CN104282918B - 锂空气电池用阴极、锂空气电池、以及制备锂空气电池用电极的方法 - Google Patents

锂空气电池用阴极、锂空气电池、以及制备锂空气电池用电极的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及锂空气电池用阴极、锂空气电池、以及制备锂空气电池用电极的方法，提供了一种锂空气电池用阴极，所述阴极包含修饰的碳材料，其特征在于，所述修饰的碳材料表面包含至少一种杂原子或者杂原子基团。

Description

锂空气电池用阴极、锂空气电池、以及制备锂空气电池用电极 的方法
技术领域
本发明一般地涉及可用作锂空气电池阴极的修饰的碳材料。示例性的实施方式包括表面修饰有杂原子或基于杂原子的基团的碳材料。还公开了用本发明的碳材料制得的锂电池，以及制备修饰的碳材料方法。
背景技术
在所有的可实用的电化学电源中，锂空气具有最高的比容量和能量密度。在锂空气电池中，金属锂在阳极被氧化，而环境中直接提取的氧气在阴极被还原，由此在放电过程中产生电流。通常而言，锂空气电池的性能受阴极处反应的效率的限制。而在四种主要类型的锂空气电池中，即质子惰性系锂空气电池，水系锂空气电池，水-质子惰性混合系锂空气电池和固态系锂空气电池中，阴极处反应的改善是受不同参数影响的。
与其它类型的锂空气电池相比，质子惰性系锂空气电池具有一些优势，包括可以再充电，可以在阳极和电解液之间自发形成阻隔层，该阻隔层可以阻止金属锂与电解液的进一步反应。虽然质子惰性系锂空气电池的理论容量非常的大，实际容量却被在阴极处产生Li2O和/或Li2O2所限制。这些化合物通常不能溶解在有机电解液中，因此会沿阴极-电解液界面以及在阴极的孔中聚集。这一聚集会最终阻止氧气扩散到电解液中进行进一步的电池放电，并且还会导致电池的体积膨胀。通过放出的Li2O和/或Li2O2阻隔空气阴极甚至会导致电池放电终止，最终获得比较低的电池实际容量。因此，适用于质子惰性系锂空气电池的高效的阴极应该具有可以储存放出的Li2O和/或Li2O2从而防止氧气进入电解液的通道被阻塞的方式。而一种有效的可以提高电极对放出的Li2O和/或Li2O2储存能力的技术就是调整阴极中孔的数量和类型。
因为阴极处的Li-O2反应仅发生在三相区域中（由电子导电载体、锂离子导电电解液和氧气组成），因此，一种高效的阴极需要具有很大的电化学反应的表面积。该阴极中的丰富的三相界面将有利于获得高的放电容量。而阴极中的载体-电解液-氧气三相界面的效率可以通过测定电解液在载体表面的接触角来进行评估。在某些情况下，大的接触角就意味着大的三相区域。
在许多锂空气电池中，阴极载体包括非极性的碳材料。碳由于具有很大的比表面积，高的电导率以及多孔结构，通常用来作为催化剂（例如纳米尺寸的电化学催化剂）的载体。然而，非极性的碳材料倾向于具有高度的亲油性。在质子惰性系锂空气电池的所述碳材料和大多数有机和/或非水电解液之间的低的表面张力导致阴极具有低的接触角。这将会导致碳材料表面被电解液润湿和/或电极的内孔被电解液淹没。这会最终导致用于阴极处氧气扩散和充放电反应的载体上的具有合适厚度的电解液膜的三相区域的数量和/或质量下降。
经过某些化学修饰而具有了疏油和/或疏水特性的碳材料表面已经被用于改善常规的燃料电池和锂空气电池用碳载体。
传统意义上认为，碳材料作为一种惰性材料，本身不具有电化学催化活性，只是作为机械载体使用，因此，阴极的催化作用主要来自于承载在碳材料中或碳材料上的金属或金属氧化物催化剂，通常只是通过简单的机械混合方式混合。
传统的碳负载催化剂的电极主要包括被催化剂活性位点覆盖的碳表面（催化的碳表面），以及没有催化活性位点的碳表面（非催化的碳表面）。在放电过程中，已知氧气还原也可以发生在非催化的碳表面，而不必依靠金属或金属氧化物催化剂的辅助。发生在锂空气电池的非催化的碳孔中的非催化的放电反应会导致比较低的放电电压。在充电过程中，由于沉积在非催化的碳孔中的放电产物与催化位点之间的亲密接触缺失，会限制反应性，并导致了较高的充电电压或高的过电势。而由此导致的过电势是锂空气电池中的另一个严重的缺陷。
除此之外，有效的和可接受的锂空气电池的电流大小与活性位点的比催化表面积和载体上的催化剂的分散度在一定程度上具有一定的正比关系。因此，很需要制备一种具有高分散的催化位点的阴极，可以提供均一的催化的电池反应。
发明内容
本发明在各个实施方式中涉及用于锂空气电池的包含有修饰的碳材料的阴极，例如包含有至少一个杂原子或杂原子基团的碳材料。这种碳材料可以是通过化学或物理的方法修饰，例如，化学处理，气氛处理或等离子体修饰。
在一个实施方式中，修饰后的碳材料的表面氧含量至少约为2.5mol%，表面硫含量小于约0.2mol%，与含有盐与有机溶剂的电解液的润湿角至少约为15°，和/或BET比表面积至少约为40m2/g。
所述碳材料选自炭黑，活性碳，活化碳，乙炔炭黑，碳纳米管，碳纳米线，碳纤维，碳纳米泡沫，碳纳米纤维，木炭，焦炭，介孔碳，纤维碳，碳凝胶，碳泡沫，介孔碳微粒，各种形式的石墨，包括石墨颗粒，石墨烯，石墨炔，预氧化碳，木质活性碳，以及上述各种材料的组合。
杂原子或杂原子基团占被修饰的碳材料的约0.5-30重量%，这些杂原子或杂原子基团可选自H,B,P,O,N,S,F,Cl,Br,I，含氧基团，羰基，羧基，羧酸酐，酚羟基，内酯基，酚基，醌基，呫吨基，醚基，酰基氯化物，甲基酯，重氮甲烷基团，羧酸基团，过氧化物基，超氧化物基，含氮基，C=N，N-H，氰基，卤代基，C-F，亚硫酰氯，以及它们的组合。
所述杂原子或杂原子基团可以物理吸附或化学键合在碳材料的表面。所述杂原子或杂原子基团可以通过任何已知的化学键键合在碳材料表面，所述化学键包括但不限于，离子键，共价键，金属键，偶极-偶极相互作用和氢键。本文中公开了用于碳材料修饰的各种化学和物理方法，但这些方法只是示例性的，并不仅限于此。
还公开了包含含所述修饰的碳材料的阴极料的锂空气电池，该种锂空气电池至少具有约800mAh/g的比容量，和/或至少约55%的循环效率。
更多的目的和优点将在以下详述部分中阐述，并且一部分将从说明书中显而易见地得出，或者通过实践学会。本发明涉及的目的和优点将通过所附的权利要求书中具体指出的元素及其组合来实现和获得。
需要理解，前面的一般描述和下面的详细描述仅是示例性的，但不限制所要求的实施方式。
结合入并构成本说明书的一部分的附图示出了本发明的一些实施方式，与说明书结合用以解释本发明的原理。
附图说明
图1是未被修饰的乙炔碳黑（AB）以及通过HNO3和H2O2修饰的AB的傅里叶变换红外谱（FTIR）图，对应于实施例1-6。
图2是未被修饰的乙炔碳黑（AB）以及通过HNO3和H2O2修饰的AB的X射线衍射（XRD）图，对应于实施例1-6。
图3示出了：A)未修饰的AB，C)实施例1中化学修饰的AB，以及E)实施例4中化学修饰的AB的SEM图片；以及B）未修饰的AB，D）实施例1中化学修饰的AB，以及F）实施例4中化学修饰的AB的能量分散性X射线光谱（EDX）图。
图4是未被修饰的AB以及化学修饰的AB的硫元素含量和氧元素的原子％，对应于实施例1-6。
图5是未被修饰的AB以及化学修饰的AB与电解液（PC中1M LiPF6）之间的润湿角，对应于实施例1-6。
图6A是未被修饰的AB以及化学修饰的AB通过氮气脱吸附测定的孔径分布图，对应于实施例1-6。
图6B是图6A中孔径分布在0到20nm的放大图。
图7是未被修饰的AB以及化学修饰的AB通过氮气脱吸附测定的BET比表面积，对应于实施例1-6。
图8A是未被修饰的AB以及化学修饰的AB的阻抗谱图，对应于实施例1-6。
图8B是图8A中阻抗谱图的放大图。
图9是未被修饰的AB以及化学修饰的AB的首次静电充放电曲线，对应于实施例1-6。
具体实施方式
下面将对本发明的实施方式中所涉及的细节进行具体的说明，一些例子在附图中进行了详细的阐述。总的来说，附图中所提到的附图标记将在全文中前后对应，表示相同或类似的部件。
本发明中所涉及的锂空气电池术语或其类似的其他称谓，意思是一种电化学电池，包含一个锂基电极，即锂基阳极，一种电解液和一种多孔电极，即多孔的阴极。
本发明中所涉及的电解液这一术语或其类似的其他称谓，是指一种允许锂离子传输的材料。
本发明所涉及的质子惰性系锂空气电池这个术语或其类似的其他称谓，是指一种含有有机和/或非水溶剂以及至少有一种可溶性或部分可溶的盐的液体电解液的锂空气电池。
本发明所涉及的阴极，空气电极或其他类似的称谓，是指锂空气电池中在放电过程中发生还原反应，在充电过程中产生氧气的电极。阴极厚度约为50-500μm。
本发明中所涉及的杂原子，基于杂原子的基团，杂原子基团或其他类似的称谓，是指一种原子或原子基团至少包含一种非碳元素。
本发明中所涉及的三相区域或其他类似的称谓，是指一种固-液-气界面，由催化剂载体，电解液和氧气组成。锂空气电池中的充放电反应发生在三相区域上。
本发明中提到的各种示例性的实施方式中，修饰后的碳材料在锂空气电池用的阴极中同时作为催化剂和载体。通过化学和/或物理方法修饰碳材料可以在碳材料表面引入杂原子和/或基于杂原子的基团，从而提高碳材料的BET比表面积，提高碳材料的疏油性能，和/或降低阴极表面处硫或其他不利杂质的含量。
修饰后碳材料催化活性的提高至少要部分归功于碳材料表面上的杂原子或基于杂原子的基团的引入。通过修饰碳材料得到的具有催化活性的杂原子或基于杂原子的基团在碳材料中是以原子水平分散的。在特定的实施方式中，这种原子水平的分散将会在修饰后的碳材料中引入更加均匀分散的催化活性位点，特别是与使用传统的混合方法将金属或金属氧化物催化剂分散在碳材料载体上相比。在各种实施方式中，修饰后的碳材料的BET比表面积都有所提高，从而可以存储更多的Li2O和/或Li2O2。另外，修饰后碳材料疏油性的提高将导致锂空气电池中与电解液之间接触角的增大。
在某些实施方式中，电解液包括至少一种有机溶剂和至少一种盐。示例性的实施方式包括至少一种锂盐。有机溶剂的非限制性的例子包括极性溶剂，如碳酸亚丙酯（“PC”），碳酸亚乙酯（“EC”），碳酸二乙酯（“DEC”），碳酸二甲酯（“DMC”），1,2-二甲氧基乙烷（“DME”），碳酸甲乙酯（“EMC”），四氢呋喃（“THF”），二甘醇二***（“乙基二甘醇二甲醚”，“EDG”），四甘醇二甲醚（“四乙二醇二甲醚”，“TEGDME”），1,2-二乙氧基乙烷（“DEE”），1-叔丁氧基-2-乙氧基乙烷（“BEE”），三甘醇二甲基醚（“三甘醇二甲醚”），1,3-二氧戊环（“DOL”），二甲亚砜（“DMSO”），四亚甲基亚砜（“TMSO”），碳酸二丙酯（“DPC”），CH3CN（“乙腈”），四亚甲基砜（“环丁砜”，“TMS”），γ-丁内酯（“γ-BL”，“GBL”），N-甲基吡咯烷酮（“NMP”），2-甲基四氢呋喃（“2-Me-THF”），离子液体。
锂盐的非限制性的例子包括LiPF6，LiBF4，LiBF3Cl，LiClO4，LiCF3SO3，锂-双（草酸）硼酸盐（“Li-BOB”），LiClO4，LiB(C2O4)2，以及LiN(CF3SO2)2。
在一个示例性实施方式中，电解液包括在PC中的1M LiPF6溶液。
在本发明的各个实施方式中，阴极包括多孔材料。多孔阴极材料中的孔允许氧扩散进入/离开锂空气电池，并存储和释放Li2O和/或Li2O2，并且还为充电和放电反应提供反应位点。
在某些实施方式中，阴极包括多孔碳材料。碳是导电的，并且可以具有高的表面积。
在某些实施方式中，碳材料选自无定形碳，多晶碳和结晶碳，例如乙炔炭黑，炭黑，活性碳，木炭，焦炭，介孔碳，纤维碳，碳凝胶，碳泡沫，介孔碳微粒，碳纳米管，碳纳米线，碳纤维，石墨，石墨烯和石墨炔。
为了赋予碳材料所希望的特性，各种实施方式包括通过化学和/或物理方法修饰碳。某些实施方式的修饰过程包括至少一种类型的化学和/或物理处理。在各种实施方式中，修饰过程包括两种或更多种的化学和/或物理方法的组合。在某些实施方式中，修饰过程为原位过程。修饰过程使得阴极材料的以下至少一个性能得到改进：Li2O和/或Li2O2的存储容量，与电解液的接触角，催化活性位点的分布，和/或硫或其它不希望的杂质的减少。
物理方法的非限制性例子包括大气处理或等离子体修饰。在某些实施方式中，气体选自F2，Cl2，N2，NH3，CO2，O2，O3，以及它们的组合。
化学方法的非限制性例子包括回流，和/或用液体化学品搅拌。在某些实施方式中，化学品选自强酸或强氧化性的化学品，包括F2，Cl2，Br2，I2，N2，硝酸，盐酸，高氯酸，H3PO3，HF，过氧化氢，硫酸，HClO，NO2，三氧化铬，二氧化锰，VO3，亚硫酰氯，SOCl2，（NH4）2S2O8，次氯酸钠，NaClO2，氨，硝酸铈（IV）铵，1,4-苯醌，过氧化苯甲酰，亚硝基苯，氯酸钾，高锰酸钾，溴酸钾，重铬酸钾，KNO3，和它们的组合；以及具有足够高的氧化电位的络合离子和金属阳离子，包括Ag+，PdCl42-，Fe3+，以及它们的组合。
碳修饰的效果可以通过操纵修饰过程中的关键参数控制，例如所使用的化学品的类型、所使用化学品的用量、化学品的浓度、气体流量、修饰温度、修饰时间、以及它们的组合。在某些实施方式中，更长的修饰时间，较高的温度和/或所使用的化学品的浓度较高时，得到较大的BET比表面积，较大的孔体积，碳表面上更多杂原子和/或基于杂原子的基团，和/或更少的杂质。
在某些实施方式中，修饰时间为至少0.1小时，至少1小时，至少2小时，至少5小时，至少7小时，至少10小时，至少12小时，至少24小时，至少48小时，至少72小时，至少100小时，或者至少为1000小时。在各种示例性实施方式中，修饰时间是约1小时。
在某些实施方式中，修饰温度是至少273K，至少290K，至少为350K，至少为500K，至少为800K，至少1000K时，或至少1500K。在各种示例性实施方式中，修饰的温度范围从约273K至大约1773K。
在某些实施方式中，修饰过程使用的化学溶液的浓度为：至少1wt.％，至少5wt.％，至少10wt.％，至少20wt.％，至少50wt.％，至少75wt.％，或至少95wt.％。在各种示例性实施方式中，化学溶液的浓度范围从约1wt.％至约100wt.％，约2wt.％至约95wt.％，约3wt.％至约75wt.％，约4％wt.％至约50wt.％，或约5wt.％至约30wt.％。
各种实施方式包括使用化学品的方法进行修饰，以使碳材料和化学品之间建立良好的接触。在某些实施方式中，化学品是一种液体，并在表面修饰过程中搅拌并保持持续搅拌。在一个示例性实施方式中，可以使用真空以确保液体化学品穿透碳材料的孔，并赋予整个的碳材料均匀的修饰。
在某些实施方式中，修饰过程中使用的化学溶液与碳材料的体积比为0.001-1000。在各种示例性实施方式中，化学溶液与碳材料的体积比范围为约0.001-1000，约0.01-500，约0.1-200，约1-100，或约5-50。
各种实施方式包括使用气体的方法以达到均匀的修饰。在某些实施方式中，碳材料在修饰前在真空下完全干燥，以确保修饰气体分子可以到达碳材料的表面。在一个示例性实施方式中，碳材料被保持在一个蓬松状态，以确保均匀修饰。
在各种实施方式中，修饰过程在修饰的碳材料的表面引入杂原子和/或基于杂原子的基团。杂原子的非限制性的例子包括：H，B，P，O，N，S，F，Cl，Br，I，以及它们的组合。基于杂原子的基团的非限制性的例子包括含氧基团，例如羧基、羰基、羧酸酐、酚羟基团、内酯基、酚基、醌基、呫吨基、醚基、酰基氯化物，甲基酯、重氮甲烷基、羧酸基、过氧化物基团和超氧化物基团；含氮基团，例如，C=N、N-H和氰基；以及卤代烃基，例如C-F、酰基氯化物和亚硫酰氯。
在一个示例性实施方式中，基于杂原子的基团是超氧离子，O2 -。
在某些实施方式中，修饰后的碳材料表面的杂原子和/或基于杂原子的基团的量的范围为0.01-99.9％（摩尔），0.1-90％（摩尔），0.2-80％（摩尔），0.3-50％（摩尔），0.4-40％（摩尔），或0.5-30％（摩尔）。
在某些实施方式中，修饰的碳材料的表面上的氧原子的量为至少约0.01％（摩尔），约0.1％（摩尔），约1％（摩尔），约10％（摩尔），约20％（摩尔），约50％（摩尔），约70％（摩尔），约90摩尔％，或约99.9％（摩尔）。在一个示例性实施方式中，修饰的碳材料的表面上的氧原子的量是至少约0.15％（摩尔）。在某些实施方式中，与未修饰的碳材料相比，修饰后碳材料的表面上的氧原子的增加量至少约1％，约5％，约10％，约20％，约50％，约70％，约90％，或约99％。在某些示例性的实施方式中，与未修饰的碳材料相比，修饰的碳材料的表面氧原子的量增加至少约10％。
碳表面上的杂原子和/或基于杂原子的基团的量可以通过使用不同的化学方法和/或物理方法进行调整。在化学和/或物理处理方法中，杂原子和/或基于杂原子的基团可以（i）物理吸附在碳的表面或（ii）与碳表面发生化学反应。
在锂空气电池放电过程中的氧还原反应（“ORR”）和充电过程中的析氧反应（“OER”）的过程中，修饰的碳材料的催化活性的增加可以归因于表面杂原子或基于杂原子的基团。作为锂空气电池的阴极的修饰的碳材料的催化活性，可以通过改变碳材料表面上的杂原子和/或基于杂原子的基团的种类和数量进行调整。
该催化活性允许修饰的碳材料同时作为锂空气电池的阴极中的载体和催化剂。通过修饰过程得到的催化杂原子和/或基于杂原子的基团以原子水平分散在碳载体上。在某些实施方式中，这可能会导致比传统的碳载体-金属催化剂阴极材料更加均匀的碳材料上催化位点的分布。反应位点的均匀分布可以使阴极材料更加有效。
在各种实施方式中，碳材料的修饰增加了其BET比表面积和孔体积，从而改善了放电产物Li2O和/或Li2O2的沉积和存储容量。这有助于实现具有高实际放电容量的锂空气电池。
在某些实施方式中，与未修饰的碳材料相比，修饰后的碳材料的BET表面积增加至少约1％，约5％，约10％，约20％，约50％，约70％，约90％，或约99％。在某些示例性的实施方式中，修饰的碳材料的BET表面积比未修饰的碳材料至少增加约10％。在某些示例性的实施方式中，修饰的碳材料的BET比表面积低于约200平方米/克，和/或低于约100平方米/克。
在某些实施方式中，通过调整化学和/或物理修饰方法种类，可以调整修饰过程中形成的、修饰的、和/或激活的孔的类型和/或尺寸。孔径分布，例如微孔，介孔和大孔，也可以影响阴极材料的性能。如本文所述，微孔具有小于约2nm的孔径，介孔的孔径为约2nm-约50nm之间，大孔的孔径大于约50nm。
在各种实施方式中，修饰过程增加了碳材料中的介孔的数量和/或比例。在各种实施方式中，修饰过程增加了碳材料中的微孔的数量和/或比例。在某些示例性实施方式中，修饰的碳材料的孔径分布为：至少约30％的大孔，约0-70％的介孔，和大约0-70％的微孔。在各种实施方式中，大孔占约30%，40%，50%，60%，70%，80%，或约90％的总孔体积。在各种实施方式中，介孔占约0%，5%，10%，20%，30%，40%，50%，60%或70％的总孔体积。在各种实施方式中，微孔占约0%，5%，10%，20%，30%，40%，50%，60%或70％的总孔体积。
在某些实施方式中，与未修饰的碳材料相比，修饰后的碳材料的比容量增加至少约5％，约10％，约20％，约50％，约75％，约100％，约150％，约200％，约500％，约750％，或约1000％。在某些示例性的实施方式中，相比未修饰的碳材料，修饰后的碳材料的比容量增加至少约20％。在某些示例性的实施方式中，修饰后的碳材料的比容量为至少约900mAh/g，1000mAh/g，1500mAh/g，和/或2000mAh/g。
在某些实施方式中，相比未修饰的碳材料，修饰的碳材料的循环效率增加至少约5％，约10％，约15％，约20％，约50％，约75％，约100％，约150％，约200％，约500％，约750％，或约1000％。在某些示例性的实施方案中，与未修饰的碳材料相比，修饰碳材料的循环效率增加至少约15％。
在某些示例性的实施方式中，与未修饰的碳材料相比，修饰的碳材料的Li2O和/或Li2O2比容量至少约60％，65％，70％，75％，和/或80％。
在某些实施方式中，修饰增加了碳表面的极性和疏油性能。这可以起到增加有机电解液在修饰的碳材料上的润湿角的作用，继而增加阴极处充放电反应中三相区域的数量和/或质量。包括修饰的碳材料的阴极可以提供比传统的碳载体材料更高的比容量和循环效率，这是由于修饰的碳材料和电解液之间的润湿角的改善。
在示例性的实施方式中，电解液在修饰的碳表面上的润湿角大约在10-90°之间。
在某些实施方式中，化学和/或物理修饰过程可以减少碳材料表面上不希望的杂质。例如，在各种实施方式中，修饰过程后，碳材料表面上的硫和/或的灰的量得到减少。
在某些实施方式中，修饰后，碳材料表面上的硫原子的量低于约1％（摩尔），约0.7％（摩尔），约0.5％（摩尔），约0.2％（摩尔），约0.1％（摩尔），约0.07％（摩尔），约0.05％（摩尔），约0.02摩尔％，或约0.01％（摩尔）。在某些示例性的实施方式中，修饰后，碳材料的表面上的硫原子的量低于约0.2％（摩尔）。在某些实施方式中，相比未修饰的碳材料，修饰的碳材料的表面上的硫原子的量降低至少约5％（摩尔），约10％（摩尔），约20％（摩尔），约30％（摩尔），约40％（摩尔），约50摩尔％，约75％（摩尔），约90％（摩尔），或约100％（摩尔）。在某些示例性的实施方式中，修饰的碳材料表面上的硫原子的量相比未修饰的碳材料减少了至少约40％（摩尔）。
在各种实施方式中，修饰过程没有显著增加碳材料的接触电阻或转移电阻。因此，修饰过程对于该碳材料的电性能没有不利影响。
在一个示例性的实施方式中，用20％过氧化氢进行化学修饰增加碳材料BET比表面积，孔体积和介孔的比例，减少碳材料表面上的硫杂质并赋予碳材料表面含氧基团。
根据本发明内容的组合物和方法可以包括本文所描述的元素和限制因素，以及任何其他或任选的在本文中描述或以其他方式已知或用于本技术领域中的成分，部件或限制，由它们组成，或者基本由它们组成。
以下分散液和组合物的实施例是用来说明根据本发明的示例性的实施方式，而不因此限制范围。百分数基于重量给出。
实施例
实施例1
乙炔炭黑（AB）粉末0.5g浸泡在具有20%的HNO3的烧杯中并磁力搅拌6小时。修饰的AB过滤后用去离子水洗涤，并在100°C下真空干燥12小时。通过将修饰的AB作为载体以及聚偏二氟乙烯（PVDF）作为粘合剂的混成浆料涂覆在阴极集流体上制备空气电极。修饰的AB和PVDF的重量比为11:15。空气电极被压成厚度为150±2μm。未修饰的AB用作“前”比较。结果如表1所示。
实施例2
乙炔炭黑（AB）粉末0.5g浸泡在具有20%HNO3的烧杯中并磁力搅拌24小时。修饰的AB过滤后用去离子水洗涤，并在100°C下真空干燥12小时。通过将修饰的AB作为载体以及聚偏二氟乙烯（PVDF）作为粘合剂混成浆料涂覆在阴极集流体上制备空气电极。修饰的AB和PVDF的重量比为11:15。空气电极被压成厚度为150±2μm。未修饰的AB用作“前”比较。结果如表1所示。
实施例3
乙炔炭黑（AB）粉末0.5g浸泡在具有20%的HNO3的烧杯中并磁力搅拌72小时。修饰的AB过滤后用去离子水洗涤，并在100°C下真空干燥12小时。通过将修饰的AB作为导电剂以及聚偏二氟乙烯（PVDF）作为粘合剂混成浆料涂覆在阴极集流体上制备空气电极。修饰的AB和PVDF的重量比为11:15。空气电极被压成厚度为150±2μm。未修饰的AB用作“前”比较。结果如表1所示。
实施例4
乙炔炭黑（AB）粉末0.5g浸泡在具有20%的H2O2的烧杯中并磁力搅拌6小时。修饰的AB过滤后用去离子水洗涤，并在100°C下真空干燥12小时。通过将修饰的AB作为载体以及聚偏二氟乙烯（PVDF）作为粘合剂混成浆料涂覆在阴极集流体上制备空气电极。修饰的AB和PVDF的重量比为11:15。空气电极被压成厚度为150±2μm。未修饰的AB用作“前”比较。结果如表1所示。
实施例5
乙炔炭黑（AB）粉末0.5g浸泡在具有20%H2O2的烧杯中并磁力搅拌24小时。修饰的AB过滤后用去离子水洗涤，并在100°C下真空干燥12小时。通过将修饰的AB作为载体以及聚偏二氟乙烯（PVDF）作为粘合剂混成浆料涂覆在阴极集流体上制备空气电极。修饰的AB和PVDF的重量比为11:15。空气电极被压成厚度为150±2μm。未修饰的AB用作“前”比较。结果如表1所示。
实施例6
乙炔炭黑（AB）粉末0.5g浸泡在具有20%H2O2的烧杯中并磁力搅拌72小时。修饰的AB过滤后用去离子水洗涤，并在100°C下真空干燥12小时。通过将修饰的AB作为载体以及聚偏二氟乙烯（PVDF）作为粘合剂混成浆料涂覆在阴极集流体上制备空气电极。修饰的AB和PVDF的重量比为11:15。空气电极被压成厚度为150±2μm。修饰的AB用作“前”比较。结果如表1所示。
将这些实施例1-6中由未修饰的AB和化学修饰的AB制备的阴极装配成由对称阴极组成，并由2400隔膜(Celgard,LLC,Charlotte,NC)分隔的2025扣式电池，进行交流阻抗测试。
将实施例1-6中由未修饰的AB和化学修饰的AB制备的阴极用于锂-空气电池中。用于静电充放电测试的锂空气电池是基于一种电池设计，由金属锂阳极（直径14mm，厚度0.25mm），电解液（(1M LiPF6溶于PC，江苏国泰华荣化工集团），2400隔膜以及制备好的多孔阴极形成。电池在具有氧气及水含量小于1ppm的手套箱中装配。除了用于将多孔阴极暴露在电解液-饱和氧气气氛的不锈钢网窗，电池具气密性。电池在1atm的电解液-饱和氧气的容器中工作。
如表1所示，实施例1-6中HNO3和H2O2化学修饰的AB空气电极比未修饰的AB空气电极显示出显著更高的比容量和循环效率。
表1
图1示出了未修饰的AB和实施例1-6中经化学修饰的AB的傅里叶变换红外光谱（FTIR）。实施例1-6的FTIR谱较未修饰的AB样品显示出增强的表面极性含氧基团。根据图1中对应于C=O拉伸(νC=O)，C-O拉伸(νC-O)，O-H拉伸(νO-H)和O-H弯曲(δO-H)的峰证实，可在由HNO3和H2O2修饰的AB中证实C=O，C-O，和O-H基团的存在。另外，O2 -也可在H2O2修饰的AB中发现，正如图1中对应于O-O振动(νO-O)的峰所示。对于给定的修饰方法，修饰时间的增加可导致极性含氧基团量的明显增加。
图2显示了未修饰的AB和实施例1-6中经化学修饰的AB的X射线衍射（XRD）图。实施例1-6的XRD图显示了石墨结晶性的提高，这有利于发生在阴极处的电化学充放电反应中的电子传导。
图3示出了：A）未修饰的AB，C）实施例1中化学修饰的AB和E）实施例4中化学修饰的AB的扫描电镜照片（SEM），以及B）未修饰的AB，D）实施例1中化学修饰的AB和F）实施例4中化学修饰的AB的X射线能量色散（EDX）谱。图3A、3C和3E的SEM照片显示用于未修饰的样品的AB以及实施例1和4的化学修饰的AB的均匀分布。所有AB样品的粒度约为100nm。图3B所示的EDX谱表明只有三种元素（C，O，S）存在于未处理的AB中。图3D和3F显示：D）6小时HNO3和F）6小时H2O2中的化学修饰没有改变AB样品中的元素类型。然而，三种元素的重量分布在化学修饰后有变化，图3D和3F显示出相对于图3B的硫含量的减少和氧含量的增加。
图4显示了未修饰的AB和实施例1-6中经化学修饰的AB中硫和氧的原子百分比。相对于未修饰的AB，用HNO3和H2O2化学修饰的AB显示出硫含量的减少以及氧含量的增加。对于给定的修饰方法，修饰时间的增加可导致表面硫原子含量的显著减少和表面氧原子含量的显著增加。图4进一步表明，在相同的修饰时间和浓度下，H2O2在增加修饰的AB碳表面氧原子方面较HNO3更有效。
图5示出了1M LiPF6溶于PC的电解液在未修饰的AB上和在实施例1-6中经化学修饰的AB上之间的润湿角。表面上的扁平电解液滴表明较小的润湿角，而表面上形成球状更明显的液滴则表明更大的润湿角。用HNO3和H2O2化学修饰的AB相对于未修饰的AB具有更大的润湿角。对于给定的修饰方法，修饰时间的增加可导致润湿角的增大。图5进一步表明，在相同的修饰时间和浓度下，H2O2相对于HNO3可以更有效地增大电解液和修饰的AB碳表面间的润湿角。
图6A显示了由氮气吸脱附法测得的未修饰的AB和实施例1-6中经化学修饰的AB的孔径分布。图6B是根据图6A的孔径为0-20nm的孔径分布的放大图。如图6A-6B所示，用20%HNO3修饰的Ab具有更大比例的约3nm直径的微孔，而用20%H2O2修饰的AB的7nm，10nm和50nm直径的介孔比例有增大。对于给定的修饰方法，修饰时间的增加可导致孔的明显增加以及具有特定大小范围的孔比例的显著增大。
图7示出了未修饰的AB和实施例1-6中经化学修饰的AB的用氮气吸-脱附法测得的BET表面积。用HNO3和H2O2化学修饰的AB较未修饰的AB具有更大的BET比表面积。对于给定的修饰方法，修饰时间的增加可导致BET比表面积的明显增加。图7进一步示出在相同的修饰时间和浓度的情况下，HNO3在增加修饰的AB碳的BET比表面积方面较H2O2更有效。
图8A显示了未修饰的AB和实施例1-6中化学修饰的AB的交流阻抗图。图8B是根据图8A的交流阻抗图放大图。用HNO3和H2O2化学修饰的AB与未修饰的AB具有相似的接触电阻和转移电阻。这表明AB的修饰并没有对阴极的电性能产生不利影响。实施例1-6中示出的相对于未修饰的AB的接触电阻的轻微增加可能由于经修饰的AB表面上极性含氧基团和低极性有机电解液之间的不利接触导致。
图9显示了未修饰的AB和实施例1-6中经化学修饰的AB的首次静电放电和充电曲线。用HNO3和H2O2化学修饰的AB具有较未修饰的AB更大的比容量和循环效率。对于给定的修饰方法，修饰时间的增加可导致比容量和循环效率的明显增加。图9进一步显示了在相同修饰时间和浓度的情况下，H2O2在增加比容量和循环效率方面比HNO3更有效。
实施例7
将活性炭用2M的HCl溶液回流12小时，然后用蒸馏水回流洗涤6小时，用沸腾的蒸馏水洗涤至洗液的pH为5.5，来修饰。结果如表2所示。
实施例8
将活性炭用2M的HCl溶液回流洗涤12小时，目的是去除硫和一些灰尘，然后用蒸馏水回流洗涤6小时。随后在383K下干燥过夜。碳用5%O2–95%N2混合气在723K修饰10小时并用沸腾的蒸馏水洗涤至洗液的pH为5.5。结果如表2所示。
实施例9
将活性炭用2M的HCl溶液回流洗涤12小时，目的是去除硫和一些灰尘，然后用蒸馏水回流洗涤6小时。随后在383K下干燥过夜。碳直接用5M HNO3溶液修饰3小时并用沸腾的蒸馏水洗涤至洗液的pH为5.5。结果如表2所示。
实施例10
炭黑的等离子体处理利用射频产生等离子体进行。用来产生频率13.56MHz的等离子体所需的功率为60W。等离子的气相组成为10%体积的CF4-He。10%CF4-He气体随后被引入腔体，同时炭黑粉末被功率为100W的RF等离子体修饰60分钟。气体的体积流率为24sccm。结果如表2所示。
实施例11
碳纤维的等离子体处理修饰是通过使用功率60W的电源发射频率为13.56MHz无线电，以产生等离子体来实现的。等离子的气相组成为10%体积的CF4-He。将10%的CF4-He引入到腔体，由功率100W的射频等离子体对炭黑粉体等离子体修饰60分钟。气体的体积流速为40sccm。其结果示于表2。
实施例12
30克的Vulcan XC-72R碳加入到60毫升的60％过氧化氢溶液中。得到的悬浮液搅拌48小时后，回收的固体，并在120℃下干燥24小时。其结果示于表2。
实施例13
碳在氨（流速为200立方厘米/分钟）中以3℃/分钟的速度加热至800°C，并在800°C保温3小时，然后继续在氨中冷却至室温。用水萃取碳材料，并除去残留的氨和任何水溶性材料。修饰的样品在真空75℃条件下干燥，其结果示于表2。
实施例14
碳首先在7.5M硝酸中回流48小时被氧化。然后，得到的被氧化的碳在氨（流速为200立方厘米/分钟）中以3℃/分钟的速度加热至800°C，并在800°C保温3小时，然后继续在氨中冷却至室温。用水萃取碳，并除去残留的氨和任何水溶性材料。修饰的样品在真空75℃条件下干燥，其结果示于表2。
实施例15
木质活性炭采用N2修饰以引进氮基团。碳在N2气氛中以速率为10℃/分钟加热至450℃，并在此温度保温0.5小时。修饰后的碳用水洗涤，以除去任何过量的分解产物。其结果示于表2中。
实施例16
在此实施例中，测试气氛等离子体修饰的炭黑。通过将炭黑引入到气氛等离子体单一喷嘴处实现的，此喷嘴被连接到一台280V发电机上（Plasma Treat GmbH）。然后用空气等离子体以1.5巴，2000升/小时的流速处理炭黑。其结果示于表2。
实施例17
在此实施例中，测试气氛等离子体修饰的炭黑。这是通过将炭黑引入到气氛等离子体单一喷嘴处实现的，此喷嘴被连接到一台280V发电机上（Plasma Treat GmbH）。然后用氮气等离子体以1.5巴，2000升/小时的流速处理炭黑。其结果示于表2。
实施例18
3g碳纳米纤维（“CNF”）通过先采用400毫升2.5M的HCl溶液在120℃回流18小时进行预修饰，接着在400毫升沸腾的去离子水洗涤该碳8小时。进一步功能化CNF是通过将1克预修饰的CNF在400毫升浓缩1:1硝酸：硫酸的混合物在120℃下处理4小时实现的。在酸处理后，再用去离子水彻底洗涤功能化的碳样品，并在60-70℃的真空烘箱中干燥过夜。其结果示于表2。
实施例19
石墨颗粒被分散在装有1000毫升5％的硝酸的三口烧瓶中。将混合物在120℃下回流12小时，再将处理过的颗粒过滤，用连续流动的去离子水洗涤15分钟，最后在烘箱中在110℃下干燥12小时。其结果示于表2。
实施例20
碳通过在30％的硝酸中煮沸3小时以预先氧化。碳的修饰通过将预氧化处理的碳与氨在过量的氨流在230℃下反应2.5小时。碳随后在氮气流下以10℃min-1的速率加热升温，并在400℃下保温处理10分钟。其结果示于表2。
实施例21
修饰碳通过碳与流速为3.96mmol NH3g-1碳的氨-空气混合气在420℃下反应得到。氨：空气的比率为0.2，NH3的体积为240毫升。其结果示于表2。
如表2中所示，采用不同的修饰方法修饰的碳样品证实了在修饰的碳材料表面上的杂原子和/或基于杂原子的基团。
表2
预测实施例
预测实施例1
修饰碳纳米管（“CNT”）材料可以通过将CNT浸渍在氧化性的无机酸中，接着在剧烈搅拌下于80-90℃回流3小时得到。通过过滤分离后，将处理过的碳纳米管用去离子水洗涤，并在空气中120℃下5小时干燥。预处理可以使用三种类型的无机酸，包括30％的硝酸，混合98％的H2SO4+70％的硝酸，和98％的H2SO4+0.4M的重铬酸钾溶液。
预测实施例2
也可以使用热方法除去表面的化合物。例如，碳材料在真空中温度约1000℃下加热，或在惰性气体，或包含至少80％的N2气氛下，分解全部或基本上全部的存在的表面化合物。当此加热的碳冷却至室温后，暴露于干燥氧气，一些氧可以进行化学吸附。在将这种碳浸没在含水的酸后，也会出现相同量的化学吸附的氧，并且每个化学吸附的氧原子可同时等同约1当量的酸。
如本文所用，术语“一”，“一种”，和“该”意在包含复数以及单数形式。换言之，只供便于参考，术语“一”或“一种”或“该”可以这里所使用的，如“碳材料”，“有机电解液”，“阴极”等，但目的是，除非明确指出，与此相反，是指“至少一”，如“至少一种碳材料”，“至少一种有机电解液”，“至少一种阴极”等。如果术语“至少一种”用于在一个例子中，和“一”或“一种”或“该”在另一个例子中使用，例如在同一段落或章节中，这是正确的。此外，本文所用的，短语“至少一种”指一种或多种，因而包括单个组分以及它们的混合物/组合。
本文所用的术语“包括”（及其语法变体）用于在包含的意义，与“具有”可交替使用。这些术语不应被解释为被使用在排他的意义上的“由...组成”，除非明确地如此记载。
除明确表示，所有的数字表示数量的成分和/或反应条件，可以理解为通过所谓“关于在所有情况下”用术语“约”修饰。这包括如“所有”或“无”及其变体。如本文所用的修饰语“约”指的限制范围内，本领域技术人员会期望与定义特定数量，这可能是，例如，在各种实施方式中，指示的数量的±10％，指示的数量的±5％，指示的数量的±2％，指示的数量的±1％，指示的数量的±0.5％，或指示的数量的±0.1％。
此外，范围中给出的位置，它应该被理解为，以范围的端点定义另外的实施方式中，该子范围包括那些没有明确记载的，也包括另外的实施方式。
如本文所用，“由…形成”，“由..生成”以及其变体，表示得自化学反应，其中，所述的“化学反应”包括自发的化学反应和诱导的化学反应。如本文所用，短语“由…形成”和“由…产生”是开放式的，不限制组合物的列出的那些组分。
根据本发明公开的组合物和方法可以包括本文所描述的元素和限制，以及本文所描述或以其他方式为本领域已知的任何额外的或任选的成分，组分或限制，由它们构成，或者基本由它们构成。
应当理解，除非另有明确说明，否则，本文所描述的各种方法的步骤可以以任何顺序执行，并且不是所有的步骤必须执行，但该方法仍意图是本公开的范围内。
要理解的是，上述公开的以及其他的特征和功能，或其替代物的变体，也可以组合成许多其他不同的特征和功能。其中各种目前未预见或未预料到的替代方案，修改，变化或改进可随后由本领域技术人员得到，也落在以下权利要求包括的范围内。

Claims (5)

1.一种制备锂空气电池用电极的方法，该方法包括：
修饰碳材料以在碳材料的表面引入至少一种杂原子基团，所述杂原子基团选自羧基、羰基、羧酸酐、酚羟基、内酯基、酚基、醌基、呫吨基、醚基、酰基氯化物、甲基酯、重氮甲烷基团、羧酸基团、过氧化物基、超氧化物基、C＝N、N-H、氰基、卤代基、C-F、亚硫酰氯化物，以及它们的组合，所述修饰包括：
用化学品、等离子体或者热处理工艺来处理未修饰的碳材料以形成修饰的碳材料，其中，所述化学品包含20重量％的H2O2溶液；
形成修饰的碳材料和粘结剂的浆料；
将浆料流延到阴极集电体上，以形成电极；以及
按压所述电极到所需的厚度；
该方法任选地包括在处理之前和/或之后洗涤所述碳材料。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，化学品溶液与碳材料的体积比为5-1000。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，用化学品处理包含回流，搅拌以及它们的混合，处理时间为1-72小时。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，当用化学品处理时，该方法进一步包括在25℃-120℃下干燥最高达到12小时，可任选地在真空中进行。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述等离子体使用无线电频率生成，选自CF4-He等离子体、氮气离子体和空气等离子体。
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