CN104302427A - 金属粉末的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种金属粉末的制造方法，其在反应容器(2)内利用等离子体(7)将金属原料的至少一部分熔融而形成金属熔融液(8)，进而使该金属熔融液(8)蒸发而生成金属蒸气，将该金属蒸气与被供给至反应容器(2)内的载气一同由反应容器(2)输送至冷却管(3)使之冷却并凝结，生成金属粉末，其中，将氧气供给至反应容器(2)内。

Description

金属粉末的制造方法

技术领域

本发明涉及通过等离子体法制造杂质少的金属粉末的金属粉末制造方法。

背景技术

在电子电路或布线基板、电阻、电容器、IC封装体等电子零件的制造中，为形成导体被膜或电极而使用导电性的金属粉末。作为这种金属粉末所要求的特性和性状，可举出杂质少、平均粒径为0.01～10μm程度的微细粉末、粒子形状或粒径一致、凝集少、在糊剂中的分散性好、结晶性良好等。

近年来，伴随电子零件和布线基板的小型化，导体被膜或电极的薄层化或微间距化逐渐发展，要求更为微细、球状且高结晶性的金属粉末。

作为制造这种微细的金属粉末的方法之一，已知等离子体法：其利用等离子体使金属原料在反应容器内熔融、蒸发，然后将金属蒸气与载气一起从所述反应容器向冷却管输送并冷却，使之凝结而获得金属粉末(参照专利文献1～3)。

在这些等离子体法中，因为使金属蒸气在气相中凝结，所以可制造杂质少、微细、球状且结晶性高的金属粉末。

图2表示等离子体法所用装置之一例。这是使用了与专利文献1同样的直流电弧的转移型直流电弧等离子体装置101，在反应容器102内部的坩埚部分109使金属原料熔融而制成金属熔融液108，使其蒸发，利用载气将所生成的金属蒸气输送至冷却管103，使之在冷却管103内冷却并凝结，生成金属粒子。

在此，载气是等离子体气体和根据需要所供给的稀释气体的混合物，通常使用氩、氦、氮、氨、甲烷或它们的混合物等非活性气体或还原性气体。图2中，等离子体炬104、阳极105、阴极106、等离子体107、稀释气体供给部110与后述的图1的等离子体炬4、阳极5、阴极6、等离子体7、稀释气体供给部10相同。

需要说明的是，在通过等离子体法制造金属粉末的情况下，易氧化性的贱金属不使用氧气作为载气是理所当然的，即便是难氧化的贵金属也相同。其原因在于，在将氧导入反应容器内时，在金属熔融液表面产生氧化膜使制造效率降低，反应容器的隔热材料例如石墨发生燃烧，或大量的氧存在于反应容器中时，等离子体特性变化而变得不稳定使制造效率变差，最终发生等离子体不着火等问题。另外，在直流等离子体中，也存在电极金属氧化而劣化的问题。

因此，例如即使是为了提高耐氧化性或抑制烧结而在金属粉末表面形成氧化被膜的情况下，也不会向反应容器内导入氧化性气体，而是如专利文献2等所记载，必需要在将金属蒸气输送至冷却管使之凝结而生成金属粉末后，通过吹入氧化性气体并使之混合等方法来使之氧化。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利第3541939号公报

专利文献2：日本特表2003-522835号公报

专利文献3：日本专利第3938770号公报

发明内容

发明所要解决的技术问题

但是，在上述专利文献所记载的等离子体装置中，反应容器内的温度极高，金属熔融液的温度也会达到例如数千度这种高温，因此，作为反应容器的构成材料，如专利文献1也有记载，使用例如石墨、碳化硅等碳化物、氧化镁、氧化铝、氧化锆等氧化物、氮化钛、氮化硼等氮化物、及硼化钛等硼化物等耐火材料。

但是，已知即使使用这种耐火材料，经长时间的运转，坩埚等反应容器的构成材料的成分一部分也会蒸发，并以杂质形式混入生成的金属粉末中，致使产品的质量变化(参照专利文献3)。

例如在制造镍粉末的情况下，即使使用耐热性极高且稳定的耐火材料即稳定化氧化锆制成的陶瓷坩埚，也不能避免坩埚材料中所含的锆、钙、镁、钇、铪、硅等成分混入镍粉末中。根据本发明者等的研究，认为这是因为特别是在保持金属熔融液的坩埚部等(以下称为“坩埚”)的与熔融液接触的部分，坩埚的成分的一部分熔解于金属熔融液中，该熔解物以杂质形式混入生成的金属粉末中。

另外，杂质的混入量根据熔融液的温度、装置的运转时间而不而有所变动，所以招致制品的杂质等级发生偏差。而且，在坩埚成分的熔解的同时，会因坩埚的材发生质变化而引起耐久性降低，所以也会发生坩埚寿命变短的问题。

另外，往往为了对金属粉末赋予烧结性或耐氧化性、或调节催化剂活性等而使之含有硫、磷、铂、铼等添加元素，但是，已知通过将这些添加元素以其前体例如有机化合物、氢化合物的形式供给至上述反应容器中而使之包含于金属粉末中时，从坩埚混入的杂质有进一步增加的趋势。另外，与贵金属粉末相比，制造镍、铜等贱金属粉末时，这样的杂质混入、坩埚劣化的趋势更高。

从这样的反应容器混入的杂质或其量的误差在电子零件等进展到更小型化、高性能化时成为更大的问题。例如在制造叠层电容器等叠层陶瓷电子零件的内部电极所使用的镍粉末时，微量的杂质元素会影响电极的烧结性和陶瓷层的特性，有时导致电子零件的特性的劣化或误差增大。通常认为特别是上述的钙、钇等元素对介电体陶瓷层的特性影响较大，因此需要不含钙、钇等元素、或严格地控制其含量。因此，要求尽可能抑制从反应容器混入这些杂质。

本发明鉴于上述问题、状况而创立，其解决的技术问题在于，提供一种在通过等离子体法制造金属粉末、特别是贱金属粉末时，抑制杂质元素的混入从而能获得极高纯度金属粉末的金属粉末制造方法。另外，提供一种能够一并改善坩埚等的反应容器的耐久性的金属粉末的制造方法。

用于解决技术问题的技术方案

本发明的上述技术问题通过以下的发明解决。

1、一种金属粉末的制造方法，该方法包括，在反应容器内利用等离子体将金属原料的至少一部分熔融而形成金属熔融液，再使该金属熔融液蒸发而生成金属蒸气，将该金属蒸气与被供给至所述反应容器内的载气一同从所述反应容器输送至冷却管使金属蒸气冷却并凝结，生成金属粉末，其中，

将氧气供给至所述反应容器内。

2、如1所述的金属粉末的制造方法，其中，

所述反应容器的至少与金属熔融液接触的部分由氧化锆类陶瓷形成。

3、如1或2所述的金属粉末的制造方法，其中，

相对于金属粉末的生成量1Kg/hr，以1500mL/min以下的量供给氧气。

4、如1～3项所述的金属粉末的制造方法，其中，

进一步将选自硫、磷、铂、铼、锌、锡、铝、硼的添加元素供给至所述反应容器内。

5、如4所述的金属粉末的制造方法，其中，

以有机化合物和/或氢化合物的形式供给所述添加元素。

6、如1～5中任一项所述的金属粉末的制造方法，其中，

所述金属粉末以贱金属为主成分。

7、如1～6中任一项所述的金属粉末的制造方法，其中，

所述等离子体是转移型直流电弧等离子体。

发明效果

根据本发明的金属粉末的制造方法，通过将氧气供给至反应容器内，可制造从反应容器混入的杂质量极少的金属粉末。另外，还可以防止反应容器的材质劣化，可飞跃地提升反应容器的寿命。另外，通过将导入的氧的量控制成特定量，可降低杂质的混入量，但不会引起生产性降低、生成粉末的性状变化。

附图说明

图1是表示实施例中使用的等离子体装置的图；

图2是表示现有例中使用的等离子体装置的图。

标记说明

1 等离子体装置

2 反应容器

3 冷却管

4 等离子体炬

5 阳极

6 阴极

7 等离子体

8 熔融液

9 坩埚部分

10 稀释气体供给部

11 氧供给部

具体实施方式

作为本发明的金属粉末制造方法所制造的金属粉末，包括银、金、铂族金属等贵金属、或镍、铜、钴、铁、钽、钛、钨等贱金属、含有它们的合金等，没有限定，但特别是在金属粉末是以贱金属为主成分的金属粉末的情况下，由于本发明的效果而更为显著，故优选。

在此所谓的“主成分”是指贱金属在金属粉末整体中所占的比例为50重量％以上。

在本发明的金属粉末的制造方法中，作为金属原料，只要是含有目标金属粉末的金属成分的物质即可，没有特别限制，除纯金属外，还可以使用含有2种以上的金属成分的合金或复合物、混合物、化合物等。虽然没有特别限制，但从处理容易性这点考虑，优选使用数mm-数十mm程度大小的粒状、块状的金属材料或合金材料。

以下，列举一例来说明本发明的工序。

原料金属从原料的进料口供给至等离子体装置的反应容器内。

向反应容器内供给氧和非必需的稀释气体。金属原料在反应容器内被等离子体熔融，以金属熔融液的形式蓄积于反应容器下部的坩埚部分。金属熔融液进一步被等离子体加热而蒸发，生成金属蒸气。生成的金属蒸气通过含有生成等离子体时所使用的等离子体气体和根据需要供给的上述稀释气体的载气，从上述反应容器输送至冷却管进行冷却、凝结，生成金属粉末。

作为反应容器的构成材料，没有限制，可使用现有等离子体装置所使用的石墨、陶瓷类耐火材料。特别是在至少坩埚部分是氧化物类陶瓷材料，尤其是由氧化锆类陶瓷构成的情况下，本发明的效果显著。

作为等离子体气体及稀释气体，通常使用制造金属粉末所使用的氩、氦、氮、氨、甲烷、或它们的混合物等非活性气体、还原性气体。

氧气除了纯氧以外，还可以供给含氧的气体，例如空气或非活性气体和氧的混合气体等。此外，可以将氧和稀释气体混合而供给至反应容器内，也可以不混合而将氧与稀释气体从不同导入口供给至反应容器内。

通过向反应容器内供给氧气而使杂质量降低的理由尚不明确，但以例如使用金属镍作为金属原料且使用稳定化氧化锆制成的反应容器(以下指坩埚部分，也称为“氧化锆坩埚”)制造镍粉末的情况为例，做如下考虑。

在现有的方法中，氧化锆坩埚中的氧在坩埚和高温的镍熔融液接触的固液界面向熔融液中移动，由此所生成的锆、钙、钇等金属熔解于镍熔融液中，从而增加了生成的镍粉末中的杂质。特别地，由于氧化锆在1000℃以上的高温下具有固体电解质的性质，且离子传导性大，因此，氧从坩埚内部向固液界面移动，从而氧、金属的熔解量变大。但是，本发明中，导入到反应容器内的氧溶解于镍熔融液中，镍熔融液中的氧浓度变高，结果可以推测：使来自坩埚的氧的移动受抑制，生成的镍粉末中来自坩埚的杂质的量会减少。

氧气的供给量按照金属粉末的生成速度为1Kg/hr的情况下的供给量计算，即使是0.05mL/min左右的少量，仍能确认杂质降低的效果。

本发明中，为获得同等的杂质降低效果所需的氧供给量与金属原料的供给速度(金属粉末的生成速度)大致成正比，因此，以下，氧供给量以金属粉末的生成速度为平均1Kg/hr时的量表示。在此，氧气的供给量以在25℃且1个大气压下的氧气的流量表示。特别是在氧以0.1mL/min以上的量供给的情况，能获得显著的效果，故而优选。

另一方面，当氧气的供给量变多时，氧过量溶解于熔融液中而使金属熔融液表面氧化，或等离子体变不稳定，致使制造效率降低，且使反应容器所用的隔热材料等发生燃烧，再者，在直流等离子体中，产生导致电极金属氧化等的问题。另外，被供给的氧中没有因为抑制上述坩埚成分熔融或后述化合物分解而消耗的氧气成为载气的一部分，因此，在冷却管中金属蒸气凝结，金属粉末析出时，也需要调整成使其不会发生氧化的量。因此，虽然根据目标金属的种类或后述添加元素不同而不同，但在没有后述的添加元素的情况下，优选最大不超过1500mL/min。特别是在氧气以0.1～1000mL/min的量供给的情况下，几乎不会产生上述问题而能获得显著的效果，故而优选。

另外，如上所述，为使金属粉末中含有作为添加元素的硫、磷、铂、铼、锌、锡、铝、硼等元素，而向等离子体反应容器内供给这些添加元素的化合物、特别是供给有机化合物或氢化合物等的情况下，虽然有杂质增加的趋势，但是因供给氧而产生的杂质降低效果特别显著，且更能使本发明的效果显著，所以优选。即，推测可能是上述有机化合物或氢化合物在高温气相中分解并显示出还原性，因此更容易引起氧从上述坩埚熔解至金属熔融液中，但在供给氧时会抵消其还原性，对杂质的降低极其有效。

另外，认为氧还具有促进这些化合物分解而使金属粉末容易含有添加元素的效果。因此，优选氧的供给量比上述有机化合物或氢化合物的分解所需的化学理论量多。

作为上述有机化合物，没有限定，列举一例，在添加硫时，使用甲硫醇或乙硫醇等硫醇类、巯基乙醇或巯基丁醇等硫醇化合物、或苯并噻吩等噻吩类、噻唑类。

在添加磷时，使用三苯膦、甲基苯基膦、三甲基膦等膦类、膦烷等。

另外，作为铂、铼、锌、锡、铝、硼的有机化合物，可举出羧酸盐类、胺络合物类、膦络合物类、硫醇类或铼酸的有机衍生物等。

列举上述氢化合物的一例，使用硫化氢或氢化铝、乙硼烷等氢化物及其有机衍生物等。

另外，在本发明中，在上述等离子体为转移型直流电弧等离子体的情况下，本发明的效果更为显著，故而优选。

实施例

接下来，列举实施例对本发明进行更具体说明，但本发明不受其限制。此外，本实施例中，各种气体的流量与氧气同样地采用以在25℃且1个大气压下的气体流量来表示。

在以下的实施例中，使用图1所示的转移型直流电弧等离子体装置1作为等离子体装置。

作为该装置的反应容器2，使用钙稳定化氧化锆制造的反应容器。在反应容器2的上方配置有等离子体炬4，经由未图示的供给管向等离子体炬4供给生成等离子体的气体。等离子体炬4以阴极6为阴极，以设于等离子体炬4的内部的未图示的阳极为阳极，在产生等离子体7后，将阳极转移至阳极5，由此在阴极6和阳极5之间生成等离子体7。使从未图示的原料进料口供给到反应容器2的坩埚部分9的金属原料的至少一部分通过该等离子体7的热量而熔融，生成金属熔融液8。进而通过等离子体7的热量使熔融液8的一部分蒸发而产生金属蒸气。

从稀释气体供给部10向反应容器2内供给稀释气体。稀释气体与上述等离子体生成气体一同作为用于将金属蒸气搬运至冷却管3的载气使用。氧气通过从与稀释气体供给部10不同的氧供给部11导入空气来进行供给。

在反应容器2内产生的金属蒸气通过含有等离子体生成气体和稀释气体的载气被输送到冷却管3，经冷却、凝结而生成金属粉末。

实施例1

以约3.0～4.0Kg/hr的供给速度向上述等离子体装置的反应容器内供给作为金属原料的金属镍块，另外以流量70L/min供给作为生成等离子体的气体的氩、及以流量630～650L/min供给作为稀释气体的氮气，供给空气并使得氧量为表1所示的流量，在等离子体输出功率约100kW的条件下使装置运转500小时，制造镍粉末。

将镍粉末的生成速度(金属镍块的供给速度)和氧向反应容器内的供给量、所获得的镍粉末的比表面积、作为杂质的Ca含量和Zr含量、及氧含量一并示于表1。

需要说明的是，粉末的比表面积利用BET法测定，Ca含量和Zr含量利用荧光X线分析装置(Rigaku ZSX 100e)测定，且氧含量利用氧/氮测定装置(堀场制作所EMGA-920)测定。

[表1]

由表1所示的结果表明，就杂质量而言，向反应容器内供给氧气的情况相比没有供给的情况(试验编号1)低。

此外，在氧供给量超过1500mL/min的试验编号8中，虽然可确认杂质量的降低效果，但等离子体变得不稳定，为维持等离子体输出功率而使金属镍供给量减少的结果是，不仅制造效率降低，而且生成的镍粉末的粒子形状及粒度的误差变大。

[实施例2]

为了对镍粉末掺杂硫而与空气一起从氧供给部11以350mL/min(0.041mol/min)的速度将硫化氢(H₂S)气体供给至反应容器内，除此以外，其余大致与实施例1相同地制造镍粉末。

表2中表示镍粉末的生成速度(金属镍块的供给速度)、氧向反应容器内的供给量、获得的镍粉末的比表面积、作为杂质的Ca含量和Zr含量、及氧和硫的含量。此外，硫的含量通过碳/硫测定装置(堀场制作所EMIA-320V)测定。

[表2]

由表2所示的结果表明，通过向反应容器内供给氧，显示出显著的杂质降低效果。

[实施例3]

向上述等离子体装置的反应容器内，以约6.5～7.5Kg/hr的供给速度供给作为金属原料的金属铜块，且为了对铜粉掺杂磷而从氧供给部11与空气一起以1mL/min(0.00419mol/min)的速度向反应容器内供给液态三苯膦，除此之外，与实施例2同样地制造铜粉末。

表3表示铜粉末的生成速度(金属铜的供给速度)、氧向反应容器内的供给量、所获得的铜粉末的比表面积、作为杂质的Ca含量和Zr含量、及氧和磷的含量。此外，磷的含量通过荧光X线分析装置(Rigaku ZSX 100e)测定。

[表3]

由表3所示的结果表明，通过向反应容器内供给氧，显示出显著的杂质的降低效果。

此外，在本实施例中，虽使用了转移型直流电弧等离子体装置，但本发明不受其限定，例如也可以使用高频感应式等离子体装置或微波加热方式的等离子体装置等。

另外，在本实施例中，虽然氧从与稀释气体供给部不同的其它氧供给部进行供给，但也可以与稀释气体一起进行供给。

工业实用性

本发明涉及通过等离子体法制造金属粉末的金属粉末制造方法，特别地，可以抑制杂质元素的混入，得到极高纯度的金属粉末。

Claims (7)

1.一种金属粉末的制造方法，该方法包括，在反应容器内利用等离子体将金属原料的至少一部分熔融而形成金属熔融液，再使该金属熔融液蒸发而生成金属蒸气，将该金属蒸气与被供给至所述反应容器内的载气一同从所述反应容器输送至冷却管使金属蒸气冷却并凝结，生成金属粉末，其中，

将氧气供给至所述反应容器内。

2.如权利要求1所述的金属粉末的制造方法，其中，

所述反应容器的至少与金属熔融液接触的部分由氧化锆类陶瓷形成。

3.如权利要求1或2所述的金属粉末的制造方法，其中，

相对于金属粉末的生成量1Kg/hr，以1500mL/min以下的量供给氧气。

4.如权利要求1～3中任一项所述的金属粉末的制造方法，其中，

进一步将选自硫、磷、铂、铼、锌、锡、铝、硼的添加元素供给至所述反应容器内。

5.如权利要求4所述的金属粉末的制造方法，其中，

以有机化合物和/或氢化合物的形式供给所述添加元素。

6.如权利要求1～5中任一项所述的金属粉末的制造方法，其中，

所述金属粉末以贱金属为主成分。

7.如权利要求1～6中任一项所述的金属粉末的制造方法，其中，

所述等离子体是转移型直流电弧等离子体。