JP4839854B2 - ニッケル微粒子の製造方法 - Google Patents
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Description
Ni(CO3)x・(OH)y
(式中、x及びyはそれぞれ、2≦x+y≦3、0≦x≦1.5及び0≦y≦3を満たす数である。)
で表される炭酸ニッケル及び/又は水酸化ニッケルと硫黄化合物とをアンモニア水溶液か、又は炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、アルカリ金属の炭酸塩及び炭酸水素塩から選ばれる少なくとも1種を含むアンモニアの水溶液に溶解させ、得られたニッケル塩の水溶液を非水媒体中にて上記水溶液の液滴を含むW/O型エマルションとした後、この液滴中からアンモニアを含む気化性成分を除いて、液滴中で炭酸ニッケル及び/又は水酸化ニッケルを沈殿させ、かくして、微細で球状の炭酸ニッケル粒子及び/又は水酸化ニッケル粒子を得る第1の段階と、このようにして得た炭酸ニッケル粒子及び/又は水酸化ニッケル粒子を酸化物換算にて0.01〜30重量%のアルカリ土類元素、アルミニウム、ケイ素及び希土類元素から選ばれる少なくとも1 種の元素の化合物からなる融着防止剤の存在下に水素雰囲気下に加熱して、上記炭酸ニッケル粒子及び/又は水酸化ニッケル粒子を還元して、ニッケル微粒子に対して0.05〜1.0重量%の範囲の硫黄を含有するニッケル微粒子を得る第2の段階とを有することを特徴とするニッケル微粒子の製造方法が提供される。
本発明においては、出発物質、即ち、原料として、上記一般式(I)で表される炭酸ニッケル、水酸化ニッケル又はこれらの混合物が用いられる。ここに、上記炭酸ニッケルとは、正炭酸塩と塩基性炭酸塩をいうものとし、これら炭酸塩は、水酸化物を含んでいてもよい。また、上記一般式(I)で表される炭酸ニッケル又は水酸化ニッケル又はこれらの混合物において、ニッケルの価数は、2価でもよく、3価でもよく、また、2価と3価との中間の値でもよい。
次に、このようにして第1の段階にて得た硫黄を含有する微細で球状の炭酸ニッケル及び/又は水酸化ニッケル粒子を原料として、目的とする硫黄を含有する微細で球状のニッケル微粒子を製造する第2の段階について説明する。
第1の段階にて得た硫黄を含有する微細で球状の炭酸ニッケル及び/又は水酸化ニッケル粒子は、これを還元する前に、必要に応じて、酸化性雰囲気下、空気中にて加熱して、酸化ニッケル粒子に熱分解してもよい。第1の段階で得られた炭酸ニッケル及び/又は水酸化ニッケル粒子には、そのエマルション法による製造に用いた非水媒体や界面活性剤に由来する炭素物質が付着しているおそれがあるところ、このような炭酸ニッケル及び/又は水酸化ニッケル粒子の熱分解によれば、上記炭素物質を除去することができると共に、いわば、粒子を焼き締めることができ、かくして、より微細で球状の酸化ニッケル粒子を得ることができる。
本発明によれば、アルカリ土類元素、アルミニウム、ケイ素及び希土類元素から選ばれる少なくとも1種の元素の化合物からなる融着防止剤の存在下に上記原料ニッケル化合物粒子を水素雰囲気下に加熱し、還元し、かくして、硫黄を含有する微細で球状のニッケル微粒子を得る。
次に、本発明によれば、上述した原料ニッケル化合物粒子と融着防止剤との混合物を水素雰囲気下、300〜900℃、好ましくは、300〜500℃の範囲の温度に加熱して、原料ニッケル化合物粒子を還元して、微細で球状の硫黄を含有するニッケル微粒子を得る。還元時の加熱温度が300℃よりも低いときは、原料ニッケル化合物粒子が十分に還元されず、未還元のニッケル化合物が残存する。他方、還元時の加熱温度が900℃を越えるときは、本来、六方晶であるニッケルの晶癖が支配的となり、得られる金属ニッケル粒子が球状性に著しく劣ることとなる。また、この還元工程は、水素ガスを用いるものであるので、金属ニッケル粒子の結晶性を向上させることを目的として高温域で還元を行おうとすれば、材質的にも構造的にも高価な装置が必要となって、好ましくない。
そこで、上記還元工程において、原料ニッケル化合物粒子を水素雰囲気下、例えば、300〜500℃程度の比較的低い温度で長時間にわたって加熱して還元した後に、窒素ガス等の非酸化性雰囲気下で高温に加熱し、焼き締めて、金属ニッケル粒子の結晶性を更に向上させることもできる。このような非酸化雰囲気下の加熱温度は、300〜1200℃の範囲が好ましい。加熱温度が300℃よりも低いときは、得られる金属ニッケルの結晶性の向上が十分でなく、他方、加熱温度が1200℃を越えるときは、融着防止剤も相互に焼結したり、又は融着したりするため、ニッケル粒子の粗大化が進行し、また、球状性を維持することが困難となる。
本発明によれば、このように、融着防止剤の存在下に、原料ニッケル化合物粒子を還元し、得られた金属ニッケル粒子を、必要に応じて、非酸化雰囲気下に加熱した後、必要に応じて、酸又はアルカリで洗浄して、上記融着防止剤を溶解させて、金属ニッケル粒子から分離、除去してもよい。ここに、用いる上記酸又はアルカリの種類や使用量は、特に、制限はないが、ニッケル粒子自身の溶出を極力抑制するようにしなければならない。
(株)堀場製作所製レーザー回折式粒度分布測定装置LA−500を用いて測定した。(ニッケル微粒子の結晶子)
理学電機(株)製X線回折装置RAD−IIC型を用い、Scherrer 法にて求めた。
(ニッケル微粒子の電子顕微鏡写真観察)
日本電子(株)製走査型電子顕微鏡JSM−840F型を用いた。
(ニッケル微粒子の含有する硫黄量とケイ素量)
誘導結合プラズマ分析(ICP)にて求めた。
ターピネオールに溶解したエチルセルロースをバインダーとして用い、3本ロールを用いて分散、乾燥、粉砕し、500μmの篩を通した後、造粒して試料を調製した。この試料を直径5mmの円柱状ペレットに成形した。セイコー電子工業(株)製TMA320型熱機械式分析装置を用いて、2体積%水素−窒素ガス中、上記試料を5℃/分の速度で1200℃まで昇温し、温度に対する重量変化率を測定して、試料の収縮開始温度と1000℃における収縮率を求めた。
市販の塩基性炭酸ニッケル(NiCO3・Ni(OH)2・4H2O、以下、同じ。)141g、炭酸水素アンモニウム(NH4HCO3) 242g及び硫酸アンモニウム((NH4)2SO4) 0.5g(ニッケルに対して0.2重量%)を15%アンモニア水に加え、よく攪拌して、pHが9.5の塩基性炭酸ニッケルのアンモニア−炭酸水素アンモニウム水溶液(ニッケルとして1.1モル/L濃度) を調製した。
実施例1において、硫酸アンモニウムの添加量を2.0g(ニッケルに対して0.8重量%)とした以外は、実施例1と同様にして、ニッケル微粒子を得た。このニッケル微粒子の結晶子径は550Å、平均粒子径は0.19μmであり、走査型電子顕微鏡写真によれぱ、粒子は球状であり、且つ、よく分散していることが観察された。このニッケル微粒子の硫黄含有率は0.792重量%であった。また、このニッケル微粒子の温度に対する重量変化率を図1に示し、収縮開始温度と1000℃における熱収縮率を表1に示す。
実施例1 において、硫酸アンモニウムの添加量を0.2g(ニッケルに対して0.08重量%)とした以外は、実施例1と同様にして、ニッケル微粒子を得た。このニッケル微粒子の結晶子径は480Å、平均粒子径は0.20μmであり、走査型電子顕微鏡写真によれば、粒子は球状であり、且つ、よく分散していることが観察された。このニッケル微粒子の硫黄含有率は0.078重量%であった。また、このニッケル微粒子の温度に対する重量変化率を図1に示し、収縮開始温度と1000℃における収縮率を表1に示す。
実施例1において、硫酸アンモニウムを添加することなしに、塩基性炭酸ニッケルのアンモニア−炭酸水素アンモニウム水溶液を調製した。これ以外は、実施例1と同様にして、ニッケル微粒子を得た。このニッケル微粒子の結晶子径は520Å、平均粒子径は0.20μmであり、走査型電子顕微鏡写真によれば、粒子は球状であり、且つ、よく分散していることが観察された。また、このニッケル微粒子の温度に対する重量変化率を図1に示し、収縮開始温度と1000℃における収縮率を表1に示す。
突施例1において、硫酸アンモニウムの添加量を0.025g(ニッケルに対して0.01重量%)とした以外は、同様にして、塩基性炭酸ニッケルのアンモニア−炭酸水素アンモニウム水溶液を調製し、同様にして、ニッケル微粒子を得た。このニッケル微粒子の結晶子径は520Å、平均粒子径は0.22μmであり、走査型電子顕微鏡写真によれば、粒子は球状であり、且つ、よく分散していることが観察された。このニッケル微粒子の硫黄含有率は0.008重量%であった。また、このニッケル微粒子の温度に対する重量変化率を図1に示し、収縮開始温度と1000℃における収縮率を表1に示す。
Claims (2)
- 一般式(I)
Ni(CO3)x・(OH)y
(式中、x及びyはそれぞれ、2≦x+y≦3、0≦x≦1.5及び0≦y≦3を満たす数である。)
で表される炭酸ニッケル及び/又は水酸化ニッケルと硫黄化合物とをアンモニア水溶液か、又は炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、アルカリ金属の炭酸塩及び炭酸水素塩から選ばれる少なくとも1種を含むアンモニアの水溶液に溶解させ、得られたニッケル塩の水溶液を非水媒体中にて上記水溶液の液滴を含むW/O型エマルションとした後、この液滴中からアンモニアを含む気化性成分を除いて、液滴中で炭酸ニッケル及び/又は水酸化ニッケルを沈殿させ、かくして、微細で球状の炭酸ニッケル粒子及び/又は水酸化ニッケル粒子を得る第1の段階と、このようにして得た炭酸ニッケル粒子及び/又は水酸化ニッケル粒子を酸化物換算にて0.01〜30重量%のアルカリ土類元素、アルミニウム、ケイ素及び希土類元素から選ばれる少なくとも1 種の元素の化合物からなる融着防止剤の存在下に水素雰囲気下に加熱して、上記炭酸ニッケル粒子及び/又は水酸化ニッケル粒子を還元して、ニッケル微粒子に対して0.05〜1.0重量%の範囲の硫黄を含有するニッケル微粒子を得る第2の段階とを有することを特徴とするニッケル微粒子の製造方法。 - 硫黄化合物が硫酸塩である請求項1に記載のニッケル微粒子の製造方法。
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