添加剂和有机配体可以毒化或者覆盖催化剂的活性位点，虽然催化效果提高，但配体覆盖的逐渐降解，降低了催化剂的催化活性。载体上负载贵金属的催化剂主要利用金属与载体之间的相互作用来提高硝基氢化的选择性，使贵金属与载体中的金属形成合金，从而提高催化剂的活性，例如Pt/FeOx(Green Chem.2016,18,1332-1338.)，Ag/Al2O3(J.Catal.,2010)和Pt/TiO2(J.Supercritical Fluids.2011,60,106-112.)，等催化剂能够增加氨基的选择性和催化剂的稳定性。然而，上述催化剂对于对硝基苯乙烯转化率和氨基苯乙烯选择性仍然不太理想。
发明内容
本发明的目的在于提供一种氮化硼负载钯金锡液态合金催化剂及其制备方法和应用，本发明提供的氮化硼负载钯金锡液态合金催化剂对硝基苯乙烯转化率高且对氨基苯乙烯选择性高。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种氮化硼负载钯金锡液态合金催化剂，包括氮化硼和负载在所述氮化硼表面的活性组分；所述活性组分包括钯金锡液态合金。
优选的，所述活性组分的负载量为0.5～7.6wt.％。
本发明提供了上述技术方案所述氮化硼负载钯金锡液态合金催化剂的制备方法，括以下步骤：
将水溶性钯源、水溶性金源、水溶性锡源和水混合，将所得混合溶液与氮化硼混合，进行浸渍后干燥，得到催化剂前驱体；
在保护气氛下，将所述催化剂前驱体煅烧后进行还原反应，得到氮化硼负载钯金锡液态合金催化剂。
优选的，所述水溶性钯源、水溶性金源和水溶性锡源的质量分别以钯、金和锡的质量计，所述水溶性钯源、水溶性金源和水溶性锡源的质量比为(1～100)：(1～6)：(3～60)；
所述水溶性钯源和载体的质量比为(0.001～0.1)：1。
优选的，所述水溶性钯源包括氯化钯、醋酸钯、氯钯酸钠、硝酸钯、乙酰丙酮钯或四氯钯酸铵。
优选的，所述水溶性金源包括氯金酸，乙酸金，氯化金钾，溴化金或四氯金酸三水合物。
优选的，所述水溶性锡源包括氯化亚锡二水合物、四氯化锡、锡酸钠、四苯基锡、乙酰丙酮氯化锡、硫酸亚锡或乙醇锡。
优选的，所述煅烧的温度为400～1200℃，时间为1～7h。
优选的，所述还原反应为气体还原，所述气体还原用的还原性气体包括氢气、甲烷、硫化氢和氨气中的一种或几种；
所述还原反应的温度为100～600℃，时间为2～4h。
本发明还提供了上述技术方案所述氮化硼负载钯金锡液态合金催化剂或上述技术方案所述制备方法制备的氮化硼负载钯金锡液态合金催化剂在对硝基苯乙烯加氢制备对氨基苯乙烯中的应用。
本发明提供了一种氮化硼负载钯金锡液态合金催化剂，包括氮化硼和负载在所述氮化硼表面的活性组分；所述活性组分包括钯金锡液态合金。本发明以钯、金和锡液态合金作为活性组分，钯原子、金原子和锡原子之间形成很强的金属键，使钯、金和锡不会发生团聚，能够得到均一的、高度分散的活性中心，从而提高催化剂的催化活性。本发明利用的氮化硼载体能够提高与钯金锡液态合金的结合力和分散性，进一步增加催化剂的催化活性和稳定性。本发明提供的氮化硼负载钯金锡液态合金催化剂中的金属以钯金锡液态合金形式存在，利于对硝基的吸附而不利于吸附乙烯基，因而对乙烯基双键加氢催化活性较低，对硝基苯乙烯高选择性加氢生成对氨基苯乙烯的催化活性高；而且本发明提供的催化剂在对硝基苯乙烯加氢制备对氨基苯乙烯过程中形成自我保护氧化层液膜，能够避免钯、金和锡发生团聚，还能够减少对于对硝基苯乙烯中的乙烯基的吸附，提高了催化剂的稳定性和选择性，对于对硝基苯乙烯转化率和对氨基苯乙烯选择性均很高。实施例测试结果表明，本发明提供的氮化硼负载钯金锡液态合金催化剂应用于对硝基苯乙烯加氢制备对氨基苯乙烯，对硝基苯乙烯的转化率为91.6～98.8％，对氨基苯乙烯的选择性为88.8～98.9％，表明，本发明提供的氮化硼负载钯金锡液态合金催化剂对于对硝基苯乙烯加氢制备对氨基苯乙烯的催化效果优异。
本发明提供了所述氮化硼负载钯金锡液态合金催化剂的制备方法，操作简单，原料成本低廉，以水为溶剂，降低了甲苯等有害溶剂对环境造成的污染，适宜工业化生产。
附图说明
图1为实施例1制备的氮化硼负载钯金锡液态合金催化剂的TEM图；
图2为实施例1～5和对比例1～2制备的催化剂对于对硝基苯乙烯加氢制备对氨基苯乙烯的催化效果图。
具体实施方式
本发明提供了一种氮化硼负载钯金锡液态合金催化剂，包括氮化硼和负载在所述氮化硼表面的活性组分；所述活性组分包括钯金锡液态合金。
在本发明中，所述活性组分的负载量优选为0.5～7.6％，更优选为1～7％，更优选为2～6％。在本发明中，所述氮化硼负载钯金锡液态合金催化剂中，钯的含量优选为0.1～1.0wt％，更优选为0.3～0.8wt％，最优选为0.4～0.6wt％；金的含量优选为0.1～0.6wt％，更优选为0.2～0.5wt％，最优选为0.3～0.4wt％；锡的含量优选为0.3～6wt％，更优选为1～5wt％，最优选为2～4wt％。在本发明中，所述钯金锡液态合金中钯单质中的钯原子、金单质中的金原子和锡单质中的锡原子之间形成三金属的液态合金的稳定结构，使钯、金和锡不会发生团聚，与氮化硼载体的结合作用强，而且能够得到均一的、高度分散的钯金锡液态合金活性中心，活性位点增多，可以提高催化剂的催化活性和稳定性，对于对硝基苯乙烯转化率和对氨基苯乙烯选择性均很高。
本发明对于所述氮化硼没有特殊限定，采用本常规的市售氮化硼即可。
本发明提供了上述技术方案所述氮化硼负载钯金锡液态合金催化剂的制备方法，括以下步骤：
将水溶性钯源、水溶性金源、水溶性锡源和水混合，将所得混合溶液与氮化硼进混合，进行浸渍后干燥，得到催化剂前驱体；
在保护气氛下，将所述催化剂前驱体煅烧后进行还原反应，得到氮化硼负载钯金锡液态合金催化剂。
在本发明中，若无特殊说明，所有的原料组分均为本领域技术人员熟知的市售商品。
本发明将水溶性钯源、水溶性金源、水溶性锡源和水混合，将所得混合溶液与氮化硼混合，进行浸渍后干燥，得到催化剂前驱体。
在本发明中，所述水溶性钯源优选包括氯化钯、醋酸钯、氯钯酸钠、硝酸钯、乙酰丙酮钯或四氯钯酸铵，更优选为氯化钯。在本发明中，所述水溶性金源优选包括氯金酸，乙酸金，氯化金钾，溴化金或四氯金酸三水合物，更优选为氯金酸。在本发明中，所述水溶性锡源优选包括氯化亚锡二水合物、四氯化锡、锡酸钠、四苯基锡、乙酰丙酮氯化锡、硫酸亚锡或乙醇锡，更优选为氯化亚锡二水合物。
在本发明中，所述水溶性钯源、水溶性金源和水溶性锡源的质量分别以钯、金和锡的质量计，所述水溶性钯源、水溶性金源、水溶性锡源和氮化硼的质量比优选为0.001～0.1：0.001～0.006：0.003～0.06：1，更优选为0.003～0.008：0.002～0.005：0.01～0.05：1，最优选0.004～0.006：0.003～0.004：0.02～0.04：1。
在本发明中，所述水溶性钯源、水溶性金源、水溶性锡源和水混合优选包括将水溶性钯源和第一部分水第一混合，得到钯源溶液；将水溶性金源和第二部分水第二混合，得到金源溶液；水溶性锡源和第三部分水第三混合，得到锡源溶液；将所述钯源溶液、金源溶液、锡源溶液和剩余水第四混合，得到混合溶液。本发明对于所述第一部分水、第二部分水和第三部分水的用量没有特殊限定，能够保证所述钯源溶液、金源溶液和锡源溶液的浓度独立地为5～15mg/mL即可。本发明对于所述剩余水的用量没有特殊限定，能够将氮化硼浸没即可；在本发明的实施例中，所述氮化硼与混合溶液的质量体积比优选为1g：15～25mL，更优选为1g：20mL。在本发明中，所述第一混合、第二混合、第三混合和第四混合的方式均优选为搅拌混合，本发明对于所述搅拌混合的速度没有特殊限定，能够将原料混合均匀即可。本发明对于所述第一混合、第二混合和第三混合的时间没有特殊限定，能够将水溶性钯源、水溶性金源或水溶性锡源溶解于水中即可。在本发明中，所述第四混合的时间优选为0.5～1h。
在本发明中，当以氯化钯(PdCl2)为水溶性钯源时，优选将所述PdCl2溶解于强酸中，然后再与第二部分水混合，得到氯钯酸溶液；所述强酸优选包括盐酸、硝酸或硫酸；所述强酸的浓度优选为10～12mol/L，更优选为12mol/L；所述氯化钯与强酸的质量体积比优选1g：1～3mL，更优选为1g：2mL。在水溶液中PdCl2发生水解，本发明先将PdCl2溶解于浓盐酸中，能够避免PdCl2发生水解。
在本发明中，当以氯化亚锡二水合物为水溶性锡源时，优选将所述氯化亚锡二水合物溶解于强酸中，然后再与第三部分水混合，得到氯化亚锡的酸溶液；所述强酸优选包括盐酸、硝酸或硫酸；所述强酸的浓度为10～12mol/L，更优选为12mol/L；所述氯化亚锡与强酸的质量体积比优选为1g：1～3mL，更优选为1g：2mL，能够避免氯化亚锡二水合物在中性水溶液中分解而生成沉淀。
在本发明中，所述混合溶液与氮化硼进混合的方式优选为搅拌混合，本发明对于所述搅拌混合的速度没有特殊限定，能够将原料混合均匀即可。在本发明中，所述混合的时间优选为0.5～1h。
在本发明中，所述浸渍优选在搅拌条件下进行；所述浸渍的时间优选为6～12h，更优选为8～10h。本发明对于所述搅拌的速度没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的搅拌速度即可。在本发明中，所述浸渍过程中，水溶性钯源、水溶性金源和水溶性锡源负载在氮化硼表面。
完成所述浸渍后，本发明优选还包括将所述浸渍的体系依次进行固液分离和固相洗涤。本发明对于所述固液分离的方式没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的固液分离方式即可，具体如过滤。在本发明中，所述洗涤优选为水洗，本发明对于所述水洗的次数没有特殊限定，能够将未被吸附到氮化硼中的水溶性钯源、水溶性金源、水溶性锡源去除干净即可。
在本发明中，所述干燥优选为真空干燥，所述真空干燥的温度优选为40～100℃，更优选为60～80℃；所述真空干燥的时间优选为3～16h，更优选为8～12h。
得到催化剂前驱体后，本发明将所述催化剂前驱体煅烧后进行还原反应，得到氮化硼负载钯金锡液态合金催化剂。
在本发明中，所述煅烧的温度优选为400～1200℃，更优选为500～1000℃，最优选为600～800℃；所述煅烧的时间优选为1～5h℃，更优选为2～7h，最选为3～6h。在本发明中，所述煅烧优选在保护气氛中进行，所述保护气氛优选为氮气或氩气。本发明对于所述煅烧利用的设备没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的煅烧设备即可。在本发明中，所述煅烧过程中，水溶性钯源、水溶性金源和水溶性锡源在氮化硼表面原位热分解分别得到钯氧化物、金氧化物和锡氧化物。
在本发明中，所述还原反应优选为气体还原，所述气体还原用的还原性气体优选包括氢气、甲烷、硫化氢和氨气中的一种或几种，更优选包括氢气、甲烷、硫化氢或氨气，最优选为氢气。当本发明利用的还原性气体为两种以上时，本发明对于不同还原性气体的用量比没有特殊限定，任意比例均可。在本发明中，所述煅烧产物的质量和还原性气体的流量的比优选为0.5g：30～50mL/min，更优选为0.5g：40mL/min。本发明对于所述还原反应利用的设备没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的还原反应设备即可。
在本发明中，所述还原反应的温度优选为100～600℃，更优选为300～500℃；所述还原反应的时间优选为2～4h，更优选为2～4h。在本发明中，所述还原反应过程中，钯氧化物、金氧化物和锡氧化物分别被还原为钯单质、金单质和锡单质，同时活性组分钯、金和锡相互作用，形成三金属的液态稳定结构，使钯、金和锡不会发生团聚，而且与氮化硼载体的结合作用强，有利于增加催化剂的催化活性和稳定性。
本发明提供的制备方法，操作简单，原料成本低廉，以水为溶剂，，降低了甲苯等有害溶剂对环境造成的污染，适宜工业化生产。
本发明还提供了上述技术方案所述氮化硼负载钯金锡液态合金催化剂或本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备的氮化硼负载钯金锡液态合金催化剂在对硝基苯乙烯加氢制备对氨基苯乙烯中的应用。
在本发明中，所述氮化硼负载钯金锡液态合金催化剂在应用前优选先进行活化处理。在本发明中，所述活化处理优选为利用氢气对氮化硼负载钯金锡液态合金催化剂进行还原活化；所述氮化硼负载钯金锡液态合金催化剂质量与氢气体积的比优选为1g：(200～6000)mL，更优选为1g：(1000～3000)mL；所述活化处理的温度优选为100～300℃，优选为150～250℃；所述活化处理的时间优选为0.5～2h，更优选为1h。
在本发明中，所述应用包括：利用氮化硼负载钯金锡液态合金催化剂催化对硝基苯乙烯加氢制备对氨基苯乙烯。在本发明中，对硝基苯乙烯加氢制备对氨基苯乙烯的反应条件优选包括：在高压反应釜中进行；溶剂优选为水，所述对硝基苯乙烯和水的质量体积比优选为1g：(40～100)mL，更优选为1g：(60～90)mL；反应气优选为氢气，所述氢气的压力为0.2～3MPa；对硝基苯乙烯与氮化硼负载钯金锡液态合金催化剂的质量比为1～40：1；反应的温度优选为30～180℃，更优选为40～150℃，最优选为40℃；反应时间优选为0.1～3h，更优选为0.5～2h。
在本发明的实施例中，所述氮化硼负载钯金锡液态合金催化剂的催化效果优选利用FID检测器的气相色谱仪进行分析。
本发明利用的氮化硼负载钯金锡液态合金催化剂在对硝基苯乙烯加氢制备对氨基苯乙烯过程中形成自我保护氧化层液膜，能够避免钯、金和锡发生团聚，还能够减少对于对硝基苯乙烯中的乙烯基的吸附，催化剂的稳定性高、催化活性好、对于对氨基苯乙烯的选择性高；而且本发明在水溶液中进行对硝基苯乙烯加氢反应，高效、绿色，在工业上具有很好的应用前景。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
(1)将1g氯化钯溶解于2mL浓度为12mol/L的盐酸中，转移至100mL容量瓶中，加入去离子水至容量瓶的刻度后摇匀，得到浓度为10mg/mL的氯钯酸溶液；
将1g氯金酸溶解于去离子水中，转移至100mL容量瓶中，加入去离子水至容量瓶的刻度后摇匀，得到浓度为10mg/mL的氯化金的酸溶液；
将1g氯化亚锡二水合物溶解于2mL浓度为12mol/L的盐酸中，转移至100mL容量瓶中，加入去离子水至容量瓶的刻度后摇匀，得到浓度为10mg/mL的氯化亚锡的酸溶液；
利用1mL移液枪分别移取0.835mL氯钯酸溶液、0.42mL氯化金溶液和2.92mL氯化亚锡溶液，加入去离子水至总体积为20mL，搅拌混合0.5h，得到混合溶液；
(2)将所述混合溶液加入到1g中氮化硼中搅拌混合后浸渍12h，过滤，水洗所得固体产物，然后在80℃条件下真空干燥9h，得到催化剂前驱体。
(3)将所述催化剂前驱体在氮气保护、800℃条件下煅烧4h，然后在氢气气氛、200℃条件下还原2h，得到氮化硼负载钯金锡液态合金催化剂。
本实施例制备的氮化硼负载钯金锡液态合金催化剂的TEM图如图1所示，由图1可知，本发明制备的氮化硼负载钯金锡液态合金催化剂中钯颗粒呈现均匀分布，说明本发明提供的氮化硼负载钯金锡液态合金催化剂中金属未出现团聚，催化剂分散性好。
实施例2～5
按照实施例1的方法制备氮化硼负载钯金锡液态合金催化剂，实施例2～5的制备条件如表1所示。
对比例1～2
按照实施例1的方法制备催化剂，对比例1～2的制备条件如表1所示。
表1实施例1～5和对比例1～2中各原料的用量
Figure BDA0002463555930000081
Figure BDA0002463555930000091
应用例1
将实施例1～5和对比例1～2制备的催化剂作为对硝基苯乙烯加氢制备对氨基苯乙烯的催化剂。
其中，对硝基苯乙烯加氢制备对氨基苯乙烯的反应条件如下：在高压反应釜中，以水为溶剂，氢气压力为0.5MPa，对硝基苯乙烯和催化剂的质量比为5:1，对硝基苯乙烯和水的质量体积比为1g：70mL，反应温度为40℃，反应时间为2h；利用FID检测器的气相色谱仪进行分析，测试结果如图2和表2所示：
表2实施例1～5和对比例1～2制备的催化剂的催化效果
对硝基苯乙烯的转化率/％ 对氨基苯乙烯的选择性/％
实施例1 98.8 98.9
实施例2 94.7 89.7
实施例3 91.6 88.8
对比例1 76.5 85.7
对比例2 56.8 78.7
实施例4 95.8 96.9
实施例5 95.3 94.5
由图2和表2可知，催化剂中氮化硼上只负载钯和锡，对硝基苯乙烯的转化率仅为56.8％，对氨基苯乙烯的选择性仅为78.7％；氮化硼上只负载钯和金，对硝基苯乙烯的转化率仅为76.5％，对氨基苯乙烯的选择性为85.7％；而在氮化硼上同时负载钯、金、锡三种金属得到的催化剂对于对硝基苯乙烯的转化率高达91.6～98.8％，对氨基苯乙烯的选择性高达88.8～98.9％，表明，与在氮化硼表面负载钯、金、锡中的两种金属的态合金催化剂相比，本发明通过在氮化硼上负载态钯金锡三种金属得到的催化剂对硝基苯乙烯加氢制备对氨基苯乙烯的催化效果优异。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种氮化硼负载钯金锡液态合金催化剂，包括氮化硼和负载在所述氮化硼表面的活性组分；所述活性组分包括钯金锡液态合金。
2.根据权利要求1所述的氮化硼负载钯金锡液态合金催化剂，其特征在于，所述活性组分的负载量为0.5～7.6wt％。
3.权利要求1或2所述氮化硼负载钯金锡液态合金催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将水溶性钯源、水溶性金源、水溶性锡源和水混合，将所得混合溶液与氮化硼混合，进行浸渍后干燥，得到催化剂前驱体；
在保护气氛下，将所述催化剂前驱体煅烧后进行还原反应，得到氮化硼负载钯金锡液态合金催化剂。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述水溶性钯源、水溶性金源和水溶性锡源的质量分别以钯、金和锡的质量计，所述水溶性钯源、水溶性金源和水溶性锡源的质量比为(1～100)：(1～6)：(3～60)；
所述水溶性钯源和载体的质量比为(0.001～0.1)：1。
5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，所述水溶性钯源包括氯化钯、醋酸钯、氯钯酸钠、硝酸钯、乙酰丙酮钯或四氯钯酸铵。
6.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，所述水溶性金源包括氯金酸，乙酸金，氯化金钾，溴化金或四氯金酸三水合物。
7.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，所述水溶性锡源包括氯化亚锡二水合物、四氯化锡、锡酸钠、四苯基锡、乙酰丙酮氯化锡、硫酸亚锡或乙醇锡。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧的温度为400～1200℃，时间为1～7h。
9.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述还原反应为气体还原，所述气体还原用的还原性气体包括氢气、甲烷、硫化氢和氨气中的一种或几种；
所述还原反应的温度为100～600℃，时间为2～4h。
10.权利要求1～2任一项所述氮化硼负载钯金锡液态合金催化剂或权利要求3～9任一项所述制备方法制备的氮化硼负载钯金锡液态合金催化剂在对硝基苯乙烯加氢制备对氨基苯乙烯中的应用。
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