CN103848935B - 一种吸油树脂以及包含该吸油树脂的吸油膨胀橡胶 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种吸油树脂以及包含该吸油树脂的吸油膨胀橡胶。按重量份计，该吸油树脂包括如下组分：聚合物单体60-75份、催化剂0.5-2.5份、引发剂0.5-1份、交联剂0.01-0.03份、分散相25-30份。本发明还提供了一种包含上述吸油树脂的膨胀橡胶，按重量份计，包括如下组分：橡胶100份、吸油树脂40-100份、补强剂40-80份、软化剂10-20份、硫化剂0.5-2份、促进剂0.5-2份、防老剂0.5-2份、活性剂6-8份。本发明利用吸油树脂亲油基团（酯基）与油分子的相互亲和作用而吸油的特性，且制得的吸油树脂具有多孔性，使得使用该吸油树脂的膨胀橡胶与以往吸油膨胀橡胶相比更具吸油效果，抗压的效果也得到增强。
Description
技术领域
本发明涉及一种吸油树脂及包含该吸油树脂的吸油膨胀橡胶，属于工业用膨胀橡胶领域。
背景技术
现有技术中，由于油井下的环境苛刻，普通吸油膨胀橡胶常常达不到到作业要求，因此研究能长期承受环境及特殊场合的多用途的精细型、功能型及结构型吸油膨胀橡胶，是吸油膨胀橡胶发展的一个方向。
吸油膨胀橡胶（oilswellablerubber简称OSR）是一种新型的功能型吸油橡胶材料，是在传统橡胶基体上通过化学方法引入亲油性官能团或与亲油性组分共混制成的，其为橡胶基体与非极性亲油组分的结合体。吸油膨胀橡胶既保持了橡胶的良好高弹性和耐压缩变形性，同时还具有吸油后体积迅速膨胀，在一定的压力下具有稳定的保油性能，是目前最理想的止漏密封材料，可广泛用于多种行业。OSR有很多种分类方法，根据制品是否硫化，可分为硫化型（制品型）和非硫化型（腻子型），按制备方法可分为物理共混型和化学接枝型。
吸油膨胀橡胶与非极性材料表面（沥青、塑料、橡胶）和极性材料表面（水泥砂浆、钢筋水泥）均有良好的浸润密合性能，可反复快速吸收油而膨胀，且在一定的压力下有稳定的保油性能，是目前最理想的防油止漏密封材料。目前报道最多的是将吸油膨胀橡胶用做油井遇油膨胀封隔器，来辅助、增强传统水泥环对地层的封隔或直接代替水泥环对套管与地层之间的环空进行封隔，实现弹性密封和吸油膨胀止油的双重特性。将吸油膨胀橡胶应用在裸眼井或者套管井中，能有效的实现对不同产油层的分隔。目前国外遇油膨胀封隔器已有成熟的产品，并已投放市场，主要是哈里伯公司的“固井质量保障工具”（CementAssuranceTool）和SWELLFIX公司的ZIP（ZonalInflowProfiler，产层流入剖面）。
国内最早进行遇油膨胀材料研究的是天津理工大学的王强、曹爱丽，他们自制合成了多元共聚的高吸油性树脂（HOAR），其吸油倍率在30g/g以上，将该类树脂作为改性剂，制备了遇油膨胀橡胶（OSR），检测并证明了OSR在保持足够的力学强度下，对有机溶剂具有良好的吸收性和自身稳定性，在0.6MPa以下时，止漏时间在4min-17min。但是，由于其抗压强度比较低，对于应用于水平井进行压裂、酸化等措施的情况，还是不能达到要求，因此，需要研发一种新型的吸油膨胀橡胶。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明的目的是提出一种吸油树脂以及包含该吸油树脂的吸油膨胀橡胶，该膨胀橡胶能够在满足较好吸油膨胀性能时，还具有较强的力学机械性能。
本发明的目的通过以下技术方案得以实现：
一种吸油树脂，按重量份计，该吸油树脂包括如下组分：
聚合物单体60-85份（优选60-75份）、催化剂0.5-2.5份、引发剂0.5-1份、交联剂0.01-0.03份、分散相25-30份；
所述聚合物单体包括甲基丙烯酸丁酯，所述聚合物单体还包括丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸异丁酯和甲基丙烯酸乙酯中的一种或几种的组合；
所述催化剂包括二乙醇和/或三乙醇胺；
所述引发剂包括过氧化苯甲酰；
所述交联剂包括二丙烯酸-1,4-丁二醇酯和/或二丙烯酸-1,6-己二酯；
所述分散相包括水。
上述的吸油树脂中，优选的，按重量份计，所述甲基丙烯酸丁酯的含量为40-60份。
上述的吸油树脂中，优选的，按重量份计，聚合物单体中甲基丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸异丁酯和甲基丙烯酸乙酯中的一种或几种的组合的含量为15-25份。
上述吸油树脂中，聚合物单体的组合中单体的比例根据吸油树脂的性能需求的不同可以有不同的比例。
本发明还提供一种上述吸油树脂的制备方法，包括如下步骤：
步骤一，将聚合物单体加入到反应釜中，搅拌均匀，得到混合液；
步骤二，向混合液中加入催化剂、交联剂、引发剂（优选分批加入），加入分散相搅拌，得到反应液；
步骤三，将所述反应液均匀搅拌20分钟-40分钟后出料，静置2h-3h，得到所述吸油树脂。
上述的吸油树脂为由聚合得到的内部具有小孔、外形呈蓬松状的粒子组成。
上述的吸油树脂的制备方法中，优选的，步骤一中，反应釜中的温度为10-25℃。
本发明还提供一种包含上述的吸油树脂的吸油膨胀橡胶，按重量份计，该吸油膨胀橡胶包括如下组分：
橡胶100份、吸油树脂40-100份、补强剂40-80份、软化剂10-20份、硫化剂0.5-2份、促进剂0.5-2份、防老剂0.5-2份、活性剂6-8份；
所述橡胶包括丁腈橡胶、氯丁橡胶、天然橡胶和乙丙橡胶中的一种或几种的组合；
所述补强剂包括白炭黑和/或炭黑；
所述软化剂包括硬脂酸、环烷油、邻苯二甲酸二丁酯和邻苯二甲酸二辛酯中的一种或几种的组合；
所述硫化剂包括硫磺、过氧化二异丙苯基酚醛树脂、卤化烷基酚醛树脂、对苯醌二肟和二苯甲酰对醌二肟中的一种或几种的组合；
所述促进剂包括2,2'-二硫代二苯并噻唑、二硫化四甲基秋兰姆和N-环已基-2-苯骈噻唑次磺酰胺中的一种或几种的组合；
所述防老剂包括N-环己基-N'-苯基对苯二胺和/或N-异丙基-N'-苯基对苯二胺；
所述活性剂包括氧化锌和/或氧化镁。
本发明还提供上述的包含吸油树脂的吸油膨胀橡胶的制备方法，包括如下步骤：
步骤一，将橡胶和吸油树脂在密炼机中进行密炼，得到密炼粗品；
步骤二，向密炼粗品中加入硫化剂、补强剂、活性剂、软化剂、促进剂和防老剂（优选依次加入）后在开炼机上混炼均匀，然后下片冷却停放，得到开炼粗品；
步骤三，待停放时间结束之后按照模具所需重量对开炼粗品进行裁剪，在平板硫化机中进行硫化，得到所述吸油膨胀橡胶。
上述的包含吸油树脂的吸油膨胀橡胶的制备方法中，优选的，步骤一中密炼参数为：密炼温度控制在120-130℃，转子速度控制为50-80r/min，上顶栓压力为0.2-0.6MPa，排胶温度为90℃，密炼的时间为20min-30min。所述密炼机为大连华韩密炼机厂生产的GK400型。
上述的包含吸油树脂的吸油膨胀橡胶的制备方法中，优选的，步骤二中开炼机混炼参数为：开炼机辊筒温度控制在40℃以下，辊速为1100-1500转/分，下片冷却停放的时间为24h。
本发明还提供上述的吸油膨胀橡胶作为井下密封材料的应用，所述应用是在水平井进行压裂、酸化等措施的情况下，将吸油膨胀橡胶用做油井遇油膨胀封隔器，来辅助、增强传统水泥环对地层的封隔或直接代替水泥环对套管与地层之间的环空进行封隔，实现弹性密封和吸油膨胀止油的双重特性；或者将吸油膨胀橡胶应用在裸眼井或者套管井中，实现对不同产油层的分隔。
本发明的突出效果为：
利用吸油树脂亲油基团（酯基）与油分子的相互亲和作用而吸油的特性制备吸油树脂，且制得的吸油树脂具有多孔性，吸油速度特别快，使用该吸油树脂的吸油膨胀橡胶与现有的吸油膨胀橡胶相比具有以下优点：
1.该吸油膨胀橡胶的膨胀倍率高，在柴油中的膨胀率为1000%-1800%，在原油中的膨胀率为800%-1000%，在苯中的膨胀率为1200%-1880%；
2.该吸油膨胀橡胶拥有很好的吸油性能，且膨胀过程中无任何物质析出，膨胀过程不反复，膨胀速率可控，膨胀后的力学性能优异，在较高的温度及压力下，其性能依然稳定如初，丰富了吸油膨胀橡胶的应用环境；
3.该吸油膨胀橡胶的制备方法简单可控，易于操作，原材料的价格便宜且容易自行制取，应用领域比较广泛，适合各种规模的橡胶生产厂进行推广应用，对目前国内外油田用井下密封材料是一个比较大的扩充。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步的详述，以使本发明技术方案更易于理解、掌握。
实施例1
本实施例提供了一种吸油树脂，按重量份计，该吸油树脂包括如下组分：
甲基丙烯酸丁酯50份、甲基丙烯酸十二酯20份，二乙醇1.5份、过氧化苯甲酰（BPO）1份、二丙烯酸-1,4-丁二醇酯0.01份、水30份。
上述吸油树脂是通过下列方法制备得到的：
步骤一，将甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸十二酯，在25℃的温度条件下加入到反应釜中，搅拌均匀，得到混合液；
步骤二，向混合液中分批加入二乙醇、过氧化苯甲酰（BPO）、二丙烯酸-1,4-丁二醇酯，加入水为分散相进行分散，搅拌，得到反应液；
步骤三，将反应液均匀搅拌30分钟后出料，3h后聚合成为内部具有小孔、外形呈蓬松状的粒子，即得吸油树脂。
对所得的吸油树脂进行吸油测试，其方法如下：
称取1g吸油树脂放入到待测油介质中，待树脂充分溶胀后用网孔尺为0.180mm的网袋过滤至油沥干，测定沥油质量，按下面的公式进行计算即得到吸油树脂在该待测液体中吸油倍率。
公式：Q=(m2-m1)/m0，其中：m0为树脂吸油前的质量，m1为沥出的油介质的质量，m2为待测的油介质的质量。
吸油树脂的吸油倍率（吸油倍率是指1g吸收剂所吸收液体的量）如表1所示：
表1
| 序号 | 浸泡介质 | 吸油倍率（%） |
| 1 | 柴油 | 1788 |
| 2 | 原油 | 954 |
| 3 | 苯 | 1560 |
实施例2
本实施例提供一种吸油树脂，按重量份计，该吸油树脂包括如下组分：
甲基丙烯酸丁酯60份、丙烯酸-2-乙基己酯10份、甲基丙烯酸异丁酯15份，二乙醇1.5份、过氧化苯甲酰（BPO）1份、二丙烯酸-1,4-丁二醇酯0.01份、水30份。
上述吸油树脂是通过下列方法制备得到的：
步骤一，将甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸异丁酯，在25℃的温度条件下加入到反应釜中，搅拌均匀，得到混合液；
步骤二，向混合液中分批加入二乙醇、过氧化苯甲酰（BPO）、二丙烯酸-1,4-丁二醇酯，加入水为分散相进行分散，搅拌，得到反应液；
步骤三，将反应液均匀搅拌20分钟后出料，2h后聚合成为内部具有小孔、外形呈蓬松状的粒子，即得吸油树脂。
对所得的吸油树脂进行吸油测试，其方法如下：
称取1g吸油树脂放入到待测油介质中，待树脂充分溶胀后用网孔尺为0.180mm的网袋过滤至油沥干，测定沥油质量，按下面的公式进行计算即得到吸油树脂在该待测液体中吸油倍率。
公式：Q=(m2-m1)/m0，其中：m0为树脂吸油前的质量，m1为沥出的油介质的质量，m2为待测的油介质的质量。
吸油树脂的吸油倍率如表2所示：
表2
| 序号 | 浸泡介质 | 吸油倍率（%） |
| 1 | 柴油 | 1650 |
| 2 | 原油 | 890 |
| 3 | 苯 | 1390 |
实施例3
本实施例提供一种包含实施例1的吸油树脂的吸油膨胀橡胶，按重量份计，该吸油膨胀橡胶包括如下组分：
丁腈橡胶100份、吸油树脂80份、炭黑60份、硬脂酸2份、硫磺0.5份、邻苯二甲酸二丁酯（DBP）10份、二硫化四甲基秋兰姆（TMTD）1份、2,2'-二硫代二苯并噻唑（DM）0.5份、N-异丙基-N'-苯基-对-苯二胺（4010NA）1份、氧化锌8份。
上述吸油膨胀橡胶是按照以下步骤制备的：
步骤一，将丁腈橡胶和实施例1制备的吸油树脂在密炼机中进行密炼，密炼机为GK400型，密炼温度控制在120-130℃，转子速度控制为50r/min，上顶栓压力为0.3MPa，排胶温度为90℃，密炼20分钟后出料，得到密炼粗品；
步骤二，将密炼粗品移入开炼机，依次放入炭黑、硬脂酸、硫磺、邻苯二甲酸二丁酯（DBP）、二硫化四甲基秋兰姆（TMTD）、2,2'-二硫代二苯并噻唑（DM）、N-异丙基-N'-苯基-对-苯二胺（4010NA）、氧化锌后在开炼机上进行混炼，开炼机辊筒温度控制在40℃以下，辊速为1200转/分，混炼均匀后下片，冷却停放24h，得到开炼粗品；
步骤三，待停放时间结束之后按照模具所需重量对开炼粗品进行裁剪，在平板硫化机中进行硫化，得到该吸油膨胀橡胶。
对所得的吸油膨胀橡胶进行测试：其中，拉伸强度与扯断伸长率的检测标准以GB/T528-2009为准，硬度测试标准以GB/T531.1-2008为准。
所得的吸油膨胀橡胶的性能如表3所示：
表3
实施例4
本实施例提供一种包含实施例2的吸油树脂的吸油膨胀橡胶，按重量份计，该吸油膨胀橡胶包括如下组分：
丁腈橡胶100份、吸油树脂80份、炭黑50份、硬脂酸2份、硫磺0.5份、邻苯二甲酸二辛酯（DOP）10份、N-环已基-2-苯骈噻唑次磺酰胺（CZ）1份、2、2'-二硫代二苯并噻唑（DM）0.5份、N-环己基-N'-苯基对苯二胺（4010）1份，氧化锌8份。
上述吸油膨胀橡胶是通过如下步骤制备的：
步骤一，将丁腈橡胶和实施例2制备的吸油树脂在密炼机中进行密炼，密炼机为GK400型，密炼温度控制在120-130℃，转子速度控制为50r/min，上顶栓压力为0.3MPa，排胶温度为90℃，密炼20分钟后出料，得到密炼粗品；
步骤二，将密炼粗品移入开炼机，依次放入氧化锌、硬脂酸、炭黑、邻苯二甲酸二辛酯（DOP）、N-环已基-2-苯骈噻唑次磺酰胺（CZ）、2,2'-二硫代二苯并噻唑（DM）、硫磺、N-环己基-N'-苯基对苯二胺（4010）后在开炼机上进行混炼，开炼机辊筒温度控制在40℃以下，辊速为1200转/分，混炼均匀后下片，冷却停放24h，得到开炼粗品；
步骤三，待停放时间结束之后按照模具所需重量对开炼粗品进行裁剪，在平板硫化机中进行硫化得到该吸油膨胀橡胶。
对所得的吸油膨胀橡胶进行测试：
其中，拉伸强度与扯断伸长率的检测标准以GB/T528-2009为准，硬度测试标准以GB/T531.1-2008为准。
所得的吸油膨胀橡胶的性能如表4所示：
表4
由上述的实施例可见，由本发明的吸油树脂制备的吸油膨胀橡胶在膨胀前具有优异的力学性能，且在膨胀后仍然具有可观的力学机械性能；吸油膨胀率高，具有较高的市场应用前景。
Claims (10)
1.一种吸油树脂，按重量份计，该吸油树脂包括如下组分：
聚合物单体60-85份、催化剂0.5-2.5份、引发剂0.5-1份、交联剂0.01-0.03份、分散相25-30份；
所述聚合物单体包括甲基丙烯酸丁酯，所述聚合物单体还包括丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸异丁酯和甲基丙烯酸乙酯中的一种或几种的组合；
所述催化剂包括乙二醇和/或三乙醇胺；
所述引发剂包括过氧化苯甲酰；
所述交联剂包括二丙烯酸-1,4-丁二醇酯和/或二丙烯酸-1,6-己二酯；
所述分散相包括水。
2.根据权利要求1所述的吸油树脂，其特征在于：按重量份计，所述甲基丙烯酸丁酯的含量为40-60份。
3.根据权利要求2所述的吸油树脂，其特征在于：按重量份计，聚合物单体中甲基丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸异丁酯和甲基丙烯酸乙酯中的一种或几种的组合的含量为15-25份。
4.根据权利要求1-3任一项所述的吸油树脂的制备方法，包括如下步骤：
步骤一，将聚合物单体加入到反应釜中，搅拌均匀，得到混合液；
步骤二，向混合液中加入催化剂、交联剂、引发剂，加入分散相搅拌，得到反应液；
步骤三，将所述反应液均匀搅拌20分钟-40分钟后出料，静置2h-3h，得到所述吸油树脂。
5.根据权利要求4所述的吸油树脂的制备方法，其特征在于：步骤一中，反应釜中的温度为10℃-25℃。
6.一种包含权利要求1-3任一项所述的吸油树脂的吸油膨胀橡胶，按重量份计，该吸油膨胀橡胶包括如下组分：
橡胶100份、吸油树脂40-100份、补强剂40-80份、软化剂10-20份、硫化剂0.5-2份、促进剂0.5-2份、防老剂0.5-2份、活性剂6-8份；
所述橡胶包括丁腈橡胶、氯丁橡胶、天然橡胶和乙丙橡胶中的一种或几种的组合；
所述补强剂包括白炭黑和/或炭黑；
所述软化剂包括硬脂酸、环烷油、邻苯二甲酸二丁酯和邻苯二甲酸二辛酯中的一种或几种的组合；
所述硫化剂包括硫磺、过氧化二异丙苯基酚醛树脂、卤化烷基酚醛树脂、对苯醌二肟和二苯甲酰对醌二肟中的一种或几种的组合；
所述促进剂包括2,2'-二硫代二苯并噻唑、二硫化四甲基秋兰姆和N-环已基-2-苯骈噻唑次磺酰胺中的一种或几种的组合；
所述防老剂包括N-环己基-N'-苯基对苯二胺和/或N-异丙基-N'-苯基对苯二胺；
所述活性剂包括氧化锌和/或氧化镁。
7.权利要求6所述的包含吸油树脂的吸油膨胀橡胶的制备方法，包括如下步骤：
步骤一，将橡胶和吸油树脂在密炼机中进行密炼，得到密炼粗品；
步骤二，向密炼粗品中加入硫化剂、补强剂、活性剂、软化剂、促进剂和防老剂后，在开炼机上混炼均匀，然后下片冷却停放，得到开炼粗品；
步骤三，待停放时间结束之后按照模具所需重量对开炼粗品进行裁剪，在平板硫化机中进行硫化，得到所述吸油膨胀橡胶。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：步骤一中，密炼温度控制在120-130℃，转子速度为50-80r/min，上顶栓压力为0.2-0.6MPa，排胶温度为90℃，密炼的时间为20min-30min。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤二中，在进行混炼时，开炼机的滚筒温度控制为40℃以下，辊速在1100-1500转/分，下片冷却停放的时间为24h。
10.权利要求6所述的吸油膨胀橡胶作为井下密封材料的应用。
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