CN104277417A - 包含复合阻燃剂的环氧树脂组合物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及半导体封装用树脂，特别涉及到一种可以提高环氧树脂组合物成型材料耐焊性的包含复合阻燃剂的环氧树脂组合物。本发明的组合物中的主要组分及含量为3.5～15wt%的环氧树脂、3.1～10wt%的酚醛树脂、65～87.5wt%的填料及2～10wt%的复合阻燃剂（包含钼酸锌、硼酸锌、氢氧化镁、氢氧化铝）。本发明的包含复合阻燃剂的环氧树脂组合物是一种耐焊性优良的半导体封装用材料，该组合物同时还具备了必要的流动性、成型性、阻燃性和力学性能。

Description

包含复合阻燃剂的环氧树脂组合物

技术领域

本发明涉及半导体封装用树脂，特别涉及到一种可以提高环氧树脂组合物成型材料耐焊性的包含复合阻燃剂的环氧树脂组合物。

背景技术

近年来，由于环保要求，半导体集成电路或分立器件在安装时使用的焊料正在推行“无铅化”，与此相应的焊接红外回流温度变高，这就要求封装材料具备更高的耐焊性；同时，传统的半导体封装用环氧树脂组合物中溴-锑阻燃体系将不再使用，取而代之的是环保的阻燃技术。

针对上述需求，有使用红磷的方法（见JP特开平9-227765号公报）、使用磷酸酯化合物的方法（见JP特开平9-235449号公报）、使用磷腈化合物的方法（见JP特开平8-225714号公报）、使用金属氢氧化物的方法（见JP特开平9-241483号公报）、配合使用金属氢氧化物和金属化合物的方法（见JP特开平9-100337号公报），也有通过提高无机填料比例的方法（见JP特开平7-82343号公报）、使用自身难燃树脂的方法（见JP特开平11-140277号公报）等。

在上述阻燃技术中，添加无机磷和有机膦系化合物的方法都会降低耐潮性而引起可靠性下降，使用金属氢氧化物会引起流动性和脱模性下降，提高填料比例同样会导致流动性下降的问题。

此外，当在半导体封装材料中添加氢氧化物作为阻燃剂时，要达到V-0级需要添加较多的量，从而导致材料的流动性下降，由于氢氧化物有大量的氢氧根，会导致材料易粘模。

上述阻燃技术均有待进一步提高，以达到良好的工艺性能及更高的耐焊性能。

发明内容

本发明的目的是提供一种可获得耐焊性优良的半导体封装用包含复合阻燃剂（包含钼酸锌、硼酸锌、氢氧化镁、氢氧化铝）的环氧树脂组合物。

本发明的包含复合阻燃剂的环氧树脂组合物中的主要组分及含量为：

根据需要，本发明的环氧树脂组合物中还包含有：固化促进剂、脱模剂、无机离子捕捉剂、硅烷偶联剂、着色剂和低应力改性剂中的一种或几种。

所述的固化促进剂，只要能促进环氧基和酚羟基的固化反应即可，无特别限定。所述的固化促进剂一般在组合物中的含量为0.1～1wt%；可以选自咪唑化合物、叔胺化合物和有机膦化合物等中的一种或几种。

所述的咪唑化合物选自2－甲基咪唑、2，4－二甲基咪唑、2－乙基－4－甲基咪唑、2－苯基咪唑、2－苯基－4－甲基咪唑和2－（十七烷基）咪唑等中的一种或几种。

所述的叔胺化合物选自三乙胺卞基二甲胺、α－甲基卞基二甲胺、2－（二甲胺基甲基）苯酚、2，4，6－三（二甲胺基甲基）苯酚和1，8－二氮杂双环（5，4，0）十一碳烯－7等中的一种或几种。

所述的有机膦化合物选自三苯基膦、三甲基膦、三乙基膦、三丁基膦、三（对甲基苯基）膦和三（壬基苯基）膦等中的一种或几种。

所述的脱模剂一般在组合物中的含量为0.01～1wt%；可以选自巴西棕榈蜡、合成蜡和矿物质蜡中的一种或几种。

所述的无机离子捕捉剂一般在组合物中的含量为0.05～0.5wt%；包括但不限于选自水合金属氧化物（如Bi₂O₃·3H₂O）、酸性金属盐（如：Zr(HPO₄)₂·H₂O）及铝镁的化合物（如：Mg₆Al₂(CO₃)(OH)₁₆·4H₂O）中的一种或几种。

所述的硅烷偶联剂一般在组合物中的含量为0.3～1wt%；可以选自γ-环氧丙基丙基醚三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷和γ-氨丙基三甲氧基硅烷中的一种或几种。

所述的着色剂一般在组合物中的含量为0.2～0.8wt%；如炭黑。

所述的低应力改性剂一般在组合物中的含量为0.1～2wt%；如液体硅油、硅橡胶粉末或它们的混合物等。

本发明的包含复合阻燃剂的环氧树脂组合物中所使用的环氧树脂为1个环氧分子内有2个以上环氧基团的单体、低聚物或聚合物，其分子量及分子结构无特别限定。上述的环氧树脂可以选自邻甲酚醛环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、线性酚醛环氧树脂、联苯型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、开链脂肪族环氧树脂、脂环族环氧树脂、杂环型环氧树脂等中的一种或几种。

本发明的包含复合阻燃剂的环氧树脂组合物中所使用的酚醛树脂为1个酚醛分子内有2个以上羟基的单体、低聚物或聚合物，其分子量及分子结构无特别限定。上述的酚醛树脂可以选自苯酚线性酚醛树脂及其衍生物、苯甲酚线性酚醛树脂及其衍生物、单羟基或二羟基萘酚醛树脂及其衍生物、对二甲苯与苯酚或萘酚的缩合物、双环戊二烯与苯酚的共聚物等中的一种或几种。

本发明的包含复合阻燃剂的环氧树脂组合物中所使用的填料无特别限定。所述的填料可以选自二氧化硅微粉、氧化铝微粉、氧化钛微粉、氮化硅微粉、氮化铝微粉等中的一种或几种。二氧化硅可以是结晶型二氧化硅或熔融型二氧化硅；所述的熔融型二氧化硅可以是角形微粉或球型微粉。其中，优选使用球型的熔融型二氧化硅微粉。上述结晶型二氧化硅微粉和熔融型二氧化硅微粉可以单独使用或混合使用。此外，所述的二氧化硅微粉的表面可以使用硅烷偶联剂进行表面处理。

本发明的包含复合阻燃剂的环氧树脂组合物中所使用的复合阻燃剂是钼酸锌、硼酸锌、氢氧化镁和氢氧化铝的混合物；其中，混合物中的钼酸锌的含量为10～40wt%，硼酸锌的含量为10～40wt%，氢氧化镁的含量为10～30wt%，氢氧化铝的含量为10～30wt%；优选混合物中的钼酸锌的含量为15～30wt%，硼酸锌的含量为15～30wt%，氢氧化镁的含量为15～30wt%，氢氧化铝的含量为15～30wt%。

所述的复合阻燃剂中钼酸锌、硼酸锌、氢氧化镁和氢氧化铝等的粒径d50的范围都为0.1～10μm，优选粒径d50的范围为0.2～2.0μm。如考虑流动性、阻燃性等性能，可以优选复合阻燃剂在所述的环氧树脂组合物中的含量为2～8wt%。

本发明的包含复合阻燃剂的环氧树脂组合物的制备方法：将占包含复合阻燃剂的环氧树脂组合物总量的3.5～15wt%的环氧树脂、3.1～10wt%的酚醛树脂、65～87.5wt%的填料及2～10wt%的复合阻燃剂混合均匀（如包含其它成分时将其它成分与上述成分同时混合均匀），然后在温度为70～100℃的双辊筒混炼机上熔融混炼均匀，将混合均匀的物料从双辊筒混炼机上取下自然冷却、粉碎得到所述的包含复合阻燃剂的环氧树脂组合物的粉状料；进一步预成型为饼料，获得包含复合阻燃剂的环氧树脂组合物的成型材料。

在将环氧树脂、酚醛树脂、填料及复合阻燃剂的混合过程中，进一步加入固化促进剂、脱模剂、无机离子捕捉剂、硅烷偶联剂、着色剂和低应力改性剂中的一种或几种进行混合。

本发明的包含复合阻燃剂的环氧树脂组合物是一种耐焊性优良的半导体封装用材料，该组合物同时还具备了必要的流动性、成型性、阻燃性和力学性能。

以下结合实施例进一步说明本发明，但这仅是举例，并不是对本发明的限制。

具体实施方式

实施例1

邻甲酚醛环氧树脂A1（日本DIC Corporation制“N-665”）15wt%

苯酚线性酚醛树脂B1（日本DIC Corporation制“TD-2131”）7wt%

2－甲基咪唑C10.15wt%

1，8－二氮杂双环（5，4，0）十一碳烯－7C20.45wt%

二氧化硅微粉D（d50为25μm）67wt%

钼酸锌E1（d50为2μm）2.4wt%

硼酸锌E2（d50为2μm）2.4wt%

氢氧化镁E3（d50为1μm）1.6wt%

氢氧化铝E4（d50为1μm）1.6wt%

巴西棕榈蜡0.4wt%

γ-环氧丙基丙基醚三甲氧基硅烷0.5wt%

无机离子捕捉剂0.2wt%(日本TOAGOSEI Co.,Ltd制IXE500(Bi₂O₃·3H₂O))

炭黑0.5wt%

液体硅油0.3wt%

硅橡胶粉末0.5wt%（d50为1μm）

按照上述配比称量并混合均匀后，再在温度为70～100℃预热的双辊筒混炼机上熔融混炼均匀，将混合均匀的物料从双辊筒混炼机上取下自然冷却、粉碎得粉状料，预成型为饼料，获得包含复合阻燃剂的环氧树脂组合物成型材料，并用以下方法进行评价，结果见表1。

吸湿率

使用低压传递模塑成型机（上海日申机械设备有限公司生产，SY-250T）在模具温度为175℃，注射压力为9.8MPa，固化时间为120s条件下，将所得的环氧树脂组合物成型材料成型为直径50mm、厚度3mm的圆形试验片，随后在175℃温度下后固化8小时。测定试验片初始的重量，在温度为85℃、相对湿度为85%的环境下储存168小时后测定吸湿后的重量，经计算获得吸湿率为两次重量差值占初始重量的百分比。

耐焊性

使用低压传递模塑成型机（上海日申机械设备有限公司生产，SY-250T）在模具温度为175℃，注射压力为9.8MPa，固化时间为120s条件下，将所得环氧树脂组合物成型材料成型为8线SOP，随后在175℃温度下后固化8小时。选取10个样件，在温度为85℃、相对湿度为60%的环境下储存96小时，随后进行260℃红外回流焊处理3次。此后通过超声波扫描装置测试封装样件内部是否存在剥离或裂纹，并统计不良样件数量。当不良样件数量为n时，表示为“n/10”。

实施例2～10组合物的组成见表1，制备方法同实施例1，评价方法同实施例1，评价结果见表1。

比较例1～5组合物的组成见表2，制备方法同实施例1，评价方法同实施例1，评价结果见表2。

实施例2～10、比较例1～5组合物中采用的在实施例1以外的成分如下所示。

联苯型环氧树脂A2（Japan Epoxy Resins Co.,Ltd.制“YX-4000H”）

二环戊二烯型环氧树脂A3（日本DIC Corporation制“HP-7200”）

苯酚烷基酚醛树脂B2（Mitsui Chemicals,Inc.制“XLC-4L”）

三苯基膦C3

表1：实施例组合物的组成及评价结果（以重量百分比计）

表2：比较例组合物的组成及评价结果（以重量百分比计）

由上述实施例及比较例可看出，包含复合阻燃剂的环氧树脂组合物的阻燃性和耐焊性明显优于包含氢氧化铝、氢氧化镁为阻燃剂的环氧树脂组合物。.

Claims (10)

1.一种包含复合阻燃剂的环氧树脂组合物，其特征是：所述的包含复合阻燃剂的环氧树脂组合物中的主要组分及含量为：

所述的复合阻燃剂是钼酸锌、硼酸锌、氢氧化镁和氢氧化铝的混合物；其中，混合物中的钼酸锌的含量为10～40wt%，硼酸锌的含量为10～40wt%，氢氧化镁的含量为10～30wt%，氢氧化铝的含量为10～30wt%。

2.根据权利要求1所述的包含复合阻燃剂的环氧树脂组合物，其特征是：所述的钼酸锌的含量为15～30wt%，硼酸锌的含量为15～30wt%，氢氧化镁的含量为15～30wt%，氢氧化铝的含量为15～30wt%。

3.根据权利要求1或2所述的包含复合阻燃剂的环氧树脂组合物，其特征是：所述的包含复合阻燃剂的环氧树脂组合物中包含有固化促进剂、脱模剂、无机离子捕捉剂、硅烷偶联剂、着色剂和低应力改性剂中的一种或几种。

4.根据权利要求1或2所述的包含复合阻燃剂的环氧树脂组合物，其特征是：所述的钼酸锌、硼酸锌、氢氧化镁和氢氧化铝的粒径d50的范围都为0.1～10μm。

5.根据权利要求4所述的包含复合阻燃剂的环氧树脂组合物，其特征是：所述的钼酸锌、硼酸锌、氢氧化镁和氢氧化铝的粒径d50的范围都为0.2～2.0μm。

6.根据权利要求1所述的包含复合阻燃剂的环氧树脂组合物，其特征是：所述的环氧树脂选自邻甲酚醛环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、线性酚醛环氧树脂、联苯型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、开链脂肪族环氧树脂、脂环族环氧树脂、杂环型环氧树脂中的一种或几种。

7.根据权利要求1所述的包含复合阻燃剂的环氧树脂组合物，其特征是：所述的酚醛树脂选自苯酚线性酚醛树脂及其衍生物、苯甲酚线性酚醛树脂及其衍生物、单羟基或二羟基萘酚醛树脂及其衍生物、对二甲苯与苯酚或萘酚的缩合物、双环戊二烯与苯酚的共聚物中的一种或几种。

8.根据权利要求1所述的包含复合阻燃剂的环氧树脂组合物，其特征是：所述的填料选自二氧化硅微粉、氧化铝微粉、氧化钛微粉、氮化硅微粉、氮化铝微粉中的一种或几种。

9.根据权利要求3所述的包含复合阻燃剂的环氧树脂组合物，其特征是：所述的固化促进剂选自咪唑化合物、叔胺化合物和有机膦化合物中的一种或几种；

所述的脱模剂选自巴西棕榈蜡、合成蜡和矿物质蜡中的一种或几种；

所述的无机离子捕捉剂选自水合金属氧化物、酸性金属盐及铝镁的化合物中的一种或几种；

所述的硅烷偶联剂选自γ-环氧丙基丙基醚三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷和γ-氨丙基三甲氧基硅烷中的一种或几种；

所述的着色剂是炭黑；

所述的低应力改性剂是液体硅油、硅橡胶粉末或它们的混合物。

10.根据权利要求9所述的包含复合阻燃剂的环氧树脂组合物，其特征是：所述的咪唑化合物选自2－甲基咪唑、2，4－二甲基咪唑、2－乙基－4－甲基咪唑、2－苯基咪唑、2－苯基－4－甲基咪唑和2－（十七烷基）咪唑中的一种或几种；

所述的叔胺化合物选自三乙胺卞基二甲胺、α－甲基卞基二甲胺、2－（二甲胺基甲基）苯酚、2，4，6－三（二甲胺基甲基）苯酚和1，8－二氮杂双环（5，4，0）十一碳烯－7中的一种或几种；

所述的有机膦化合物选自三苯基膦、三甲基膦、三乙基膦、三丁基膦、三（对甲基苯基）膦和三（壬基苯基）膦中的一种或几种；

所述的水合金属氧化物是Bi₂O₃·3H₂O；所述的酸性金属盐是Zr(HPO₄)₂·H₂O；所述的铝镁的化合物是Mg₆Al₂(CO₃)(OH)₁₆·4H₂O。