CN104277142A

CN104277142A - 窄分布低分子量聚合物的生产方法

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Publication number: CN104277142A
Application number: CN201410419131.3A
Authority: CN
Inventors: 全易; 孙玲; 赵崇敏
Original assignee: Changzhou University
Current assignee: CHANGZHOU XIAOGUO INFORMATION SERVICES Co.,Ltd.
Priority date: 2014-08-22
Filing date: 2014-08-22
Publication date: 2015-01-14
Anticipated expiration: 2034-08-22

Abstract

本发明公开用一种蒸汽喷射反应器生产窄分布低分子量、高固含量聚合物的方法。反应物(包括单体、引发剂、链转移剂和水)通过蒸汽喷射反应器时被高速蒸汽瞬间切割、分散、混合、加热到反应温度，由于物料被高度分散精细混合反应速度极快，然后流经一段直径较大长度较短的管道，控制停留时间约30分钟完成反应。产物分子量分布系数<1.7、固含量>45％、无色透明。本发明的生产工艺设备简单、投资低、操作控制方便、安全、反应速度快、分子量可精细控制(优于管式反应器)、连续化生产、质量稳定。本发明适用于所有水溶性窄分布低分子量聚合物的生产。

Description

窄分布低分子量聚合物的生产方法

技术领域

本发明属聚合物生产领域，具体为窄分布低分子量聚合物的生产领域。所述聚合物包含水溶性的聚合物，例如：聚丙烯酸均聚物及其盐，丙烯酸和二个或二个以上单体的二元和多元共聚物及其盐；丙烯酰胺均聚物，丙烯酰胺和其他单体共聚的二元或多元共聚物；也包含有非水溶性单体的聚合物，例如丙烯酸酯类的聚合物。该类聚合物作为分散剂、阻垢剂、抗失水剂、抗再沉积剂等在循环冷却水处理、造纸、水泥、陶瓷、洗涤用品、催化剂、油田等领域有广泛的应用。

技术背景

低分子量聚合物分子量对使用性能的影响

众所周知低分子量聚合物的分子量对使用性能有很大的影响，多年来众多学者对此做了大量研究，典型的结果举例如下：

阎丙林、刘纪祥(工业水处理1987，Vol.7)1987年测定了聚丙烯酸作为水处理剂分子量对阻垢率的影响：

M_w	9755	7076	5051	2952	2076	1620	1507	613
									阻垢率、％	39.2	56.2	92.2	100	99	92.4	80.1	47.5

范宝安2011年(合成树脂及塑料，2011,Vol.28)：测定了聚丙烯酸作为分散剂分子量对CaCO₃浆液粘度的影响(粘度越低说明分散性越好)：

M_w	700	1100	1700	2200	3150	4100	5200	6700	7400
										浆液粘度(Pa·S)	0.69	0.53	0.42	0.31	0.28	0.35	0.55	0.73	0.86

常晓昕等(石化技术与应用，2000,Vol18)测定了丙烯酸-马兰酸二元共聚物用作洗涤剂添加剂分子量对螯合力的影响：

M_w	1700	3000	4000	7600	10000	23000	30000	80700	100000
										螯合值mg/g	520	706	674	662	646	603	446	328	250

在分子量1000～10000范围内，上述第一例用作阻垢剂由于分子量不同效率差高达2.55倍；第二例做为分散剂效率差达1.89倍；第三例做为洗涤剂添加剂效率差1.36倍。如果在0～100000的范围内比较差别就更大了。

目前市场上聚丙烯酸产品分子量分布都很宽，分布系数高达3～7.8(吴伟等，应用化学，2007，Vol.24)可见如果能生产窄分布特定分子量的产品用于某个特定领域，使用量可以节省10～20％或更多，将会产生巨大的经济效益。

窄分布低分子量聚合物的研究与生产现状

鉴于分子量对使用性能的重大影响，近年来低分子量水溶性聚合物、特别是低分子量聚丙烯酸领域的研究大量集中在如何生产窄分布的低分子量聚合物这个课题上。

迄今为止绝大多数的研究都是在反应瓶中进行的。国内近年来低分子量聚丙烯酸领域申请的专利：如CN201110392809.X，CN200610098170.3，CN201210223831.6，CN92111424.9，CN200810040947.X，CN201210405876.5，反应都是在反应瓶中进行的。单体、引发剂、链转移剂同时向反应瓶中慢慢滴加，反应温度通常控制在60～80℃，反应时间3～6h。研究反应条件(诸如：引发剂的种类用量和配比、链转移剂的种类与用量、反应温度、单体浓度、搅拌速度、加料程序、加料速度等因素)对分子量分布的影响。这些工作在不同程度上改善了产品的分子量分布，但囿于釜式反应器的全混特性不可能得到分子量分布很窄的产品，所以结果可想而知。

目前市售的产品基本上是用反应釜生产的，产品的分子量分布很宽。此外采用釜式反应器的生产方法是间隙反应，批与批的质量很难保证均衡一致，这一点也常为使用厂家诟病。釜式反应器生产中由于单体聚合热大，又是密闭反应，安全也是一个不可忽视的问题。

为了消除物料的返混，高凤芹等(华东理工大学学报，2006，Vol32)尝试在一个平板反应器中，以十二硫醇为链转移剂，过硫酸钾为引发剂，用静态水溶液聚合法实现了聚合反应，得到了分子量分布比较窄的产品。单体浓度30％，聚合温度60℃，反应时间3h。

但平板静态反应不仅反应时间长，关键是操作麻烦，且难以放大实现工业化生产。

吴伟等(应用化学，2007，Vol.24)则另辟蹊径采用可逆加成-断裂链转移(RAFT)方法合成了分子量分布较窄的产品，此前EP2182011A1和U.S.P2004/0097674也已有公开。但是RAFT链转移剂用量大，达单体的6％左右，价格又贵，所以成本会上升，另外含硫的RAFT会参与反应链接到分子上，影响产品色泽，要去色则需后续反应如和胺反应，或和过氧化氢反应，这都会增加成本。故此法不能为业界接受。

釜式反应解决不了问题，于是就想到了管式反应。2013年中国专利CN103497267A公开了一种窄分布中低分子量聚丙烯酸钠的制备方法，采用管式反应器反应。反应器管道直径12mm，长540m，置于60℃的水浴中，混合好的反应物料(丙烯酸、正十二硫醇或异丙醇、过硫酸钾的水溶液)用计量泵打入管道，物料在管道中循环流动反应6h。管道反应器较好的解决了物料返混的问题，可得到分子量分布较窄的产品，产品分子量分布系数<2,。

之前2012年U.S.P20120214941也公开过类似的采用管式反应器制备窄分布低分子量聚丙烯酸的方法。该方法前段采用二级静态混合器将反应物精细混合，后段采用的是内径3mm长10m的二个反应器串联而成，得到的产物分子量分布系数在2.0上下。

理论上管式反应器是一种平推流反应器，但实际上由于聚合物有粘度，管壁的滞留层拖弋作用影响很大，特别是上述反应器。在直径小而又如此长的管道中滞留层拖弋作用造成的返混是不能轻视的。此外管道反应器的操作控制也比较麻烦。尤其是对丙烯酸这类反应热效应大的反应，如果反应温度高，反应速度快，会有一段反应高温区，高温区的存在会使产品变色，而如果反应温度低则反应时间很长。因而这种反应器的工业化放大也会遇到困难。

总之，目前国内低分子量聚合物的生产基本上都是采用反应釜，间隙操作。产品的分子量分布都比较宽，由于操作参数不容易严格控制产品性能重现性差。造成产品效果差、用量大、成本高。不能满足市场需求。

从反应工程视角分析，产品分子量分布宽主要是物料返混引起的，釜式反应器是全混釜，返混不可避免；管式反应器由于管径小管道长、物料循环反应时间长、物料有粘性，管壁滞留层拖弋作用产生的返混也是不容忽视的，并且放大也会遇到困难。因此寻找一种更为简单、高效、安全、环保，低成本、产品分子量分布更窄、工业化放大容易的生产方法，是业界的迫切需求。

发明内容

本发明设计了一种蒸汽喷射反应器，借助于这种反应器可以实现单体快速聚合反应，辅助以一段直径较大长度较短的管式反应器控制停留时间，从而使反应在最大程度上接近于理想的平推流反应器，可以得到分子量分布很窄、分布系数<1.7，固含量>45％的产品。装置见附图。

实施本发明的工艺方案为：

反应物单体、链转移剂和水等的混合物用计量泵泵入中间的流道1，一定压力的蒸汽经由流道2喷出，引发剂的水溶液由计量泵泵入流道3。

在蒸汽的喷射作用下，物料瞬间被蒸汽雾化并加热，控制蒸汽的压力和流量使雾化物温度控制在60～100℃，绝大部分的反应在几秒钟内完成，然后流入一管道中继续完成反应，控制物料在管道中停留30分钟，以保证单体转化率大于99.5％，然后流入储罐。也可以控制在管道中停留10分钟，然后流入储罐保温熟化。得到的产物如聚丙烯酸，聚丙烯酰胺等均无色透明。

其中：

所述蒸汽喷射反应器的特征是利用高速蒸汽的喷射作用将反应物瞬间切割、分散、混合、加热到反应温度，由于物料被高度分散精细混合反应速度极快，绝大部分反应可以在几秒钟内完成。蒸汽喷射反应器可以有二个流道，也可以有三个或三个以上的流道，但通常三个流道已够用。

所述蒸汽喷射反应器的蒸汽压力为0～10MPa,通常是0.2～0.6MPa

所述雾化物温度控制在60～100℃。

所述反应物单体包括：丙烯酸及其盐；丙烯酸和其它单体的二元、或二元以上的多元混合物及其盐；丙烯酰胺；丙烯酰胺和其它单体的二元、或二元以上的多元混合物。

也可以是非水溶性单体、如丙烯酸酯类等。

所述链转移剂包括：正十二硫醇、次亚磷酸钠、甲酸钠、焦亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、巯基乙醇、异丙醇、丙醇等常用链转移剂。链转移剂的用量是由目的产物的分子量决定的，非醇类为单体的1～30％，通常为1～10％。

所述引发剂为氧化剂、氧化～还原引发剂：包括过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠，过氧化氢，高锰酸钾；以及上述过氧化物与硫酸亚铁、亚硫酸氢钠、硫代硫酸钠等还原剂组成的氧化～还原引发剂。引发剂用量为单体重量的1～20％，通常是2～5％

所述蒸汽喷射反应器下接的管道反应器比通常的管道反应器的直径要大得多，长度大大缩短，差异是数量级的，由此可以减少管壁滞留层对返混的影响，更接近于理想的平推流反应器，因而可以得到分子量分布更窄的产品。

蒸汽喷射反应器下接的管道反应器中物料停留时间控制在0～6h,一般30分钟，然后流入储罐；也可以控制停留时间10分钟，然后流入储罐，在储罐中继续熟化。

本发明和现有生产技术相比：具有以下优点：

(1)按本发明反应物通过蒸汽喷射反应器时被高速蒸汽瞬间切割、分散、混合、加热到反应温度，由于物料被高度分散精细混合反应速度极快，大部分反应几秒钟内完成，然后流经一段管道，在管道中继续反应，约30分钟即可完成。和传统的反应釜聚合，或管式反应器相比反应速度大幅提高。

(2)传统的生产方式采用反应釜，釜式反应器的全混特性不可能得到分子量窄分布的产物；管式反应器理论上是平推流反应器，可以得到分子量分布非常窄的产物，但由于管壁滞留层的拖弋作用，特别对于粘性较大的流体和管道很长(或物料在管内循环，停留时间很长)的反应器，会产生相当大的返混从而影响分子量的分布变宽。按本发明反应物通过蒸汽喷射反应器时以极快的速度反应，然后通过一个直径较大，长度很短的管道，可以有效降低管壁滞留层的拖弋作用，反应方式更接***推流反应器，产物分子量分布更窄。

(3)传统反应釜生产方式系间隙式生产，批与批之间产品质量很难保持均匀一致。本发明的生产工艺反应是连续的，产品质量均恒，分子量也容易准确控制。

(4)本发明提供的工艺设备简单紧凑、投资少，操作控制方便、安全，反应时间短、分子量可准确控制。

(5)本发明特别适合放大工业化生产。

附图说明

附图为本发明蒸汽喷射反应装置示意图.

具体实施方式

本发明提供的方法已经过大量实验验证，下面的实施例更具体的对本发明的工艺给予详细描述。

实施例1.聚丙烯酸的生产(粘均分子量M_w11194)

水、丙烯酸、次磷酸钠的比例为25/50/1。以4.95kg/h的速度用泵打入蒸汽喷射反应器中间流道1，过硫酸铵、水的比例为1/13，以1.37kg/h的速度泵人流道3，蒸汽经流道2进入，控制蒸汽压力0.2mPa，雾状物温度90℃，雾状物流入管道反应器继续反应，反应产物从管道下端流出，控制停留时间30分钟。产物粘均分子量M_w11194，数均分子量M_n6909，分布系数1.62，固含量47％,单体丙烯酸残留量<0.5％,

实施例2.聚丙烯酸的生产(粘均分子量M_w6031)

改变水、丙烯酸、次磷酸钠、的比例为12/25/1。其它条件同实施例1

所得产物聚丙烯酸的粘均分子量M_w6031，数均分子量M_n3950，分布系数1.53。固含量47％。

实施例3.聚丙烯酸的生产(粘均分子量M_w4342)

改变水、丙烯酸、次磷酸钠、的比例为8/16.7/1。其它条件同实施例1.所得产物聚丙烯酸的M_w4642，M_n2817，分布系数1.54，固含量47％。

实施例4.聚丙烯酸的生产(粘均分子量M_w3234)

改变水、丙烯酸、次磷酸钠、的比例为6/12.5/1。其它条件同实施例1.所得产物聚丙烯酸的M_w3234，M_n2204，分布系数1.47，固含量47％。

实施例5.聚丙烯酸的生产(粘均分子量M_w1510)

改变水、丙烯酸、次磷酸钠、的比例为5/10/1。其它条件同实施例1.所得产物聚丙烯酸的M_w1510，M_n1100，分布系数1.37，固含量47％。

实施例6.丙烯酸-马来酸二元共聚物的生产

水、丙烯酸、马来酸、焦亚硫酸钠的比例为8/12.45/4.15/1，配制时马来酸先溶于热水，，然后加入焦亚硫酸钠溶解，再加入丙烯酸混合均匀。以4.95kg/h的速度用泵打入蒸汽喷射反应器中间流道1，过硫酸铵、水的比例为1/13，以1.37kg/h的速度泵人流道3，蒸汽经流道2进入，控制蒸汽压力0.2mPa，雾状物温度90℃，雾状物流入管道反应器继续反应，反应产物从管道下端流出，控制停留时间30分钟。产物极限黏度0.0964.固含量47％。

实施例7.丙烯酸-丙烯酰胺二元共聚物的生产

丙烯酰胺先溶于热水，然后再加入亚硫酸氢钠和丙烯酸。水、丙烯酸、丙烯酰胺和亚硫酸氢钠的比例为为6/6.25/6.25/2。以4.95kg/h的速度用泵打入蒸汽喷射反应器中间流道1，过硫酸钾、水的比例为1/13，以1.37kg/h的速度泵人流道3，蒸汽经流道2进入，控制蒸汽压力0.2mPa，雾状物温度90℃，雾状物流入管道反应器继续反应，反应产物从管道下端流出，控制停留时间30分钟。产物极限黏度0.0864.

实施例8.聚丙烯酰胺的生产

丙烯酰胺、甲酸钠先后溶于水中，水、丙烯酰胺、甲酸钠配比为6/12.5/1。其它条件同实施例1.

所得产物的极限粘度为0.0722。

实施例9.丙烯酰胺-马来酸二元共聚物的生产

水、丙烯酰胺、马兰酸、次磷酸钠的比例为8/12.45/4.15/1。其它条件同实施例1

所得产物的极限粘度为0.0932

实施例10.丙烯酸-丙烯酰胺-马来酸三元共聚物的生产

水、丙烯酸、丙烯酰胺、马兰酸、甲酸钠的比例为6/5/5/2/1。马兰酸先溶于热水，然后分别加入丙烯酰胺和甲酸钠搅拌下溶解。其它条件同实施例1.

所得产物极限粘度为0.0883

实施例11.丙烯酸-苯乙烯磺酸钠-丙烯酸羟乙酯三元共聚物的生产

水、丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、苯乙烯磺酸钠、次磷酸钠的比例为8/12/4.1/0.5/1。其它条件同实施例1。产物极限粘度0.0926 。

Claims

1.窄分布低分子量聚合物的生产方法，其特征是：

反应物(单体、引发剂、链转移剂、水等)通过一个蒸汽喷射反应器实现单体的快速聚合反应，辅助以一段直径较大长度较短的管式反应器控制停留时间完成反应，可以得到分子量分布系数<1.7，固含量>45％的产品。装置见附图。

2.根据权利要求1所述的蒸汽喷射反应器是利用高速蒸汽的喷射作用将反应物瞬间切割、分散、混合、加热到反应温度，呈雾状物喷出。由于物料被高度分散精细混合反应速度极快，绝大部分反应在几秒钟内完成。蒸汽喷射反应器可以有二个流道，也可以有三个或三个以上的流道。但通常三个流道已够用。

3.根据权利要求2所述的蒸汽喷射反应器的蒸汽压力为0～10MPa,通常是0.1～0.6MPa。

4.根据权利要求2所述的雾状物温度控制在60～100℃。

5.根据权利要求1所述的反应物单体包括：丙烯酸及其盐；丙烯酸和其它单体的二元、或二元以上的混合物及其盐；丙烯酰胺；丙烯酰胺和其它单体的二元、或二元以上的混合物；马兰酸；也包括非水溶性的单体、如丙烯酸酯类等。

6.根据权利要求1所述的链转移剂包括：正十二硫醇、次亚磷酸钠、甲酸钠、焦亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、异丙醇、丙醇等常用的链转移剂。

链转移剂的用量是由目的产物的分子量决定的，非醇类为单体的1～30％，通常为2～10％。

7.根据权利要求1所述的引发剂包括氧化剂和氧化～还原引发剂，例如：过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠，过氧化氢、高锰酸钾等；以及这些氧化剂和硫酸亚铁、亚硫酸氢钠、硫代硫酸钠等还原剂组成的氧化～还原引发剂。

引发剂用量为单体重量的1～20％，通常是2～5％。

8.根据权利要求1所述的蒸汽喷射反应器下接的管道反应器比通常的管道反应器的直径要大得多，长度大大缩短，差异是数量级的，由此可以减少管壁滞留层对返混的影响，这样更接近于理想的平推流反应器，从而可以得到分子量分布更窄的产品。

9.根据权利要求1所述的蒸汽喷射反应器下接的管道反应器中物料停留时间控制在0～6h,通常30分钟已足够，然后流入储罐；也可以控制停留时间10分钟，然后流入储罐，在储罐中继续熟化。