CN110391401A - Omc基复合电极和铅酸电池 - Google Patents

Omc基复合电极和铅酸电池 Download PDF

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Abstract

一种OMC基复合电极和铅酸电池；OMC基复合电极包括负极板栅和OMC/海绵Pb复合结构材料铅膏，将OMC/海绵Pb复合结构材料铅膏涂布在负极板栅上，经固化和干燥后制成所述OMC基复合负极。上述OMC基复合负极，通过将OMC/海绵Pb复合结构材料铅膏涂布在负极板栅上，经固化和干燥后制成所述OMC基复合负极；有利于提高铅酸电池的比容量和使用寿命。上述将传统铅酸电池负电极和超级电容器两者技术相融合，既具备电池特性的能量优势又具备双电层电容器的瞬间功率性大容量充电的特性，从而提高传统铅酸电池的比容量和寿命。

Description

OMC基复合电极和铅酸电池
技术领域
本申请涉及电化学技术领域，特别是涉及一种OMC基复合电极和铅酸电池。
背景技术
传统铅酸电池凭借低成本、技术成熟等优势，已成功应用于通讯、电动汽车等***，是符合我国产业布局和制造水平的一种储能电池。然而，传统铅酸电池存在比能量小、循环使用寿命短等缺点，不能满足现代社会对长寿命、高容量电池的需求，电极材料的电化学性质对铅酸电池的性能有重要的影响，而与Pb有同样地位的负极材料在实际应用中种类很少，研究进展缓慢。
发明内容
基于此，有必要提供一种能够提高铅酸电池的比容量和使用寿命的OMC(orderedmesoporous carbon，有序介孔碳)基复合电极和铅酸电池。
一种OMC基复合负极，所述OMC基复合电极包括负极板栅和OMC/海绵Pb复合结构材料铅膏，将OMC/海绵Pb复合结构材料铅膏涂布在负极板栅上，经固化和干燥后制成所述OMC基复合负极；
其中，所述OMC/海绵Pb复合结构材料铅膏的制备方法包括如下步骤：
采用过氧化氢对OMC进行钝化修饰处理，得到亲水性的OMC；
将亲水性的OMC采用去离子水配置成为OMC分散液；其中，所述亲水性的OMC与所述去离子水的质量比为1:2000至1:3500；
将OMC分散液与铅粉按质量比0.1：1至0.11：1混合搅拌，得到混合物；
向混合物中加入硫酸，进行机械搅拌混合制备得到OMC/海绵Pb复合结构材料铅膏。
在其中一个实施例中，所述负极板栅的材质为纯铅。
在其中一个实施例中，所述负极板栅的材质为多元铅合金。
在其中一个实施例中，所述的多元铅合金中除元素铅外还包含元素Ca、As、Sn、S、Al、Sb、Bi、Si中的至少一种元素。
在其中一个实施例中，所述负极板栅为普通浇铸板栅。
在其中一个实施例中，所述极板栅为铅箔冲孔板栅。
在其中一个实施例中，所述负极板栅为冲切拉网板栅。
在其中一个实施例中，所述OMC/海绵Pb复合结构材料铅膏的视密度范围为4.25～4.3g/cm3。
一种铅酸蓄电池，包括如上任一实施例中所述的OMC基复合负极。
在其中一个实施例中，所述铅酸蓄电池包括多个负极板，其中，多个所述负极板中的至少一块为如上任一实施例中所述的OMC基复合负极。
上述OMC基复合负极，通过将OMC/海绵Pb复合结构材料铅膏涂布在负极板栅上，经固化和干燥后制成所述OMC基复合负极；其中，OMC/海绵Pb复合结构材料铅膏，通过先修饰OMC使其具有亲水性，再优先制备均匀的OMC分散液，再将OMC和铅粉混合，最后再与硫酸混合。这种混合技术能够实现OMC与铅粉均匀混合，且能够保证负OMC/海绵Pb复合材料涂膏的稳固性以及极板和铅膏的结合能力，有利于在铅膏内部形成OMC导电网络结构，将OMC/海绵Pb复合结构材料铅膏涂布在负极板栅上后，经后续试验证实，有利于提高铅酸电池的比容量和使用寿命。上述将传统铅酸电池负电极和超级电容器两者技术相融合，既具备电池特性的能量优势又具备双电层电容器的瞬间功率性大容量充电的特性，从而提高传统铅酸电池的比容量和寿命。
附图说明
图1a是H2O2(10％)表面处理前后有序介孔碳(OMC)的傅里叶变换红外光谱；
图1b是H2O2(10％)表面处理前后有序介孔碳(OMC)的拉曼光谱图；
图1c是H2O2(10％)表面处理前后有序介孔碳(OMC)的低角XRD图；
图2a是亲水性的OMC样品的扫描电子显微镜(SEM)图；
图2b是亲水性的OMC样品的透射电镜(TEM)图；
图3是亲水性的OMC在海绵Pb内部形成的导电网络结构的示意图；
图4是OMC/海绵Pb复合结构材料铅膏的碳元素分布图；
图5是OMC/海绵Pb复合结构材料铅膏的铅元素分布图；
图6是铅酸电池内部的电子传输示意图；
图7a是OMC/海绵Pb复合结构电极(循环测试后)的铅元素分布图；
图7b是OMC/海绵Pb复合结构电极(循环测试后)的硫元素分布图；
图8a是传统负极材料海绵Pb电极(循环测试后)的铅元素分布图；
图8b是传统负极材料海绵Pb电极(循环测试后)的硫元素分布图。
具体实施方式
为了便于理解本申请，为使本申请的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图对本申请的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本申请，附图中给出了本申请的较佳实施方式。但是，本申请可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施方式。相反地，提供这些实施方式的目的是使对本申请的公开内容理解的更加透彻全面。本申请能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本申请内涵的情况下做类似改进，因此本申请不受下面公开的具体实施例的限制。除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本申请的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本申请。本文所使用的术语“及/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
本申请首先提供一种有序介孔碳的表面钝化修饰处理方法。
需要说明的是，现有的OMC本身是憎水且具有惰性的，从而使得其在一些领域的应用受到限制。因此，需对OMC进行表面钝化修饰处理，使OMC变得亲水且具有一定的化学活性。传统的碳材料表面钝化修饰处理方法是利用80％的浓硝酸在80℃高温条件下在碳材料表面发生氧化反应。该方法存在的问题是：浓硝酸在高温条件下极容易挥发造成浓度变化，使得工艺过程不易控制，且弄硝酸挥发后会造成环境污染，环保性较差，也对操作人员的健康不利。
为了使得OMC具有亲水性，有序介孔碳的表面钝化修饰处理方法包括如下步骤：
将过氧化氢和有序介孔碳混合，在55摄氏度至70摄氏度的预设温度下进行钝化修饰反应，制备得到亲水性的有序介孔碳。
本实施例中，通过采用具有强氧化性的过氧化氢来对有序介孔碳进行钝化修饰；反应在较为温和的55摄氏度至70摄氏度的预设温度下即可完成反应，能够大幅提高有序介孔碳表面的含氧基团浓度，这些含氧基团的存在可改善电解液与电极材料之间的接触角，使原本憎水且具有惰性的OMC变得亲水且具有一定的化学活性。本发明与传统技术相比，具有以下优势：(1)过氧化氢原料成本低且来源广泛，不会造成能源浪费；(2)反应条件温和，反应温度仅为55摄氏度至70摄氏度，工艺过程安全容易控制；(3)表面钝化修饰反应的副产物是氧气，实现废气零排放，无需后续监督、维护成本。过氧化氢相对于浓硝酸，过氧化氢不易挥发，对OMC的钝化修饰反应过程中不易产生挥发气体，对环境危害较小，环保性较好。
在其中一个实施例中，所述预设温度为60摄氏度至65摄氏度；一实施例中，所述钝化修饰反应的反应时间为2小时至4小时。如此，能够较好地进行钝化修饰反应。在其中一个实施例中，所述过氧化氢为质量分数为10％的过氧化氢溶液。如此，10％的过氧化氢溶液原料易得，原料成本低且来源广泛，不会造成能源浪费。
为了提高有序介孔碳的亲水性，在其中一个实施例中，所述过氧化氢溶液与所述有序介孔碳的质量比为50:1至100：1。如此，能够较好地提高有序介孔碳的亲水性。经过申请人研究发现，当过氧化氢溶液与所述有序介孔碳的质量比低于50:1时，其亲水性有限，进而使得其应用在一定程度上受限，尤其是不能较好地应用于铅酸电池的负极材料中，不有利于吸附固定电解液分子。而当过氧化氢溶液与所述有序介孔碳的质量比为50:1及以上时，其能够具有较好的亲水性，进而将其应用于铅酸电池的负极材料中，能够较好地吸附固定电解液分子，从而能够提高负极的比表面利用率。而当过氧化氢溶液与所述有序介孔碳的质量比大于100：1时，过氧化氢溶液对有序介孔碳的性能改进有限，会造成过氧化氢溶液的浪费。而当所述过氧化氢溶液与所述有序介孔碳的质量比为50:1至100：1时，其较为适宜，能够较好地提高有序介孔碳的亲水性，有利于将其应用到铅酸电池的负极材料中，能够较好地吸附固定电解液分子，从而能够提高负极的比表面利用率，进而能够用于提高铅酸电池的使用寿命。一较佳实施例中，所述过氧化氢溶液与所述有序介孔碳的质量比为40：1。经过申请人研究发现，通过将所述过氧化氢溶液与所述有序介孔碳的质量比为40：1，将其后续应用于铅酸电池的负极材料中时，能够实现电容量和寿命的提高，同时提高电极结构的稳定性，使材料适应大的应变而不会引起材料体积膨胀，避免材料失效。
在其中一个实施例中，在钝化修饰反应滞后，所述表面钝化修饰处理方法还包括如下步骤：对钝化修饰反应后得到的混合物进行抽滤操作和烘干操作，得到所述亲水性的有序介孔碳。在其中一个实施例中，所述烘干操作的烘干温度为55摄氏度至60摄氏度。如此，能够较好地进行烘干操作。在其中一个实施例中，在进行所述烘干操作之前，所述表面钝化修饰处理方法还包括如下步骤：对抽滤操作得到的固体物质用去离子水水洗，并重复抽滤操作，直至固体物质的水洗液为中性。如此，能够使得呈酸性的亲水性的有序介孔碳呈中性。
上述有序介孔碳的表面钝化修饰处理方法，通过采用具有强氧化性的过氧化氢来对有序介孔碳进行钝化修饰；反应在较为温和的55摄氏度至70摄氏度的预设温度下即可完成反应，能够大幅提高有序介孔碳表面的含氧基团浓度，这些含氧基团的存在可改善电解液与电极材料之间的接触角，使原本憎水且具有惰性的OMC变得亲水且具有一定的化学活性。本发明与传统技术相比，具有以下优势：(1)过氧化氢原料成本低且来源广泛，不会造成能源浪费；(2)反应条件温和，反应温度仅为55摄氏度至70摄氏度，工艺过程安全容易控制；(3)表面钝化修饰反应的副产物是氧气，实现废气零排放，无需后续监督、维护成本。过氧化氢相对于浓硝酸，过氧化氢不易挥发，对OMC的钝化修饰反应过程中不易产生挥发气体，对环境危害较小，环保性较好。
本申请还提供一种亲水性的有序介孔碳，采用如上任一实施中所述的有序介孔碳的表面钝化修饰处理方法制备得到。
本申请如上任一实施例中的亲水性的有序介孔碳在铅酸电池的负极活性材料中的应用。具体的，是指将亲水的OMC与负极海绵Pb复合，制备特殊结构类型的OMC/海绵Pb复合材料。
需要说明的是，申请人为了提高铅酸电池的使用寿命和充电容量，尝试将OMC与负极海绵Pb复合，制备特殊结构类型的OMC/海绵Pb复合材料。能够理解的是，由于OMC导电网络结构，能够发挥OMC与海绵Pb的协同效应，增加反应接触面，从而提高充放电的可逆性和反应动力学，以实现电容量和寿命的提高。但是，OMC本身是憎水且具有惰性的，这种疏水性质使OMC作为OMC/海绵Pb复合电极的原材料很难保证OMC/海绵Pb复合材料涂膏的稳固性以及极板和铅膏的结合能力。并且OMC的憎水和惰性，由于虹吸效应会导致在铅膏内部形成的OMC导电网络结构特征不有利于吸附固定电解液分子，从而降低OMC/海绵Pb复合电极的比表面利用率。因此，本实施例中，通过将经过过氧化氢钝化修饰处理制备得到的亲水性的有序介孔碳，使其具有较好的亲水性，其将亲水性的OMC与海绵Pb结合后，能够保证OMC/海绵Pb复合材料涂膏的稳固性，且有利于吸附固定电解液分子，进而能够提高OMC/海绵Pb复合电极的比表面利用率，从而能够提高铅酸电池的使用寿命和容量。
为了进一步对上述亲水性的有序介孔碳的亲水性能进行说明。下面给出一个具体实施例。
实施例1
将50g的OMC加入到2000ml的质量分数为10％的H2O2溶液中，并伴以搅拌，反应2h，反应温度为60℃。反应后将反应物冷却至室温，除去上层清溶液，将得到的悬浊液离心3次，采用去离子水反复洗涤抽滤至呈中性，置于干燥箱中60℃烘干至恒重；得到亲水性的有序介孔碳。
OMC的表征方法分别采用如下方法：(1)博立叶变换红外光谱(FT-IR，Nicolet6700)表征样品的官能团；(2)激光拉曼光谱仪(Raman，DilorLABRAM-1B microscopic)表征样品的结构变化；(3)X衍射仪(XRD，PhilipsXPert pro MPD)表征样品的晶相组成；(4)扫描电子显微镜(SEM，JSM-7500F)表征样品的表面形貌；(5)透射电镜(TEM，Tecnai G2F20S-Twin)表征微观形貌和晶格形态。结果如下：
(1)用博立叶变换红外光谱(FT-IR，Nicolet 6700)表征OMC的官能团。图1a为OMC经过H2O2表面处理前后的傅立叶变换红外光谱(FT-IR)。该图显示OMC在钝化处理前表面的含氧官能团含量很少，其在3438cm-1处的宽谱带是由于-OH伸缩振动，1576cm-1处的谱带是由于C＝O碳骨架伸缩振动，而1137cm-1处的尖谱带是由于C-O的伸缩振动。OMC在钝化处理后的FT-IR图显示其前述振动峰的位置没有明显变化，但其强度明显增加，表明其表面含氧基团浓度大大提高，这是由于H2O2与OMC表面发生了氧化反应。这些含氧基团的存在可改善电解液与电极材料之间的接触角，使原本憎水且具有惰性的OMC变得亲水且具有一定的化学活性。
(2)激光拉曼光谱仪(Raman，Dilor LABRAM-1B microscopic)表征OMC的结构变化。图1b为OMC经过H2O2表面处理前后的Raman图谱。由图可见，在1320cm-1和1580cm-1左右处出现了两个明显的吸收峰，拉曼谱线较为平滑，而钝化处理后的谱线整体强度较低。其中，1580cm-1处的吸收峰(G峰)是高度有序的石墨结构sp2杂化的特征吸收峰，而1320cm-1处的吸收峰(D峰)是无定形碳的特征吸收峰。用拉曼光谱中D峰和G峰的半高宽之比R(R＝ID/IG)来评价样品的石墨化程度，两峰的相对强度(ID/IG)越高表明无序度越高，相对强度越低说明石墨化程度越高。OMC经过表面钝化处理后，ID/IG值由1.11降低到1.06，表明其缺陷和无序化一定程度上有所减少。由于碳材料的导电性的强弱依赖于其石墨化程度，所以H2O2表面处理可提高OMC的石墨化程度，从而提高其电导率。由此可以见到，H2O2对OMC进行钝化修饰处理后，还能够提高OMC的导电率。
(3)X衍射仪(XRD，Philips XPert pro MPD)表征实施例所得的亲水性的OMC的晶相组成。图1c为OMC样品经过H2O2表面处理前后的低角XRD图。OMC经过钝化处理前，衍射图在2θ＝0.95°处有一个较明显的衍射峰，这是二维六方介孔结构材料对应于Hexagonal晶格的(100)晶面的特征衍射峰。OMC经过H2O2表面处理后，在1.68°和2.23°处新增了两个较弱的衍射峰，分别对应于(110)和(200)晶面，而且在2θ＝0.95°处的衍射峰变得更加尖锐。这表明OMC具备高度有序的二维六方介孔(Hexagonal)结构，属于P6mm空间群。以上分析表明，H2O2表面处理在保持介孔材料OMC有序性的同时，还可在一定程度上提高其亲水性和导电性。
(4)扫描电子显微镜(SEM，JSM-7500F)表征实施例1所得的亲水性的OMC的表面形貌。图2a为亲水性的OMC样品的SEM图。蠕虫状形貌表明OMC具有较高的比表面积及可控结构，这些结构特征有利于吸附固定电解液。
(5)透射电镜(TEM，Tecnai G2F20S-Twin)表征实施例1所得的亲水性的OMC的微观形貌和晶格形态。图2b为OMC样品的TEM图。OMC(100)晶面的TEM图中清晰的看到有序介孔孔道结构。其中，黑色条纹代表介孔孔壁，白色条纹代表介孔孔道。OMC的介孔孔道排列整齐，具有高度有序的二维六方介孔结构和均一的孔径分布，孔径分布主要在5～6nm。
由上可以看出，本申请通过采用过氧化氢对OMC进行钝化修饰处理，能够较好地提高OMC的亲水性和导电性，还能够使其表面形成蠕虫状形貌和有序介孔孔道结构，进而有利于后续将其应用到铅酸电池的负极材料中，提高与电解液的接触面积，有利于吸附电解液，进而能够提高铅酸电池的使用寿命和电池容量。
本申请下面继续对如上任一实施中制备得到的亲水的OMC应用于铅酸电池的负极活性材料中的应用予以说明。更具体的，将亲水性的OMC与铅粉混合以制备铅膏，或者说，其为OMC/海绵Pb复合结构材料铅膏。
需要说明的是，传统的铅酸电池的负极活性材料主要是海绵状铅(Pb)，它存在的核心问题就在于海绵状铅(简称为海绵Pb)的硫酸盐化。请结合图6，在高倍率放电模式下，HSO4 -与海绵Pb的供应失配，出现一部分不可逆的转化反应导致PbSO4成核速率太快，生成的PbSO4覆盖在负极活性物质表面形成了不可逆的SEI(Solid electrolyte interface，固体电解质界面)钝化膜，表面生成的大颗粒PbSO4堆积层明显降低了电子转移率和有效反应表面积，并且会引起材料部分体积膨胀。进而使得海绵Pb的硫酸盐化不能按理想的情况在负极内部均匀的生成，或是在表面仅生成细小均匀容易还原的绒状PbSO4，从而使得负极板内部活性物质不能暴漏活性位点，后续反应更为困难，影响电化学过程，进而影响电池的使用和寿命。而在充电时，因为PbSO4本身是非电活性的，导电能力较差，只能靠剪应力将氧化还原物质作为PbSO4膜的异常物质拉入膜中，电极内部的电荷传递依靠离子或电活性质点的扩散以及在相邻的氧化还原中心的转移而进行，这样电荷需通过PbSO4膜再传递给内部海绵Pb。因为表面PbSO4层阻碍了铅酸电池本体反应的发生，此时施加在负极的偏压导致析氢反应(hydrogen-evolution reaction，HER)发生，造成电解液浓度变化，恶性循环进一步导致电池性能的性能降低、寿命缩短。因此，表面PbSO4层会阻碍电解液在海绵Pb表面的有效浸润，导致比表面积利用率很低，从而阻碍了电解液和电极间的电子转移，对电化学反应过程中的电荷传输起抑制作用。传统铅酸电池比能量小、循环使用寿命短等缺点不能满足现代社会对长寿命、高容量电池的需求，电极材料的电化学性质对铅酸电池的性能有重要的影响，而与Pb有同样地位的负极材料在实际应用中种类很少，研究进展缓慢。
有序介孔碳，自1992年由美孚石油公司的研究人员首次报道至今，由于其有序的孔道结构，高的比孔体积、大的比表面积和吸附容量、低电阻率和高电子迁移率和化学惰性等，使其在吸附、化学传感器、催化剂载体、能量储存及新型功能复合材料等诸多领域都有潜在的应用价值。有序介孔碳与玻碳、富勒烯、甚至碳纳米管相比，有序介孔碳CMK-3能够提供更快的电子转移速率，从而降低电极极化和电化学反应的过电位。如用OMC修饰的玻碳电极(OMCs/GCE)有助于强化莱克多巴胺的氧化反应，可显著提高其电化学活性，并且在一定程度上能够降低酚类物质的氧化过电位、提高电流响应。鉴于OMC良好的吸附性、导电性和储存/释放电子能力，这类材料能有效提高介孔内的吸附和化学反应，促进催化反应关键基元步骤的电荷转移效率，进而使相应的化学反应过程显著强化。
基于此，本申请尝试将OMC应用于铅酸电池的负极活性材料中。然而，由于传统的普通OMC，具有较强的疏水性且本身是惰性的，从而使得其在一些的应用受到限制。因此，需对OMC进行表面钝化修饰处理。在如前的描述中，申请人通过采用过氧化氢对OMC进行钝化修饰处理，进而得到了亲水性的OMC，且得到亲水性的OMC的制备过程较为温和。然而，传统的碳材料修饰电极的铅膏制备方法是将碳材料与铅粉混合搅拌，再加入水和硫酸制备铅膏，这样制备的铅膏中，容易出现碳材料的分散不均匀，由此将其制备铅酸电池的负极容易造成极板局部能量密度偏低。
为了能够使碳材料分布较为均匀，本申请提供了一种铅膏的制备方法，更具体的，本申请提供了一种OMC/海绵Pb复合结构材料铅膏的制备方法。需要说明的是，本申请提供的OMC/海绵Pb复合结构材料铅膏的制备方法，主要采用如前任一实施例中所述的有序介孔碳为原料，或者也可以理解为，采用如前任一实施中所述的有序介孔碳为原料来制备得到OMC/海绵Pb复合结构材料铅膏，并将其应用到铅酸电池的负极活性材料中。例如，如前任一实施例中所述的亲水性的有序介孔碳在铅酸电池的负极活性材料中的应用，包括将亲水性的有序介孔碳用来制备得到OMC/海绵Pb复合结构材料铅膏，其中，将亲水性的有序介孔碳用来制备得到OMC/海绵Pb复合结构材料铅膏具体为一种OMC/海绵Pb复合结构材料铅膏的制备方法。
一实施例中，一种OMC/海绵Pb复合结构材料铅膏的制备方法，包括如下步骤：采用过氧化氢对OMC进行钝化修饰处理，得到亲水性的OMC；将亲水性的OMC采用去离子水配置成为OMC分散液；其中，所述亲水性的OMC与所述去离子水的质量比为1:2000至1:3500；将OMC分散液与铅粉按质量比0.1：1至0.11：1混合搅拌，得到混合物；向混合物中加入硫酸，进行机械搅拌混合制备得到OMC/海绵Pb复合结构材料铅膏。
为了进一步说明上述OMC/海绵Pb复合结构材料铅膏的制备方法，又一个例子是，OMC/海绵Pb复合结构材料铅膏的制备方法包括如下步骤：
S110：采用过氧化氢对OMC进行钝化修饰处理，得到亲水性的OMC；
如何得到亲水性的OMC，请参阅如前任一实施例中所述的有序介孔碳的表面钝化修饰处理方法。本实施例在此不再赘述。
S120：将亲水性的OMC采用去离子水配置成为OMC分散液；其中，所述亲水性的OMC与所述去离子水的质量比为1:2000至1:3500；
本实施例中，采用去离子水来将亲水性的OMC配置成为OMC分散液，能够减少水的离子或者杂质对OMC的影响。通过将亲水性的OMC与所述去离子水的质量比为1:2000至1:3500，如此，能够较好的制备得到OMC分散液。
一较佳实施中，在将亲水性的OMC采用去离子水配置成为OMC分散液过程中，还伴有搅拌操作，例如，搅拌时间为30分至60分钟。再如，配置成为OMC分散液的配置温度为常温。例如，常温为25±5℃；如此，能够地制备得到OMC分散液，且分散液较为均匀。
S130：将OMC分散液与铅粉按质量比0.1：1至0.11：1混合搅拌，得到混合物；
为了提高亲水性的OMC与铅粉的结合力，一实施中，所述将OMC分散液与铅粉按质量比0.1：1至0.11：1混合搅拌，得到混合物，具体为：将OMC分散液与铅粉按质量比0.1：1至0.11：1混合搅拌，并加入粘结物质，得到混合物。如此，通过加入粘结剂，能够提高亲水性的OMC与铅粉的结合力。例如，所述粘结剂为水溶性的羧甲基纤维素、聚乙烯醇、淀粉、短纤维及糊精等。优选的，所述粘结剂为短纤维。如此，能够较好地提高亲水性的OMC与铅粉的结合力。再如，所述粘结剂的加入量为0.014％-0.02％，即，其在混合物中的质量百分比为0.014％-0.02％，如此，能够较好地提高亲水性的OMC与铅粉的结合力。例如，1000kg混合物中加入150g至200g的短纤维。
S140：向混合物中加入硫酸，进行机械搅拌混合制备得到OMC/海绵Pb复合结构材料铅膏。
本实施例中，通过向混合物中加入硫酸，进行机械搅拌混合，来制备得到OMC/海绵Pb复合结构材料铅膏。如此，本申请提供的OMC/海绵Pb复合结构材料铅膏的制备方法，首先对疏水的OMC进行钝化修饰处理，得到亲水性的OMC；再将制备得到的OMC和铅粉混合，进而能够大大提高OMC与铅粉混合的均匀性。这种混合技术能实现OMC与铅粉均匀混合，且能够保证负OMC/海绵Pb复合材料涂膏的稳固性以及极板和铅膏的结合能力，有利于在铅膏内部形成OMC导电网络结构，从而能够提高其电导率。需要说明的是，传统的碳材料修饰电极的铅膏制备方法是将碳材料与铅粉混合搅拌，再加入水和硫酸制备铅膏，这样会导致碳材料的分散不均匀，造成极板局部能量密度偏低。本发明优先制备均匀的OMC分散液，尤其是制备得到亲水性的OMC的OMC分散液，再将OMC和铅粉混合。这种混合技术能够实现OMC与铅粉均匀混合，且能够保证负OMC/海绵Pb复合材料涂膏的稳固性以及极板和铅膏的结合能力，有利于在铅膏内部形成OMC导电网络结构。本实施中制备得到的OMC/海绵Pb复合结构材料铅膏的视密度为4.25～4.3g/cm3。
一实施例中，加入的硫酸的密度为1.325±0.01g/ml。在其中一个实施例中，所述硫酸与所述铅粉的质量比为0.1：1至0.12：1。如此，能够较好地制备得到OMC/海绵Pb复合结构材料铅膏。在其中一个实施例中，所述机械搅拌混合在40摄氏度至70摄氏度的温度下进行。如此，能够较好地进行机械搅拌混合操作，有利于较好地生成OMC/海绵Pb复合结构材料铅膏，且能够使得OMC与铅粉均匀混合，且能够保证负OMC/海绵Pb复合材料涂膏的稳固性以及极板和铅膏的结合能力，有利于在铅膏内部形成OMC导电网络结构。例如，所述机械搅拌混合在65摄氏度的温度下进行。例如，所述机械搅拌混合的时间为20分钟至25分钟，如此，能够较好地机械搅拌混合，有利于制备得到OMC/海绵Pb复合结构材料铅膏。
上述OMC/海绵Pb复合结构材料铅膏的制备方法，首先对疏水的OMC进行钝化修饰处理，得到亲水性的OMC；再将制备得到的OMC和铅粉混合，如此，能够大幅提高OMC与铅粉混合的均匀性。这种混合技术能实现OMC与铅粉均匀混合，且能够保证负OMC/海绵Pb复合材料涂膏的稳固性以及极板和铅膏的结合能力，有利于在铅膏内部形成OMC导电网络结构，从而能够提高其电导率。
本发明与现有技术相比，具有以下优势：(1)OMC经过表面钝化修饰处理，使原本憎水且具有惰性的OMC变得亲水且具有一定的化学活性，使之更容易在去离子水中分散，得到均匀的OMC分散液；(2)传统的碳材料修饰电极的铅膏制备方法是将碳材料与铅粉混合搅拌，再加入水和硫酸制备铅膏，这样会导致碳材料的分散不均匀，这样制备的铅膏用于制备负极极板后，容易造成极板局部能量密度偏低。本发明优先制备均匀的OMC分散液，再将OMC和铅粉混合。这种混合技术能够实现OMC与铅粉均匀混合，且能够保证负OMC/海绵Pb复合材料涂膏的稳固性以及极板和铅膏的结合能力，有利于在铅膏内部形成OMC导电网络结构。
本发明还提供一种OMC/海绵Pb复合结构材料铅膏，采用如上任一实施中所述的OMC/海绵Pb复合结构材料铅膏的制备方法制备得到。
如上任一实施中所述的OMC/海绵Pb复合结构材料铅膏在铅酸电池的负极活性材料中的应用。更具体的，所述的OMC/海绵Pb复合结构材料铅膏在铅酸电池的负极活性材料中的应用具体为：将MC/海绵Pb复合结构材料铅膏用于制备铅酸电池的负极，有利于改善负极极板的局部能量密度，进而有利于改善铅酸电池的使用寿命和电池容量。
为了进一步说明上述OMC/海绵Pb复合结构材料铅膏的制备方法制备得到的OMC/海绵Pb复合结构材料铅膏。下面继续给出一个具体实施例继续予以说明。
实施例2
称取50g实施例1中制备得到的亲水性的OMC加入到100kg的去离子水中，在室温25℃下搅拌30min得到均匀的OMC分散液。
将OMC分散液加入到和膏机中与1000kg铅粉混合搅拌，得到混合物。为了实现OMC与铅粉均匀混合，且能够保证负OMC/海绵Pb复合材料铅膏涂膏的稳固性，极板和铅膏的结合能力，在OMC分散液与铅粉混合搅拌过程中加入粘结物质短纤维，其加入量为混合物的整体质量的0.015％。
向混合好的OMC和铅粉的混合物中，加入100kg密度为1.325g/ml的硫酸并搅拌20min，反应温度控制在65℃，得到的OMC/海绵Pb复合材料铅膏，其视密度为4.28g/cm3。
采用EDS mapping(JSM-7500F)表征OMC/海绵Pb复合材料铅膏的表面元素分布。图4和图5是OMC/海绵Pb复合结构材料铅膏的元素分布图，其中图4是碳的分布，图5是Pb的分布。可以看出，Pb元素几乎覆盖了整个区域，C元素的分布区域较广，并与Pb元素的分布相对应。由此可以确认，本申请提供的OMC/海绵Pb复合结构材料铅膏的制备方法制备得到的OMC/海绵Pb复合结构材料铅膏，能够大幅提高OMC与铅粉混合的均匀性。这种混合技术能实现OMC与铅粉均匀混合，且能够保证负OMC/海绵Pb复合材料涂膏的稳固性以及极板和铅膏的结合能力，有利于在铅膏内部形成OMC导电网络结构，请参阅图3，其为在铅膏内部形成OMC导电网络结构的示意图，从而提高其电导率。需要说明的是，图3的在铅膏内部形成OMC导电网络结构的示意图，主要为结合实施例1的实验结果和本实施的实验结果图4和图5推导出。
本发明的OMC/海绵Pb复合结构材料铅膏的制备方法与现有技术相比，具有以下优势：(1)OMC经过表面钝化修饰处理，使原本憎水且具有惰性的OMC变得亲水且具有一定的化学活性，使之更容易在去离子水中分散，得到均匀的OMC分散液；(2)传统的碳材料修饰电极的铅膏制备方法是将碳材料与铅粉混合搅拌，再加入水和硫酸制备铅膏，这样会导致碳材料的分散不均匀，造成极板局部能量密度偏低。本发明优先制备均匀的OMC分散液，再将OMC和铅粉混合。这种混合技术能够实现OMC与铅粉均匀混合，且能够保证负OMC/海绵Pb复合材料涂膏的稳固性以及极板和铅膏的结合能力，有利于在铅膏内部形成OMC导电网络结构。
本发明继续尝试将如上任一实施中所述的OMC/海绵Pb复合结构材料铅膏应用到铅酸电池的负极活性材料中。
本发明还提供一种OMC基复合负极，其采用如上任一实施例中的所述的OMC/海绵Pb复合结构材料铅膏制备得到。或者说，如上任一实施例中所述的OMC/海绵Pb复合结构材料铅膏用于制备得到OMC基复合负极。
一实施中，所述OMC基复合电极包括负极板栅和OMC/海绵Pb复合结构材料铅膏，将OMC/海绵Pb复合结构材料铅膏涂布在负极板栅上，经固化和干燥后制成所述OMC基复合负极。
具体的，将OMC/海绵Pb复合结构材料铅膏涂布在负极板栅上，可以全部涂布；或者在局部区域涂布，而其他区域涂布传统的普通铅酸蓄电池负极板铅膏，所述局部区域是指负极板栅的上、下、左、右及中间与边角中一个区域或者两个以上区域；或者先涂布OMC/海绵Pb复合结构材料铅膏后，在OMC/海绵Pb复合结构材料铅膏的外表再涂布传统的普通铅酸蓄电池负极板铅膏；或者先涂布传统的普通铅酸蓄电池负极板铅膏，而在传统的普通铅酸蓄电池负极板铅膏的外表再涂布OMC/海绵Pb复合结构材料铅膏；或者是传统的普通铅酸蓄电池负极板铅膏与OMC/海绵Pb复合结构材料铅膏多层交替涂布。优选的，在负极板栅上全部涂布如上任一实施中的OMC/海绵Pb复合结构材料铅膏。例如，所述OMC/海绵Pb复合结构材料铅膏的视密度范围为4.25～4.3g/cm3，或者说，将OMC/海绵Pb复合结构材料铅膏的视密度控制在4.25～4.3g/cm3。
一实施例中，所述负极板栅的材质为纯铅，或者，所述负极板栅的材质为多元铅合金。例如，所述的多元铅合金中除元素铅外还包含元素Ca、As、Sn、S、Al、Sb、Bi、Si中的至少一种元素。例如，所述负极板栅可以为普通浇铸板栅，也可以为铅箔冲孔板栅，还可以为冲切拉网板栅、铅网板栅或者其它负极可以采用的板栅。
上述OMC基复合负极，通过将OMC/海绵Pb复合结构材料铅膏涂布在负极板栅上，经固化和干燥后制成所述OMC基复合负极；其中，OMC/海绵Pb复合结构材料铅膏，通过先修饰OMC使其具有亲水性，再优先制备均匀的OMC分散液，再将OMC和铅粉混合，最后再与硫酸混合。这种混合技术能够实现OMC与铅粉均匀混合，且能够保证负OMC/海绵Pb复合材料涂膏的稳固性以及极板和铅膏的结合能力，有利于在铅膏内部形成OMC导电网络结构，将OMC/海绵Pb复合结构材料铅膏涂布在负极板栅上后，经后续试验证实，有利于提高铅酸电池的比容量和使用寿命。上述将传统铅酸电池负电极和超级电容器两者技术相融合，既具备电池特性的能量优势又具备双电层电容器的瞬间功率性大容量充电的特性，从而提高传统铅酸电池的比容量和寿命。
经试验证实，OMC和海绵Pb之间的协同作用是基于以下原理：(1)利用OMC的大比表面积，加快电催化过程中析出的气体迅速离开电极表面，电极稳定性能；(2)OMC具有大量的棱面缺陷，作为掺杂剂改变海绵Pb电极的能带结构，使电极表现出不同的半导体特性；(3)由OMC提供反应活性中心：多层结构OMC为电极与电解液接触界面增加更多接触反应位点，这些碳粒子在电极内部形成均匀的传质网络结构，促进电化学反应在电极表面、内部均匀进行，从而减轻PbSO4在表面的集中析出，缓冲极板在充放电过程中体积膨胀现象；(4)OMC和负极海绵Pb复合提高电极电解液与电极表面的能带弯曲和电化学活性表面积，降低电极过程阻抗，减少电荷在电极表面的积累，加快电子从电解液到电极表面的相间转移及在电极内部的传输，降低电极极化程度，强化电极过程；(5)OMC作为异质材料提高活性物质分散，提高活性物质利用率，抑制表面PbSO4颗粒长大，抑制了充放电过程中的体积变化，双重结构特征延迟材料失效；(6)通过对海绵Pb电极的电子结构进行调整，对催化剂表面反应物的结合能进行优化，形成双功能复合负极，借助OMC作为电子转移的中间体和储存库，并调控载体与活性位之间的界面电子态，强化电子往活性中心的转移，从而促进整个催化过程；(7)OMC基储能电池在高倍率充放电过程中，主要由具有电容特性的OMC材料释放/接收电子，OMC起到缓冲作用，提升了充电接受能力和大电流充放电性能；当电池在小电流工作时，主要由海绵Pb持续提供能量。
本发明的OMC/海绵Pb复合结构电极，即OMC基复合负极与传统负极材料海绵Pb电极相比，具有以下优势：
1、OMC具有较大的比表面积、孔容及可控结构，这些结构特征有利于吸附固定电解液分子，有利于电解液离子的传输和吸附，提高比表面利用率，从而提高电极的电化学电容性能，增强电极的电化学特性。
2、OMC的矢量电荷传递效应，在HER过程中电荷在电极的内部传输、电解液和OMC表面的相间穿越等过程被强化，提高电催化过程的活性中心密度、降低电化学过程的极化程度。
3、OMC具有优异的热稳定性、不受温度影响的高速电子迁移率、热膨胀系数小及机化学稳定性等特点，表现出作为热电材料的极大优势。OMC/海绵Pb将两者优点相结合，高温加速循环性能提高。
4、鉴于OMC良好的吸附性和储存/释放电子能力，这类材料能有效提高介孔内的吸附和化学反应，促进催化反应关键基元步骤的电荷转移效率，继而提高循环寿命。
5、OMC/海绵Pb复合材料通过两种途径产生电子：海绵Pb表面的电化学氧化反应(Pb+HSO4 -→PbSO4+2e+H+)产生电子。OMC作为海绵Pb的电荷传输层和电化学反应界面，在OMC表面发生阳极反应产生电子。两种途径产生的电子汇合，大大提高了电极内部的电子浓度，能有效促进催化反应关键基元步骤的电荷转移效率，继而大大提高反应速率。促进催化反应关键基元步骤的电荷转移效率，促进反应动力学。
6、OMC作为电荷传导载体具有较好的电子传输通道，强化电极表面的电化学反应和电解质/电极表面两相界面的电荷转移，传导电子的能力增强。在充放电过程中，电荷先进入OMC的sp2轨道的碳原子中，加快充放电速率，降低电极与电解液之间的扩散阻力，增加电荷的储存能力，提高电池部分荷电状态，从而提高电极材料的电容量。
7、加入OMC抑制充放电过程中负极体积变化，从而提高电极表面与电解液的有效接触面积，提供反应所需比表面积和双电层电容，促进电解液渗透到电极内部的效率。
8、OMC较大的比表面积有利于电解质的接触与扩散，并且有利于电催化过程中阴极析出的氢气迅速离开电极的表面，提高电极的稳定性。
本发明还提供一种铅酸蓄电池，包括如上任一实施中所述的OMC基复合负极。例如，所述铅酸蓄电池包括多个负极板，其中，多个所述负极板中的至少一块为如上任一实施例中所述的OMC基复合负极。优选的，当具有多个负极板时，多个负极板中的全部均为如上任一实施例中所述的OMC基复合负极。需要说明的是，铅酸蓄电池的正极片、隔板、电解液等，请参考现有技术，本申请在此不再赘述。
下面继续给出具体实施例来对本申请的OMC基复合负极和铅酸蓄电池予以说明。
实施例3
机器涂板制备的负极板：将实施例2制备得到的视密度为4.28g/cm3的OMC/海绵Pb复合材料铅膏用以制备OMC基复合负极，或者说，OMC基复合负极为OMC/海绵Pb复合电极。其中，将OMC/海绵Pb复合材料铅膏全部涂布在负极板栅上，负极板栅尺寸为：68mm×44mm×1.7mm，采用钙含量0.09％，锡含量0.3％的铅钙锡合金制成。当然，负极板栅的极耳部分则无需涂布。涂布好海绵Pb复合材料铅膏的负极板栅在60℃、湿度85-95％条件下，持续固化24小时；然后在60℃、湿度小于50％的条件下，持续干燥24小时制成负极板，即为OMC基复合负极。将该复合电极在进行外化成后，表面没有碳材料析出，且没有出现板栅膨胀变形现象。
将制备得到的OMC/海绵Pb复合电极组装成铅酸蓄电池。
对比例
同时提供一对比例，对比例中采用传统的负极材料海绵Pb电极组装成铅酸蓄电池。
将实施3和对比例的铅酸蓄电池，进行充电接受能力、循环寿命检测，以此来研究复合电极的电化学特性。测试的主要依据的标准是GB/T 19639.1-2014。实施例3的测试结果为：电池的充电接受能力Ica≥3、循环寿命50％DOD大于600次。而对比例的测试结果为：电池的充电接受能力Ica≥2.4、循环寿命50％DOD为480次。由此可以看出，本申请提供的OMC基复合负极，能够提高传统铅酸电池的比容量和寿命。
采用EDS mapping(JSM-7500F)表征循环测试后的OMC/海绵Pb复合结构电极的表面元素分布。图7a和图7b是OMC/海绵Pb复合结构电极(循环测试后)的元素分布图。Pb元素的分布区域较广，而S元素的分布区域较稀，Pb元素的分布区域可覆盖S元素。说明S和Pb元素结合在一起，说明S、Pb元素结合在一起形成少量的PbSO4，Pb元素大部分是以海绵Pb的形式存在。
EDS mapping(JSM-7500F)表征循环测试后的传统负极材料海绵Pb电极的表面元素分布。图8a和图8b是传统负极材料海绵Pb电极(循环测试后)的元素分布图。S和Pb元素的分布区域较广且分布基本一致，Pb元素的分布区域可覆盖S元素，说明S、Pb元素结合在一起形成大量的PbSO4。S和Pb元素的分布区域出现多处聚集，进一步说明循环测试后的负极材料海绵Pb电极表面形成大颗粒PbSO4堆积层。
通过上述实施例3和对比例可以看出本申请提供的OMC基复合负极，应用于铅酸电池后，能够减少大颗粒PbSO4堆积层的形成。
上述OMC基复合负极，通过将OMC/海绵Pb复合结构材料铅膏涂布在负极板栅上，经固化和干燥后制成所述OMC基复合负极；其中，OMC/海绵Pb复合结构材料铅膏，通过先修饰OMC使其具有亲水性，再优先制备均匀的OMC分散液，再将OMC和铅粉混合，最后再与硫酸混合。这种混合技术能够实现OMC与铅粉均匀混合，且能够保证负OMC/海绵Pb复合材料涂膏的稳固性以及极板和铅膏的结合能力，有利于在铅膏内部形成OMC导电网络结构，将OMC/海绵Pb复合结构材料铅膏涂布在负极板栅上后，经后续试验证实，有利于提高铅酸电池的比容量和使用寿命。上述将传统铅酸电池负电极和超级电容器两者技术相融合，既具备电池特性的能量优势又具备双电层电容器的瞬间功率性大容量充电的特性，从而提高传统铅酸电池的比容量和寿命。
本发明将OMC与负极海绵Pb复合，制备特殊结构类型的OMC/海绵Pb复合材料，组装成OMC基储能电池，发挥OMC与海绵Pb的协同效应，提高海绵Pb与电解液的接触面积，增加反应接触面，提高充放电的可逆性和反应动力学，以实现电容量和寿命的提高。同时提高电极结构的稳定性，使材料适应大的应变而不会引起材料体积膨胀，避免材料失效。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。需要说明的是，本申请的“一实施例中”、“例如”、“又如”等，旨在对本申请进行举例说明，而不是用于限制本申请。以上所述实施例仅表达了本申请的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对申请专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本申请的保护范围。因此，本申请专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种OMC基复合负极，其特征在于，所述OMC基复合电极包括负极板栅和OMC/海绵Pb复合结构材料铅膏，将OMC/海绵Pb复合结构材料铅膏涂布在负极板栅上，经固化和干燥后制成所述OMC基复合负极；
其中，所述OMC/海绵Pb复合结构材料铅膏的制备方法包括如下步骤：
采用过氧化氢对OMC进行钝化修饰处理，得到亲水性的OMC；
将亲水性的OMC采用去离子水配置成为OMC分散液；其中，所述亲水性的OMC与所述去离子水的质量比为1:2000至1:3500；
将OMC分散液与铅粉按质量比0.1：1至0.11：1混合搅拌，得到混合物；
向混合物中加入硫酸，进行机械搅拌混合制备得到OMC/海绵Pb复合结构材料铅膏。
2.根据权利要求1所述的OMC基复合负极，其特征在于，所述负极板栅的材质为纯铅。
3.根据权利要求1所述的OMC基复合负极，其特征在于，所述负极板栅的材质为多元铅合金。
4.根据权利要求3所述，其特征在于，所述的多元铅合金中除元素铅外还包含元素Ca、As、Sn、S、Al、Sb、Bi、Si中的至少一种元素。
5.根据权利要求4所述的OMC基复合负极，其特征在于，所述负极板栅为普通浇铸板栅。
6.根据权利要求4所述的OMC基复合负极，其特征在于，所述极板栅为铅箔冲孔板栅。
7.根据权利要求4所述的OMC基复合负极，其特征在于，所述负极板栅为冲切拉网板栅。
8.根据权利要求1所述的OMC基复合负极，其特征在于，所述OMC/海绵Pb复合结构材料铅膏的视密度范围为4.25～4.3g/cm3。
9.一种铅酸蓄电池，其特征在于，包括如权利要求1至8任一项中所述的OMC基复合负极。
10.根据权利要求9所述的铅酸蓄电池，其特征在于，所述铅酸蓄电池包括多个负极板，其中，多个所述负极板中的至少一块为如权利要求1至8任一项中所述的OMC基复合负极。
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