CN101005890A - 制备低分子量聚合物的装置和方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于进行连续聚合反应制备具有可调聚合物性能的聚合物的环流式反应器，包括包含至少两个带有***的管节的管弯曲的三维管状回路，管弯曲的弯曲角大于30°，两个管弯曲间的距离至少为管直径的三倍，管弯曲和管节沿着与连续排列的管弯曲的弯曲方向相反的方向排列。

Description

制备低分子量聚合物的装置和方法
发明领域
本发明涉及一种用于连续聚合反应的反应器以及在这种反应器中连续制备聚(甲基)丙烯酸酯的方法。
相关技术描述
众所周知有许多制备丙烯酸聚合物的方法。期望的分子量和分子量分布的获得受到非连续、半连续和/或连续操作模式下的工艺控制方法、反应条件、以及材料体系选择的影响。因此可以有意的选择溶剂、引发剂的类型和浓度以及调节剂用于调整期望的分子量和分布。在这些方法中使用溶剂时，特别是如果想获得无溶剂丙烯酸聚合物时，费用和风险是其缺点。因此，无溶剂本体聚合方法发展得越来越快。
由于迅速聚合反应期间相对高度的散热，所以例如通过经由析出物进料(educt feed)的直接冷却，在连续搅拌釜反应器中本体聚合可以仅仅进行到有限程度。在析出物进料缺乏或中断期间，具有非受控通过(run-through)的风险。因此对于连续操作模式，优选使用诸如管状、Taylor或环流式反应器等具有更大的特定换热区的反应器，主要使用环流式反应器来获得窄分子量分布。通常在环流式反应器中使用静态混合器单元来获得充足的横向混合，以保证反应热可靠的排放、均一质量的产品以及避免反应器结垢，参见DE-A 196 38 094，DE-A42 36 058，EP-A 650 985，EP-A 752268和WO 01/05843。除了高投资费用以外，静态混合器的缺陷在于难以清洁反应器。静态混合器单元还会发生压力的显著下降，因此需要高的能量输入来输送反应器中的反应物质。
依照DE-A 196 34 450，使用了具有交互螺旋状管回转的管状反应器。如果这个反应器中的流速增加，为了在同样管直径下获得同样的平均停留时间，这必需增加管长度。
EP-A 471 500公开了一种采用在反应器内部设置有同时作为静态混合器单元的冷却回路组的管式反应器的方法。
WO 01/05842公开了一种具有许多弯曲连接的管式反应器，由大量管节组成，用于制备三相混悬浮液。
发明概要
本发明涉及一种用于进行连续聚合反应制备具有可调聚合物性能的聚合物的环流式反应器，包括包含至少两个带有***的管节(tubesegment)的管弯曲(tube bend)的三维管状回路，管弯曲的弯曲角大于30°，两个管弯曲间的距离至少为管直径的三倍，管弯曲和管节沿着与连续排列的管弯曲的弯曲方向相反的方向排列。
具体的，本发明的反应器使得能制备具有窄的分子量分布、规定平均分子量和高的单体转化率的聚合物。反应器具有良好的热排放，具有简单的结构，并提供对原料的良好混合。
本发明也涉及一种使用反应器连续制备具有前述聚合物性能的聚合物，尤其是(甲基)丙烯酸酯共聚物的方法。
发明详述
本发明的环流式反应器确保了热的很好排放以及能够在没有添加任何附加静态混合器单元的情况下进行彻底横向混合。
惊奇的是，本发明的反应器使得在与主流向垂直的方向上也能实现带来令人意想不到的高质量传输和高热量传输的反应混合物的流动，甚至具有低于2300的雷诺数。这与依赖于雷诺数，其中的流动可以是层流、湍流或处于之间范围的无负载的线性管式反应器的情况相反。可以制备平均分子量Mn为例如1000到6000克/摩尔、Mw/Mn(分散指数)为1.5到4的窄分子量分布的低分子聚合物。根据DIN55672-1，使用聚苯乙烯作为校准物，通过凝胶渗透色谱法测定Mw和Mn。
反应器的管弯曲优选具有大于60°，特别是大于90°的弯曲角。
管弯曲的数目可以在2到几百范围内，例如一直到300，受到技术和费用程度的限制。优选管弯曲的数量为10-50，特别优选为20-30。
两个管弯曲之间的距离为管直径的至少3倍和最多150倍，优选5-100倍，特别优选管直径的10-30倍。
具有至多30°角的管节在这些管弯曲间延伸。优选管节具有意味着没有弯曲的垂直构造。管节的数目由管弯曲的数目决定。
管弯曲和管节的横截面实质上是圆形的，但是也可以具有椭圆或角形构造。
与连续排列的管弯曲的弯曲方向相反的方向，意味着每个位于两个管弯曲之间的下一个管节显示与前一个管节方向很大程度上相反的方向。
与连续排列的管弯曲的弯曲方向相反的方向，也意味着至少两个管弯曲(如果需要，包括***的管节)的下一序号的每个在构成上显示与前一序号的管弯曲方向很大程度上相反的方向。
本发明反应器的尺寸取决于管长和管弯曲数目之比乘以管直径。管长和管弯曲数目之比乘以管直径为3.25至600，优选3.5至220，特别优选3.75至60。管长是环流式反应器所有管单元的总长度，这意味着管节和管弯曲的总和。在弯曲管单元的情况下，考虑的是管中心线的长度。管中心线是在具有圆形横截面的管的情况下，具有与管壁等距离的那条线。
在椭圆构造横截面的情况下，管弯曲和管截面的直径是椭圆直径最大和最小轴的平均值。
在角形构造横截面的情况下，管弯曲和管截面的直径是所谓的流体动力学直径。流体动力学直径是指使圆形直径的管具有和角形横截面的面积相同面积的直径。
本发明反应器的回流比取决于回流入反应器中的回流反应混合物与从反应器排出的反应混合物的比例。回流比为例如在0-200，优选1-20的范围内。反应混合物由单体、添加剂和反应产物组成。
通过调整通过反应器的反应混合物的流动速率来控制停留时间以及由此的反应混合物的反应时间。流动速率是指反应器中的包含单体、添加剂和反应产物的反应混合物的主流。反应物之间的反应时间在高流动速率下缩短，反之亦然。
通过设定特定的流动速率来确保反应混合物在反应器中至少3分钟的停留时间。同时，选择的流动速率确保了在反应器区域维持特定不变量的反应混合物。形成的反应产物以和单体混合物供给的流速相同的流动速率连续地从反应混合物中移去。
依赖于所用单体组成和引发剂，聚合温度可以在例如室温到300℃，举例来说120-280℃的范围内变化。关于分子量、分散指数和反应产物转化率的期望性能的比率在这个温度范围最适宜。
可以施用高达100巴的压力。原则上说，也可以在正常大气压下工作，例如通过采用开放的工艺***。
也可以对反应器***施加附加压力，例如通过使用诸如超临界二氧化碳的气体作为辅助。
依照本发明，以下列方式操作本发明的反应器是有利的：通过连续供应包含单体和其它成分的反应混合物以及连续排出包含聚合物产物的反应混合物，而使得可以采取连续操作模式，而且，反应器也可以不仅当部分充满时，而且当全部充满即溢流时，以5-15的回流比操作。
所得的聚合物产物通过简单地从反应器***中排出，通过例如用真空蒸发器分离单体残留物，来获取，其中所述单体残留物在需要时返回到反应器***。
本发明的反应器可以包含附加装置，例如针对附加原料和装置的进料装置，例如溶剂、搅拌器单元、测量点、取样、加热、冷却。
使用超过一个本发明的环流式反应器来进行连续聚合反应也是可能的，例如通过连续排列至少两个这种类型的环流式反应器，反应器的几何形状和尺寸可以彼此相同或不同。另外，本发明的环流式反应器也可以在其之前或之后联合传统的反应器，例如传统的环流式反应器、管状反应器、搅拌反应器，优选在其之后。
优选本发明反应器的单独使用或本发明反应器与传统反应器、管状反应器或环流式反应器的联合。
用本发明反应器取得的混合效果可以通过Levenspiel(OctaveLevenspiel，“Chemical Reaction Engineering”，第3版，J.Wiley &Sons，纽约，(1999)，第14章：“The Tanks-In-Series Model”，321-338页)搅拌反应器模型方法模拟的情况来表示，如图1。
图1
Figure A20058002727000081
图1中的三角形路线表示本发明带有管弯曲的反应器中的情况。矩形路线表示现有技术的简单环流式反应器中的情况。
本发明的反应器可以尤其用于进行连续聚合反应。这些可以都是自由基、离子和热聚合反应，包括缩聚和聚加成，常规温度和压力条件下的悬浮和乳化反应。可以使用可聚合烯键不饱和单体，例如单烯烃和二烯烃、烯键不饱和一元或二元羧酸类、单烯键不饱和磺酸类、其盐、乙烯基芳族化合物类、乙烯基烷基醚类、乙烯基烷基酯类、卤化乙烯类和它们的混合物。
合适单体的例子包括乙烯、丙烯、丁二烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、丙烯酸或甲基丙烯酸与甲醇、乙醇、正丙醇的酯类、丙烯酰胺、丙烯腈、苯乙烯、乙烯基***、N-乙烯基吡咯烷酮、氯乙烯、乙烯基吡啶，任选的具有诸如交联剂的添加剂和添加剂以及引发剂。单体可以和其它添加剂一起或分开供应，例如以乳液的形式。
具体的，本发明的反应器可以用于(甲基)丙烯酸酯共聚物的连续制备。
术语(甲基)丙烯酸表示丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
优选通过连续引进优选的所有的单体混合物和其它成分到本发明反应器中进行自由基聚合制备(甲基)丙烯酸酯共聚物。聚合反应优选不使用溶剂进行。
在例如3-20分钟的停留时间内，通过调整流动速率，(甲基)丙烯酸酯共聚物的分子量在例如160-200℃本发明的温度范围内可以降低。也可以通过在给定停留时间时，在本发明的温度范围内升高反应温度来降低本发明共聚物的分子量。
优选用小量的自由基引发剂引发聚合反应。为了单体混合物到期望的(甲基)丙烯酸酯共聚物的完全转化并没有不希望的副反应的同时发生以及因此为了获得快速、有效和经济的聚合工艺，将聚合反应器的使用减到最少是有利的。
当使用引发剂时，以它们在反应结束时完全消耗的方式选择它们的类型和量。引发剂可以以滞后一段时间加入或分别加入的方式加到单体混合物中，例如以基于所称量的单体的0-10重量％的量。
自由剂引发剂的例子包括二烷基过氧化物、二酰基过氧化物、氢过氧化物、过酸酯、过氧化物二碳酸酯、过缩酮(perketal)、酮过氧化物、偶氮化合物、CC-裂解引发剂、多官能引发剂和它们的结合。
特别优选在没有引发剂的条件下进行反应。
小量的常规链转移剂，例如硫醇类、硫代乙二醇酯类(thioglycolesters)、氯代烃类、异丙基苯，可以用来控制分子量。
优选的，避免使用这些链转移剂。
本发明的聚合条件，例如反应温度、单体混合物的反应时间以及流动速率，使得形成的本发明的(甲基)丙烯酸酯共聚物的平均分子量Mn在1000-6000克/摩尔之间，特别是在1500-4000克/摩尔之间，特别优选在1500-3000克/摩尔之间，单体转化率为90-95％以及分散指数为1.5-4之间，优选低于2(用二乙烯基苯交联的聚苯乙烯凝胶作为固定相、四氢呋喃作为液相、采用聚苯乙烯标准，通过凝胶渗透色谱测定Mn)。
本发明的(甲基)丙烯酸酯共聚物优选的计算玻璃转变温度范围为-5到+80℃之间，更优选0到+75℃之间。
适宜于制备(甲基)丙烯酸酯共聚物的单体例子包括(甲基)丙烯酸的酯类(官能化的和非官能化的)、它们的转化产物以及其它的可共聚不饱和单体。
官能化单体的例子包括带有羟基官能团的单体，例如不饱和羧酸例如(甲基)丙烯酸的羟烷基酯类，例如(甲基)丙烯酸羟乙酯、单丙烯酸丁二醇酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯和己内酯的反应产物，环氧官能单体类，比如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯加合物，以及饱和短链脂肪酸，显著支化的单羧酸的缩水甘油酯加合物，例如带有诸如(甲基)丙烯酸、马来酸、巴豆酸的不饱和COOH官能化合物的CarduraE(带支链的烷烃羧酸的缩水甘油酯)，CarduraE与诸如马来酸酐的不饱和酸酐的加合物，(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与诸如丁酸、己酸、棕榈酸的饱和支链或非支链脂肪酸的反应产物。
非官能能化(甲基)丙烯酸单体的例子包括长链支化或非支化(甲基)丙烯酸烷基酯，例如(甲基)丙烯酸乙基己基酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己基酯。
短链和中链(甲基)丙烯酸烷基酯的例子包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烯酯。
优选的单体是(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸甲酯和(甲基)丙烯酸异冰片酯。
更多的不饱和其它单体的例子包括单乙烯基芳族化合物类，例如苯乙烯、乙烯基甲苯、氟苯乙烯、甲基苯乙烯、乙烯基酚、∝，∝-二烷基取代支化脂族一元羧酸的乙烯基酯类和马来酸、富马酸、四氢苯二甲酸、巴豆酸、乙烯乙酸的烷基酯类。优选苯乙烯及其衍生物，例如乙烯基甲苯。
也可以任选地使用诸如多重不饱和单体类的其它单体。多重不饱和单体类的例子包括包含至少两个可聚合烯基不饱和双键的单体，例如二(甲基)丙烯酸己二醇酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯。这种类型的单体在单体混合物中的比例基于单体的总重低于5重量％是有利的。
例如，优选使用(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、非官能化和官能化(甲基)丙烯酸酯和不饱和其它单体的单体混合物。比例可以在例如下列范围内变化：
3-60重量％的(甲基)丙烯酸缩水甘油酯，
0-80重量％的非官能化(甲基)丙烯酸酯，
0-40重量％的官能化(甲基)丙烯酸酯，以及
0-80重量％的不饱和其它单体，
其中在每个例子中单体总和加起来为100重量％。
优选的，排除酸官能化单体作为官能化(甲基)丙烯酸酯。
优选的，使用由：
3-60重量％的(甲基)丙烯酸缩水甘油酯，
0-80重量％的非官能化(甲基)丙烯酸酯，以及
0-80重量％的不饱和其它单体
组成的单体混合物。
例如，可以使用包含30-35重量％的苯乙烯、20-50重量％的(甲基)丙烯酸缩水甘油酯和20-45重量％的(甲基)丙烯酸甲酯的单体混合物。
用本发明的方法获得具有窄摩尔质量分布的低分子量(甲基)丙烯酸酯共聚物。在基本上没有链转移剂和自由剂引发剂以及没有溶剂的情况下，使用本发明的反应器进行工艺控制获得单体到聚合物产物的几乎完全转化。极少量的未反应单体可以在反应期间或反应完成之后循环进入反应工艺。诸如高反应温度和流动速率的反应条件也有助于高单体转化率并获得本发明的低分子量未凝胶(甲基)丙烯酸酯共聚物。
另外，特别的通过使用本发明的连续操作反应器可以获得固定均一产品组成的低分子量(甲基)丙烯酸酯共聚物。
本发明制备的(甲基)丙烯酸酯共聚物可以例如单独的或以与其他粘合剂和任选的交联剂的混合物形式，作为涂料组合物中的粘合剂，特别是作为粉末涂料组合物中的粘合剂。
图2显示了本发明反应器的实施方案的变体。
图2
Figure A20058002727000121
反应器由进口(1)和出口(2)以及***的管节(3)和回路组成，其特征在于众多管弯曲(4)和***的直管节(5)从进口开始到出口方向结束的排列。管弯曲(4)的数目为6，***的直管节(5)的数目为6。两个管弯曲之间的距离是圆形管直径的30倍。
管节(3)包括泵(6)和测量温度和压力的装置(7)以及测量光谱的测量装置(8)。
下面的实施例示范性描述了使用本发明的反应器的本发明的连续操作模式。
实施例
表1列出了实验1-5使用的单体混合物，包括甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、苯乙烯和引发剂的重量份数。使用二-叔丁基过氧化物，分别是叔丁基过氧-2-乙基过氧己酸酯(TBPEH)和二-叔戊基过氧化物(Akzo Nobel的T×201)作为引发剂。混合物被投入按照图2的反应器并在表1中所列的温度和停留时间下进行聚合。
表1：
 实验号   温度/℃          离析组合物(Educt composition)  停留时间/分
  MMA   GMA   苯乙烯     引发剂
  1     180   36.4％   45.4％    9.1％     9.1％     16.1
  2     180   37.0％   46.3％    9.3％     7.4％     16.4
  3     181   38.9％   46.3％    7.4％     7.4％     16.4
  4     183   35.7％   46.9％    11.3％     0.47％TBPEH5.63％T×201     12
  5     183   36.7％   48.3％    11.6％     0.48％TBPEH2.92％T×201     13
通过对单体残余物的气相色谱测量测定，获得聚合物产物的转化率在84-91％范围内。参见表2，所得产物平均分子量Mn在2100到5500克/摩尔范围内，分散指数为1.65-2。
表2：
  实验号   转化率/％   Mn克/摩尔   Mw克/摩尔  分散指数               转化率/％
    MMA   GMA   苯乙烯
    1     90     2100     4300     2     87.9   94.8   100
    2     90     2700     5500     2     88.9   95.5   100
    3     91     2700     6000     2-2.3     85-90   93   ＞99.5
    4     84     3300     7400     1.7     88   91   98
5 91 5500 9200 1.65 87 93 98.5

Claims (16)

1.一种用于进行连续聚合反应制备具有可调聚合物性能的聚合物的反应器，包括包含至少2个带有***的管节的管弯曲的三维管状回路，管弯曲的弯曲角大于30°，以及两个管弯曲间的距离至少为管直径的三倍，管弯曲和管节沿着与连续排列的管弯曲的弯曲方向相反的方向排列。
2.根据权利要求1的反应器，其中反应器的管弯曲的弯曲角大于60°。
3.根据权利要求1的反应器，其中两个管弯曲间的距离至少为管直径的3倍，最多为150倍。
4.根据权利要求3的反应器，其中两个管弯曲间的距离至少为管直径的10倍，最多为30倍。
5.根据权利要求1的反应器，其中管节具有直的构造。
6.根据权利要求1的反应器，其中管弯曲和管节的横截面基本上是圆形的。
7.根据权利要求1的反应器，其中每个位于两个管弯曲之间的下一个管节显示与前一个管节方向很大程度上相反的方向。
8.根据权利要求1的反应器，其中包含***的管节的至少两个管弯曲的下一序号的每个在构成上显示与前一个序号的管弯曲方向很大程度上相反的方向。
9.根据权利要求1的反应器，其中管长与管弯曲数目之比乘以管直径为3.75到60。
10.用权利要求1的反应器连续制备具有可调聚合物性能的聚合物的方法。
11.根据权利要求10的方法，其中用于制备聚合物的包含单体、添加剂和聚合物产物的反应混合物以5-15的回流比连续供应和连续排出。
12.根据权利要求10的方法，其中设置反应混合物的流动速率以使反应混合物在反应器中的停留时间至少为3分钟。
13.根据权利要求10的方法，其中附加的管状反应器与根据权利要求1的反应器联合使用。
14.根据权利要求10的方法，其中制备了平均分子量Mn为1000-6000克/摩尔和分散指数低于2的(甲基)丙烯酸酯共聚物。
15.根据权利要求14的方法，其中使用包含3-60重量％的(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、0-80重量％的至少非官能化(甲基)丙烯酸酯和0-80重量％的至少不饱和其它单体的混合物来制备(甲基)丙烯酸酯共聚物，其中单体的总量加起来为100重量％。
16.根据权利要求14的方法，其中使用包含30-35重量％的苯乙烯、20-50重量％的(甲基)丙烯酸缩水甘油酯和20-45重量％的(甲基)丙烯酸甲酯的混合物来制备(甲基)丙烯酸酯共聚物，其中单体的总量加起来为100重量％。
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